CN105390743B - 复合电解质和包括其的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合电解质和包括其的锂电池，所述复合电解质包括：聚合物离子液体；多个无机颗粒；和有机电解质。

Description

复合电解质和包括其的锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2014年8月28日提交的韩国专利申请No.10-2014-0113357以及在韩国知识产权局于2015年5月14日提交的韩国专利申请No.10-2015-0067599的优先权和权益，其公开内容通过参考全部引入本文。
技术领域
本公开内容涉及复合电解质和包括其的锂电池。
背景技术
碳质材料例如石墨是适于用在锂电池中的负极活性材料的代表性实例。石墨具有良好的容量保持特性、高的电位特性，且保证电池的高的稳定性，因为在锂的嵌入或脱嵌期间不存在体积变化。石墨具有约372毫安时/克(mAh/g)的低的理论电容量。
锂金属可用作用于锂电池的负极活性材料。锂金属可具有非常高的每单位质量的电容量。在锂离子的嵌入或脱嵌过程期间，在锂金属的表面上可形成枝晶结构，这可导致正极和负极之间的短路。此外，在充电/放电期间，锂金属对于液体电解质是高度反应性的。
为了抑制锂金属的高的反应性，可在锂金属的表面上引入固体电解质。例如，作为一种类型的无机电解质的锂磷氧氮(LiPON)在室温下具有2×10-6西门子/厘米(S/cm)或更低的实质上低的锂离子传导率且在其200纳米(nm)或更大的厚度下具有非常高的电阻。例如，一种类型的玻璃-陶瓷固体电解质LATP是脆的，且所述固体电解质中的过渡金属可与锂反应。
因此，仍然存在对于具有柔性和高的离子传导率以及对于锂金属的稳定性的电解质的需要。
发明内容
提供复合电解质。
提供包括所述复合电解质的锂电池。
额外的方面将在随后的描述中部分地阐明，且部分地，将从所述描述明晰，或者可通过所提供的示例性实施方式的实践获悉。
根据一个示例性实施方式的方面，复合电解质包括：聚合物离子液体；多个无机颗粒；和有机电解质。
根据另一示例性实施方式的方面，锂电池包括：
正极；
负极；和
设置在所述负极的至少一部分上的电解质层，
其中所述电解质层包括所述复合电解质。
附图说明
从结合附图考虑的示例性实施方式的下列描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1为根据一种实施方式的锂电池的示意图；
图2为根据一种实施方式的多层结构电解质层的示意图；
图3为根据另一实施方式的锂电池的示意图；
图4为根据另一实施方式的锂电池的示意图；
图5为根据另一实施方式的锂电池的示意图；
图6为根据另一实施方式的锂电池的示意图；
图7为根据另一实施方式的锂电池的示意图；
图8A和8B为电流密度(毫安/平方厘米，mA/cm2)对电压(伏，V)的图，其显示在实施例5中制备的锂电池的循环伏安法的测量结果；
图9A为阻抗Z”(欧姆，Ω)对阻抗Z’(欧姆，Ω)的奈奎斯特(Nyquist)图，其显示在对比例9中制备的锂电池的根据持续时间的阻抗测量结果；
图9B为阻抗Z”(欧姆，Ω)对阻抗Z’(欧姆，Ω)的奈奎斯特图，其显示在实施例9中制备的锂电池的根据持续时间的阻抗测量结果；和
图10为容量(毫安时)对循环次数的图，其显示在实施例13-16、对比例13和14、以及参照例1中制备的锂电池的寿命特性测试的结果。
具体实施方式
现在将对示例性实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本示例性实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述示例性实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可与所述另外的元件直接接触或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)(the)”也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。
