CN105789702B - 单离子聚合物电解质，其制备方法及锂离子二次电池 - Google Patents

单离子聚合物电解质，其制备方法及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单离子聚合物电解质，其制备方法及锂离子二次电池。该单离子聚合物电解质为分子链主链上含有sp3杂化硼阴离子的π共轭聚合物锂盐。这种单离子聚合物电解质中，由于sp3杂化硼阴离子被固定在了聚合物的分子链主链上，使得其电迁移受到了抑制，从而能够防止其在放电过程中运动至锂离子二次电池的阴极引起浓差极化，从而改善电池的性能。更重要地是，由于sp3杂化硼阴离子上的负电荷被离域化，使得其与带正电荷的锂离子之间的作用力较弱，从而使得锂离子更容易被溶剂化，发生电离。这就有利于提高单离子聚合物电解质的电导率，将其应用至锂离子二次电池中时，电池中电荷传输能力更高，最终得以改善锂离子二次电池的电性能。

Description

单离子聚合物电解质，其制备方法及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池制造领域，具体而言，涉及一种单离子聚合物电解质，其制备方法及锂离子二次电池。
背景技术
传统的锂离子二次电池中使用的是液态有机电解质溶液。即将锂盐，比如六氟磷酸锂(LiPF6，lithium hexafluorophosphate)、高氯酸锂(LiClO4，lithium perchlorate)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI，lithium bis(trifluoro emthylsulfonyl)imide)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI，lithium di(fluorosulfonyl)imide)或二草酸硼酸锂(LiBOB，lithium bis(oxalate)borate)溶解于有机溶剂中，有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC，propylenecarbonate)、碳酸乙烯酯(EC，ethylenecarbonate)、碳酸二乙酯(DEC，diethylcarbonate)、EMC(碳酸甲乙烯酯，ethyl methyl carbonate)、碳酸二甲酯(DMC，dimethylcarbonate)等。这种锂离子二次电池中的离子传导由溶剂化的正负离子共同承担。在放电过程中，阳极被氧化，即失去电子和形成锂离子。其中电子通过外电路到达阴极；锂离子则电迁移至阴极，发生嵌锂过程。然而，为了保持电中性，锂离子在电迁移的同时，阴离子向相反的方向，即向阳极移动。与阳离子不同的是，阴离子在阳极不发生嵌入行为。那么，这些聚集在阳极的阴离子会阻碍不断产生的锂离子向阴极迁移，导致浓差极化，表现为放电电压低于平衡电动势。在充电的过程中，阴离子同样会在阳极富集，阻碍锂离子向阴极迁移，导致浓差极化，表现为充电电压高于平衡电动势。而且，一些研究表明，某些阴离子分解释放的产物会破化SEI(solid electrolyte interpahse)膜。
聚合物锂离子二次电池采用聚合物电解质代替了传统锂离子二次电池中的液态有机电解质溶液，因此可以做的更紧凑、更安全。但是，其中的聚合物电解质是前述的无机锂盐与高分子的复合物，在充/放电过程中，依然存在的浓差极化仍旧会导致电池性能衰减。
为了解决上述浓差极化导致的电池性能衰减的问题，一种思路是限制阴离子的移动，使锂离子承担电荷传输，即使锂离子的迁移数为1。目前主要有两种做法：一种是将阴离子固定在某种基底上，例如无机纳米颗粒，高分子骨架等；另一种是加入一些阴离子螯合剂，形成的电解质也称为单离子电解质。
上述两方法可以实现锂离子的迁移数接近1或者等于1。但是，由于缺少了阴离子对电荷的传输，单离子电解质的离子电导率要远远低于双离子型的电解质。尽管如此，也有一些报道将单离子聚合物电解质(以高分子骨架固定阴离子形成的单离子电解质称为单离子聚合物电解质)用于锂离子二次电池，比如固态单离子聚合物锂离子二次电池。例如邓正华等用聚甲基丙烯酸己磺酸锂(PSHMLi)，聚甲基丙烯酸齐聚氧化乙烯酯-丙烯酰胺(P(MEO16-AM))和二甲基多缩乙二醇(DMEO16)共混制备得到单离子聚合物导体隔膜，其室温电导率为3.5～5.5×10-6S·cm-1。V3O8Li1-x和上述共混物为正极，共混单离子聚合物作为隔膜，锂片作为负极的单离子固态聚合物锂离子二次电池可以在室温下得到正常的充放电曲线。Armand课题组合成了单离子三嵌段共聚物(P(STFSILi)-b-PEO-b-P(STFSILi))，该聚合物电解质在60℃的电导率为1×10-5S/cm，并且组装测试了以LiFePO4为正极，单离子三嵌段共聚物为隔膜兼作电解质，金属锂为负极的全固态单离子聚合物锂离子二次电池。
虽然全固态单离子聚合物锂离子二次电池在体积比容量和安全性方面表现优异，但是其单离子聚合物电解质的电导率很低，无法满足大倍率充放电的要求。
发明内容
本发明旨在提供一种单离子聚合物电解质，其制备方法及锂离子二次电池，以解决现有技术中单离子聚合物电解质电导率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种单离子聚合物电解质，该单离子聚合物电解质为分子链主链上含有sp3杂化硼阴离子的π共轭聚合物锂盐。
进一步地，上述单离子聚合物电解质具有式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示的结构式：
其中，R’不存在或选自C1～C4的饱和链段；R不存在或选自C1～C4的饱和链段；
式Ⅰ和式Ⅱ中，的结构如下：
式Ⅲ中，选自如下结构之一：
其中，R1、R2、R5和R6分别独立地选自由氢原子和氟原子所组成的组。
进一步地，上述R’不存在或为-CH3-，R不存在；
式Ⅰ和式Ⅱ中，具有如下结构：
式Ⅲ中，选自如下结构之一：
其中，R1、R2、R5和R6分别独立地选自氢原子和氟原子所组成的组。
根据本发明的另一方面，还提供了一种单离子聚合物电解质的制备方法，其包括以下步骤：将含有多个羟基的π共轭化合物与含sp3杂化硼的小分子锂盐进行缩合聚合反应，形成单离子聚合物电解质。
进一步地，上述含有多个羟基的π共轭化合物具有如下结构之一：
其中，R’不存在或选自C1～C4的饱和链段；R不存在或选自C1～C4的饱和链段；
的结构如下：
选自如下结构之一：
其中，R1、R2、R5和R6分别独立地选自由氢原子和氟原子所组成的组。
进一步地，上述含有多个羟基的π共轭化合物选自如下化合物之一：
进一步地，上述R’不存在或为-CH3-，R不存在；具有如下结构：
选自如下结构之一：
其中，R1、R2、R5和R6分别独立地选自氢原子和氟原子所组成的组。
进一步地，上述含sp3杂化硼的小分子锂盐选自四甲氧基硼锂或硼氢化锂。
进一步地，将含有多个羟基的π共轭化合物与含sp3杂化硼的小分子锂盐进行缩合聚合反应的步骤包括：将含有多个羟基的π共轭化合物与含sp3杂化硼的小分子锂盐在有机溶剂中反应，过滤溶剂后，得到单离子聚合物电解质；其中，有机溶剂为四氢呋喃。
根据本发明的另一方面，进一步提供了一种锂离子二次电池，包括正极和负极，还包括位于正极和负极之间的电解质膜；电解质膜包括聚合物基体和混合在聚合物基体中的单离子聚合物电解质，其中，单离子聚合物电解质为上述的单离子聚合物电解质。
进一步地，上述电解质膜中聚合物基体为PVDF-HFP，单离子聚合物电解质与聚合物基体的质量比为1:2～5。
进一步地，上述锂离子二次电池还包括通过溶胀作用吸收在电解质膜中的电解质溶剂；电解质溶剂为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯，优选为碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯体积比为1:1～3的混合溶剂。
进一步地，上述电解质膜作为锂离子二次电池中正极和负极之间的隔膜使用。
应用本发明的单离子聚合物电解质，其制备方法及锂离子二次电池，这种单离子聚合物电解质中，由于sp3杂化硼阴离子被固定在了聚合物的分子链主链上，使得其电迁移受到了抑制，从而能够防止其在放电过程中运动至锂离子二次电池的阴极引起浓差极化，从而改善电池的性能。更重要地是，由于sp3杂化硼阴离子上的负电荷被离域化，使得其与带正电荷的锂离子之间的作用力较弱，从而使得锂离子更容易被溶剂化，发生电离。这就有利于提高单离子聚合物电解质的电导率，将其应用至锂离子二次电池中时，电池中电荷传输能力更高，最终得以改善锂离子二次电池的电性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1中制备的锂离子二次电池的充放电曲线；