将进一步理解，术语“包括”和/或“包含”、或“含有”和/或“含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的装置的不同方位。例如，如果将图中的装置翻转，被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件则将被定向在所述另外的元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……上方和在……下面两种方位。装置可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且本文中所使用的空间相对描述词相应地进行解释。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域背景和本公开内容中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。照这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。
在下文中，根据示例性实施方式，将详细描述复合电解质和包括所述复合电解质的锂电池。
根据一种实施方式，复合电解质包括：聚合物离子液体；多个无机颗粒；和有机电解质。
在常规的电解质中，离子传导率和机械强度处于所谓的平衡(折衷)关系。具体地，当机械强度增加时，离子传导率是差的，且当离子传导率增加时，机械强度是差的。此外，由于在电解质和电极之间的界面处的离子的不均匀的分布，枝晶容易地形成。相反，在同时包括聚合物离子液体、多个无机颗粒和有机电解质的根据实施方式的复合电解质中，通过实现在电解质和电极之间的界面处的离子的均匀分布，抑制枝晶的形成，且因而，提供改善的离子传导率和增加的机械强度。
此外，所述复合电解质可提供电化学稳定性。
在约0伏(V)-约5.5V的电压范围内，所述复合电解质对于锂可为电化学稳定的。例如，在约0V-约5.0V的电压范围内，所述复合电解质对于锂可为电化学稳定的。例如，在约0V-约4.2V的电压范围内，所述复合电解质对于锂可为电化学稳定的。由于电化学稳定的宽的电压窗口，所述复合电解质可用于在高电压下操作的电化学装置中。
例如，在相对于锂金属的约0V的电压下，所述复合电解质可具有由于除锂离子的嵌入/脱嵌之外的副反应的0.05毫安/平方厘米(mA/cm2)或更小的电流密度。例如，在相对于锂金属的约0V的电压下，所述复合电解质可具有由于除锂离子的嵌入/脱嵌之外的副反应的0.02mA/cm2或更小的电流密度。例如，在相对于锂金属的约0V的电压下，所述复合电解质可具有由于除锂离子的嵌入/脱嵌之外的副反应的0.01mA/cm2或更小的电流密度。
例如，在相对于锂的约5.0V的电压下，所述复合电解质可具有由于氧化反应的0.05mA/cm2或更小的电流密度。例如，在相对于锂的约5.0V的电压下，所述复合电解质可具有由于氧化反应的0.04mA/cm2或更小的电流密度。例如，在相对于锂的约5.0V的电压下，所述复合电解质可具有由于氧化反应的0.02mA/cm2或更小的电流密度。
所述复合电解质在室温下可具有约1×10-4西门子/厘米(S/cm)或更大的离子传导率。例如，所述复合电解质在室温下可具有约5×10-4S/cm或更大的离子传导率。例如，所述复合电解质在室温下可具有约1×10-3S/cm或更大的离子传导率。通过包括有机电解质，所述复合电解质可提供高的离子传导率。
所述复合电解质可形成非自支撑膜。所述复合电解质可形成柔性组合物的膜，使得可容易地容纳负极的体积变化，且所述复合电解质可不容易破裂。例如，当所述复合电解质中的所述无机颗粒的量高时，自支撑膜可具有在形成方面的困难，且因而可在另外的基材或载体上形成膜或层。因而，所述复合电解质可构成相对于形成不具有柔性且可容易地破裂的自支撑膜的常规的无机电解质和/或复合电解质的改善。
当所述复合电解质包括多个无机颗粒时，所述复合电解质的机械强度和离子传导率可同时改善。
所述无机颗粒可包括选自如下的至少一种：金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属羧酸盐、金属硅酸盐、金属硅铝酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属卤化物(例如、金属氟化物)、金属硝酸盐、碳的氧化物、碳质材料、和有机-无机复合物，但其不限于此，且可使用可改善电解质的离子传导率和增加电解质的机械强度的本领域中可利用的任何材料。例如，所述无机颗粒可为选自如下的至少一种：Al2O3、SiO2、BaTiO3、金属有机骨架(MOF)、石墨氧化物、石墨烯氧化物、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)、Li2CO3、Li3PO4、Li3N、Li3PS4、Li2O、和蒙脱石。