图2示出了本发明实施例1中制备的锂离子二次电池的循环性能曲线；
图3示出了本发明实施例2中制备的锂离子二次电池的充放电曲线；
图4示出了本发明实施例2中制备的锂离子二次电池的循环性能曲线；
图5示出了本发明实施例3中制备的锂离子二次电池的充放电曲线；以及
图6示出了本发明实施例3中制备的锂离子二次电池的循环性能曲线。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所介绍的，现有的单离子聚合物电解质存在电导率较低的问题。为了解决这一问题，本发明发明人提供了一种单离子聚合物电解质，该单离子聚合物电解质为分子链主链上含有sp3杂化硼阴离子的π共轭聚合物锂盐。
此处的“sp3杂化硼阴离子”是硼原子经sp3杂化后形成的离域化的硼阴离子。上述“含有sp3杂化硼阴离子的π共轭聚合物锂盐”是指将离域化的硼阴离子引入至π共轭聚合物中形成的π共轭聚合物锂盐。这种π共轭聚合物锂盐中，由于sp3杂化硼阴离子被固定在了聚合物的分子链主链上，使得其电迁移受到了抑制，从而能够防止其在放电过程中运动至锂离子二次电池的阴极引起浓差极化，从而改善电池的性能。更重要地是，由于sp3杂化硼阴离子上的负电荷被离域化，使得其与带正电荷的锂离子之间的作用力较弱，从而使得锂离子更容易被溶剂化，更容易发生电离。此外，将SP3杂化硼阴离子固定在π共轭聚合物的分子链上，在共轭作用下，sp3杂化硼阴离子与锂离子之间的作用力更弱，锂离子的电离能力更强。这就有利于提高单离子聚合物电解质的电导率，将其应用至锂离子二次电池中时，电池中电荷传输能力更高，最终得以改善锂离子二次电池的电性能。
本发明所提供的上述单离子聚合物电解质中，只要在聚合物分子链主链上引入sp3杂化硼阴离子，就能够利用其负电荷的离域化降低锂离子与其的结合力，借以改善单离子聚合物电解质的电导率。在一种优选的实施方式中，上述单离子聚合物电解质具有式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示的结构式：
其中，R’不存在或选自C1～C4的饱和链段；R不存在或选自C1～C4的饱和链段；式Ⅰ和式Ⅱ中，的结构如下：
式Ⅲ中，选自如下结构之一：
其中，R1、R2、R5和R6分别独立地选自由氢原子和氟原子所组成的组。
上述结构的单离子聚合物电解质中，分子链上含有多个共轭结构。在这些共轭结构中的多个离域大π键的作用下，sp3杂化硼阴离子上所携带的负电荷具有更高的离域程度。这就使得sp3杂化硼阴离子与带正电荷的锂离子之间的作用力更弱，锂离子的电离能力也进一步提高。从而能够进一步改善单离子聚合物电解质的电导率，提高锂离子二次电池的电池性能。
在一种更优选的实施方式中，上述R’不存在或为-CH3-，R不存在；式Ⅰ和式Ⅱ中，具有如下结构：
式Ⅲ中，选自如下结构之一：
其中，R1、R2、R5和R6分别独立地选自由氢原子和氟原子所组成的组。上述结构的单离子聚合物电解质中，共轭结构更多，锂离子的电离能力能高。从而能够进一步提高单离子聚合物电解质的电导率，提高锂离子二次电池的电性能。
另外，本发明还提供了一种单离子聚合物电解质的制备方法，其包括以下步骤：将含有多个羟基的π共轭化合物与含sp3杂化硼的小分子锂盐进行缩合聚合反应，形成单离子聚合物电解质。
此处的“含sp3杂化硼的小分子锂盐”中，“sp3杂化硼”即为经sp3杂化形成的硼原子。“小分子锂盐”是相对概念，通常是指分子量小于500的锂盐。此处的“含多个羟基的π共轭化合物”是指含两个或两个以上的羟基的π共轭化合物。而“π共轭化合物”是指含有离域大π键的化合物，如对苯二甲醇等。
本发明所提供的上述方法中，只要将含有多个羟基的π共轭化合物与含sp3杂化硼的小分子锂盐进行缩合聚合反应，就能够将sp3杂化硼阴离子引入至聚合物分子链主链上。在一种优选的实施方式中，上述π共轭化合物具有如下结构之一：
其中，R’不存在或选自C1～C4的饱和链段；R不存在或选自C1～C4的饱和链段；的结构如下：
选自如下结构之一：
其中，R1、R2、R5和R6分别独立地选自由氢原子和氟原子所组成的组。
以上述结构的π共轭化合物作为缩合聚合反应的单体原料，所制备的单离子聚合物电解质中具有多个共轭结构。在这些共轭结构中的多个离域大π键的作用下，sp3杂化硼阴离子上所携带的负电荷具有更高的离域程度。这就使得sp3杂化硼阴离子与带正电荷的锂离子之间的作用力更弱，锂离子的电离能力也进一步提高。从而能够进一步改善单离子聚合物电解质的电导率，提高锂离子二次电池的电池性能。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以选择具体的π共轭化合物进行单离子聚合物电解质的制备。在一种优选的实施方式中，上述π共轭化合物选自如下化合物之一：
上述化合物均具有共轭结构能够促进锂离子的电离能够，提高单离子聚合物电解质的电导率。更优选地，上述π共轭化合物为氟原子为强吸电基，在其吸电子作用下，sp3杂化硼阴离子上的负电荷更容易离域化。从而能够进一步提高单离子聚合物电解质的电导率，提高锂离子二次电池的电性能。
更优选地，上述R’不存在或为-CH3-，R不存在；具有如下结构：
选自如下结构之一：
其中，R1、R2、R5和R6分别独立地选自氢原子和氟原子所组成的组。
在一种优选的实施方式中，当上述含有多个羟基的π共轭化合物中同时含有羧基时(如其为在将含有多个羟基的π共轭化合物与含sp3杂化硼的小分子锂盐进行缩合聚合反应之前，还包括对该含有多个羟基的π共轭化合物进行硅甲基化处理。
硅甲基化处理能够使π共轭化合物上携带的羧基中的氢原子被硅甲基取代，形成硅甲基化产物(中间体)。具体地反应原理如下：
P-COOH→P-COOSiMe3
上述P表示π共轭化合物中去除羧基或羟基以外的残基；Me表示甲基。
硅甲基化产物能够与含sp3杂化硼的小分子锂盐进行缩合聚合反应，最终将sp3杂化硼引入至聚合物分子链主链上，并使锂离子通过离子键的形式与sp3杂化硼阴离子相结合。且该硅甲基化产物与含sp3杂化硼的小分子锂盐的反应过程更为稳定。
在一种优选的实施方式中，上述含sp3杂化硼的小分子锂盐包括但不限于四甲氧基硼锂或硼氢化锂。这些小分子锂盐中的硼原子均为sp3杂化的硼原子，其在与中间体均能够在温和的条件下进行缩合聚合反应，将sp3杂化硼阴离子引入聚合物的分子链主链上。
本发明所提供的上述制备方法中，本领域技术人员可以选择将含有多个羟基的π共轭化合物与含sp3杂化硼的小分子锂盐缩合聚合的具体方式。在一种优选的实施方式中，上述将含有多个羟基的π共轭化合物与含sp3杂化硼的小分子锂盐进行缩合聚合反应的步骤包括：将中间体与含sp3杂化硼的小分子锂盐在有机溶剂中反应，过滤溶剂后，得到单离子聚合物电解质；其中，有机溶剂为四氢呋喃。具体的聚合工艺可以如下：将中间体与含sp3杂化硼的小分子锂盐加至第二有机溶剂中，在45℃温度下反应3d；将反应后得到的反应液过滤后，得到的滤出沉淀即为单离子聚合物电解质粗产品。采用第二有机溶剂将粗产品清洗并干燥后，即可得到单离子聚合物电解质。此外，在缩合聚合反应过程中，含有多个羟基的π共轭化合物与含sp3杂化硼的小分子锂盐的具体摩尔比可以根据含有多个羟基的π共轭化合物中官能团(羟基)的个数进行具体设定，本领域技术人员有能力进行选择，在此不再赘述。
另外，本发明还提供了一种锂离子二次电池，包括正极和负极，其中，锂离子二次电池还包括位于正极和负极之间的电解质膜；电解质膜包括聚合物基体和混合在聚合物基体中的单离子聚合物电解质，单离子聚合物电解质为上述的单离子聚合物电解质。
该锂离子二次电池中，使用的单离子聚合物电解质为本发明上述的单离子聚合物电解质，电解质中的锂离子具有较高的电离能力。相应地，单离子聚合物电解质具有较高的电导率。从而使得锂离子二次电池中电荷运输能力更强，电池的电性能也更高。同时，将上述单离子聚合物电解质混合在聚合物基体形成电解质膜，使得单离子聚合物电解质既能够起到电解质的作用。优选地，将该电解质膜裁剪成相应形状作为电池正极和负极之间的隔膜使用。从而在一定程度上减小了电池体积，降低了电池成本。
本发明所提供的上述锂离子二次电池，所采用的聚合物基体只要与单离子聚合物电解质具有较好的相容性即可。在一种优选的实施方式中，上述电解质膜中聚合物基体为PVDF-HFP，单离子聚合物电解质与聚合物基体的质量比为1:2～5。采用上述聚合物作为与单离子聚合物电解质共混的聚合物基体，二者的相容性更好，形成的电解质膜的综合使用性能较高。电解质膜的制备方法优选如下：将聚合物基体和制备得到的单离子聚合物电解质共同溶解在溶剂中，通过“溶液铸膜”法，将混合溶液铺平烘干，得到的共混膜即可用作电池的电解质膜，同时可以作为电池隔膜使用。
在一种优选的实施方式中，上述锂离子二次电池还包括通过溶胀作用吸收在电解质膜中的电解质溶剂。在电解质溶剂的溶剂化作用下，有利于使电解质中的锂离子更容易地发生电离。从而能够进一步提高锂离子二次电池中电荷的运输能力，改善电池性能。具体的电解质溶剂只要能够溶胀单离子聚合物电解质即可。优选地，电解质溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯，更优选为碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯体积比为1:1～3的混合溶剂。上述溶剂作为电解质溶剂，其溶剂化作用更强，更能促进二次电池的电荷运输能力。
本发明所提供的上述锂离子二次电池，采用本领域技术人员所熟知的正电极、负电极即可。只要使用上述单离子聚合物电解质作为电池的电解质，就能够改善电池中的电荷运输能力，提高电池性能。在一种优选的实施方式中，上述锂离子二次电池的正极含80wt％的LiFePO4、15wt％乙炔黑和5wt％聚偏氟乙烯(PVDF，polyvinylidene fluoride)；负极是金属锂片。
在实际操作过程中，可以将电解质膜在电解质溶剂中浸泡溶胀。待电解质膜像海绵一样吸收了电解质溶剂后，将电池的正极、负极及电解质膜组装起来，形成锂离子二次电池。根据本发明的教导，本领域技术人员有能力选择具体的操作流程和方法，在此不再赘述。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
(1)以2,5-二羟基对苯二甲酸与四甲氧基硼锂缩聚制备单离子聚合物电解质
将2,5-二羟基对苯二甲酸在无水1,2-二氯乙烷中与过量的六甲基二硅氮烷反应。将反应得到的反应液减压蒸馏除去溶剂，得到中间体(硅甲基化产物)。
将1.217g(2.5mmol)上述硅甲基化产物，0.3547g(2.5mmol)四硅甲氧基硼锂溶于20mL无水四氢呋喃中，在45℃温度下反应三天后，将反应液过滤得到白色沉淀。用无水四氢呋喃洗涤数次，60℃真空干燥48小时，得到单离子聚合物电解质，命名为PLBDB。硼谱核磁检测表明该聚合物中的硼是sp3杂化，出峰位置是3.83(BF3·Et2O作为参比)。GPC测试其重均分子量为21662，数均分子量为20006。热重测试其分解温度在350℃。
(2)以上述单离子聚合物电解质为原料制备电池的电解质膜
取0.3g PVDF-HFP和6ml的无水NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌溶解完全，过程中适当加热(温度在35℃左右)。溶解完全后按PVDF-HFP与PLBDB的质量比为2:1加入PLBDB，继续搅拌溶解。取干净的玻璃片，取1ml每次在玻璃片表面尽量展开，并消除气泡。将整个玻璃片放置在事先调好水平的加热板上加热(40～60℃)，蒸发多余溶剂即得到PLBDB与PVDF-HFP的固体电解质膜。将成品置于90℃真空干燥48h，膜厚度在25μm左右。电化学窗口在1.5至4.8V之间。室温离子电导率为1.34×10-3S/cm。锂离子迁移数为0.95。
(3)将上述电解质膜同时作为电解质和电池隔膜，制备锂离子二次电池
选用LiFePO4作为正极活性材料，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂制备正极浆料(分散剂为N-甲基吡咯烷酮)。然后，将浆料涂布到铝箔上制备成片，烘干，裁片，即制成厚度为45～55μm的正极片。得到的正极中正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量分数分别是为80wt％，15wt％和5wt％。
负极是金属锂片。
将上述制备好的电解质膜裁剪成隔膜形状，将其浸泡由碳酸乙烯酯(EC)+碳酸丙烯酯(PC)混合溶液(体积为1:1)形成的电解质溶剂，形成待组装隔膜。
将上述正极、负极和待组装隔膜进行组装，形成锂离子二次电池。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
对上述锂离子二次电池进行电池充放电试验(在蓝电电池测试站上进行)。测试的充放电曲线如图1所示，测试的循环性能曲线如图2所示。
实施例2
(1)以对苯二甲醇与硼氢化锂缩聚制备单离子聚合物电解质
将1.382g(10mmol)对苯二甲醇，0.1089g(5mmol)硼氢化锂溶于20mL无水四氢呋喃中，在45℃温度下反应三天后，将反应液过滤得到白色沉淀。用无水四氢呋喃洗涤数次，60℃真空干燥48小时，得到单离子聚合物电解质，命名为PLBPB。硼谱核磁检测表明该聚合物中的硼是sp3杂化，出峰位置是3.09(BF3·Et2O作为参比)。GPC测试其重均分子量为11768，数均分子量为11500。热重测试其分解温度在400℃。
(2)以上述单离子聚合物电解质为原料制备电池的电解质膜
取0.3g PVDF-HFP和6ml的无水NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌溶解完全，过程中适当加热(温度在35℃左右)。溶解完全后按PVDF-HFP与PLBPB的质量比为2:1加入PLBPB，继续搅拌溶解。取干净的玻璃片，取1ml每次在玻璃片表面尽量展开，并消除气泡。将整个玻璃片放置在事先调好水平的加热板上加热(40～60℃)，蒸发多余溶剂即得到PLBPB与PVDF-HFP的固体电解质膜。将成品置于90℃真空干燥48h，膜厚度在25μm左右。电化学窗口在1.5至4.9V之间。室温离子电导率为1.21×10-4S/cm。锂离子迁移数为0.90。
(3)将上述电解质膜同时作为电解质和电池隔膜，制备锂离子二次电池
选用LiFePO4作为正极活性材料，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂制备正极浆料(分散剂为N-甲基吡咯烷酮)。然后，将浆料涂布到铝箔上制备成片，烘干，裁片，即制成厚度为45～55μm的正极片。所得正极中，正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量分数分别是为80wt％，15wt％和5wt％。
负极是金属锂片。
将上述制备好的电解质膜裁剪成隔膜形状，将其浸泡由碳酸乙烯酯(EC)+碳酸丙烯酯(PC)混合溶液(体积为1:1)形成的电解质溶剂，形成待组装隔膜。
将上述正极、负极和待组装隔膜进行组装，形成锂离子二次电池。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
对上述锂离子二次电池进行电池充放电试验(在蓝电电池测试站上进行)。测试的充放电曲线如图3所示，测试的循环性能曲线如图4所示。
实施例3
(1)以2,3,5,6-四氟对苯二甲醇与硼氢化锂缩聚制备单离子聚合物电解质
将2.103g(10mmol)2,3,5,6-四氟对苯二甲醇，0.1089g(5mmol)硼氢化锂溶于20mL无水四氢呋喃中，在45℃温度下反应三天后，将反应液过滤得到白色沉淀。用无水四氢呋喃洗涤数次，60℃真空干燥48小时，得到单离子聚合物电解质，命名为PLBTB。硼谱核磁检测表明该聚合物中的硼是sp3杂化，出峰位置是4.11(BF3·Et2O作为参比)。热重测试其分解温度在300℃。
(2)以上述单离子聚合物电解质为原料制备电池的电解质膜
取0.3g PVDF-HFP和6ml的无水NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌溶解完全，过程中适当加热(温度在35℃左右)。溶解完全后按PVDF-HFP与PLBTB的质量比为2:1加入PLBTB，继续搅拌溶解。取干净的玻璃片，取1ml每次在玻璃片表面尽量展开，并消除气泡。将整个玻璃片放置在事先调好水平的加热板上加热(40～60℃)，蒸发多余溶剂即得到PLBPB与PVDF-HFP的固体电解质膜。将成品置于90℃真空干燥48h，膜厚度在25μm左右。电化学窗口在1.5至4.8V之间。室温离子电导率为1×10-3S/cm。锂离子迁移数为0.91。
(3)将上述电解质膜同时作为电解质和电池隔膜，制备锂离子二次电池
选用LiFePO4作为正极活性材料，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂制备正极浆料(分散剂为N-甲基吡咯烷酮)。然后，将浆料涂布到铝箔上制备成片，烘干，裁片，即制成厚度为45～55μm的正极片。得到的正极中正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量分数分别是为80wt％，15wt％和5wt％。
负极是金属锂片。
将上述制备好的电解质膜裁剪成隔膜形状，将其浸泡由碳酸乙烯酯(EC)+碳酸丙烯酯(PC)混合溶液(体积为1:1)形成的电解质溶剂，形成待组装隔膜。
将上述正极、负极和待组装隔膜进行组装，形成锂离子二次电池。整个电池组装过程均在手套箱中完成。
对上述锂离子二次电池进行电池充放电试验(在蓝电电池测试站上进行)。测试的充放电曲线如图5所示，测试的循环性能曲线如图6所示。
从以上的数据和附图中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：将SP3杂化硼阴离子固定在聚合物主链骨架中，所制备的π共轭聚合物锂盐用作电离子聚合物电解质时，其具有较高的电导率和锂离子迁移率。所制备的锂离子二次电池也具有较高的电池性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种单离子聚合物电解质，其特征在于，所述单离子聚合物电解质为分子链主链上含有sp3杂化硼阴离子的π共轭聚合物锂盐，所述单离子聚合物电解质具有式Ⅰ或式Ⅱ所示的结构式：
式Ⅰ
式Ⅱ
其中，所述R’不存在或选自C1~C4的饱和链段；所述R不存在或选自C1~C4的饱和链段；
所述式Ⅰ和所述式Ⅱ中，“”的结构如下：
其中，所述R1、所述R2均为氟原子。
2.根据权利要求1所述的单离子聚合物电解质，其特征在于，所述R’不存在或为-CH3-，所述R不存在；
所述式Ⅰ和所述式Ⅱ中，“”具有如下结构：
。
3.一种权利要求1或2所述的单离子聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有多个羟基的π共轭化合物与含sp3杂化硼的小分子锂盐进行缩合聚合反应，形成所述单离子聚合物电解质，所述含有多个羟基的π共轭化合物具有如下结构之一：
、；
其中，所述R’不存在或选自C1~C4的饱和链段；所述R不存在或选自C1~C4的饱和链段；
“”的结构如下：
其中，所述R1、所述R2均为氟原子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有多个羟基的π共轭化合物选自如下化合物之一：
和。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述R’不存在或为-CH3-，所述R不存在；
“”具有如下结构：
。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含sp3杂化硼的小分子锂盐选自四甲氧基硼锂或硼氢化锂。
7.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述含有多个羟基的π共轭化合物与含sp3杂化硼的小分子锂盐进行缩合聚合反应的步骤包括：
将所述含有多个羟基的π共轭化合物与所述含sp3杂化硼的小分子锂盐在有机溶剂中反应，过滤溶剂后，得到所述单离子聚合物电解质；其中，所述有机溶剂为四氢呋喃。
8.一种锂离子二次电池，包括正极和负极，其特征在于，所述锂离子二次电池还包括位于所述正极和所述负极之间的电解质膜；所述电解质膜包括聚合物基体和混合在所述聚合物基体中的单离子聚合物电解质，其中，所述单离子聚合物电解质为权利要求1或2所述的单离子聚合物电解质。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解质膜中所述聚合物基体为PVDF-HFP，所述单离子聚合物电解质与所述聚合物基体的质量比为1:2~5。
10.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池还包括通过溶胀作用吸收在所述电解质膜中的电解质溶剂；所述电解质溶剂为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解质溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯体积比为1:1~3的混合溶剂。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述电解质膜作为所述锂离子二次电池中所述正极和所述负极之间的隔膜使用。
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