所述无机颗粒的粒径可等于或小于100纳米(nm)。例如，所述无机颗粒的粒径可在约1nm-约100nm范围内。例如，所述无机颗粒的粒径可在约5nm-约100nm范围内。例如，所述无机颗粒的粒径可在约5nm-约70nm范围内。例如，所述无机颗粒的粒径可在约5nm-约50nm范围内。例如，所述无机颗粒的粒径可在约5nm-约30nm范围内。例如，所述无机颗粒的粒径可在约10nm-约30nm范围内。
在所述复合电解质中，基于所述无机颗粒和聚合物离子液体的总重量，所述无机颗粒的含量可为约1重量百分数(重量％)-约95重量％。例如，基于所述无机颗粒和聚合物离子液体的总重量，所述无机颗粒的含量可为约5重量％-约90重量％。例如，基于所述无机颗粒和聚合物离子液体的总重量，所述无机颗粒的含量可为约10重量％-约90重量％。例如，基于所述无机颗粒和聚合物离子液体的总重量，所述无机颗粒的含量可为约20重量％-约90重量％。例如，基于所述无机颗粒和聚合物离子液体的总重量，所述无机颗粒的含量可为约30重量％-约90重量％。例如，基于所述无机颗粒和聚合物离子液体的总重量，所述无机颗粒的含量可为约35重量％-约90重量％。例如，基于所述无机颗粒和聚合物离子液体的总重量，所述无机颗粒的含量可为约40重量％-约90重量％。例如，基于所述无机颗粒和聚合物离子液体的总重量，所述无机颗粒的含量可为约45重量％-约90重量％。例如，基于所述无机颗粒和聚合物离子液体的总重量，所述无机颗粒的含量可为约50重量％-约90重量％。例如，基于所述无机颗粒和聚合物离子液体的总重量，所述无机颗粒的含量可为约55重量％-约90重量％。例如，基于所述无机颗粒和聚合物离子液体的总重量，所述无机颗粒的含量可为约60重量％-约90重量％。在所述复合电解质中，当所述无机颗粒的量为约95重量％或更大时，所述无机颗粒可不均匀地分布，和复合电解质膜可通过冲击容易地破坏。
所述无机颗粒可为多孔的。例如，所述无机颗粒可为中孔颗粒。所述无机颗粒的实例可如上所述包括多孔形式的具体无机颗粒例如Al2O3和SiO2。
所述无机颗粒可具有多种形状。例如，所述无机颗粒可具有球形、椭圆形、立方体形状、四面体形状、棱锥体形状、八面体形状、圆柱体形状、多边柱状的形状、圆锥形状、圆筒形状、管形状、螺旋形状、漏斗形状、树枝形状、或者多种普通的规则的和不规则的形状的任一种。
在所述复合电解质中，所述聚合物离子液体可通过使离子液体单体聚合而获得，和所述聚合物离子液体可为在水中不可溶的但在有机溶剂中可溶的。此外，所述聚合物离子液体包括骨架和反离子，其中所述反离子不是无机离子例如卤根离子例如Cl-、Br-或I-，而是有机离子。因此，所述复合电解质不同于通常的聚电解质。所述复合电解质包括所述聚合物离子液体，且因而离子可更均匀地分布在所述复合电解质内。
在所述复合电解质中，所述聚合物离子液体可为选自如下的至少一种：阳离子型聚合物离子液体、阴离子型聚合物离子液体、和两性离子型聚合物离子液体。
所述阳离子型聚合物离子液体在其骨架中包括阳离子，且所述阳离子型聚合物离子液体的反离子为阴离子。例如，所述阳离子型聚合物离子液体可具有选自下面的结构1-33的结构：
Figure BDA0000791155600000071
Figure BDA0000791155600000081
所述阴离子型聚合物离子液体在其骨架中包括阴离子，且所述阴离子型聚合物离子液体的反离子为不化学连接到所述骨架的阳离子。例如，所述阴离子型聚合物离子液体可具有选自34-41的结构：
Figure BDA0000791155600000091
所述两性离子型聚合物离子液体包括在其骨架中的阳离子和阴离子两者。例如，所述两性离子型聚合物离子液体可具有选自下面的结构42-47的结构：
Figure BDA0000791155600000092
例如，所述复合电解质中的所述聚合物离子液体可由式1a和1b表示：
Figure BDA0000791155600000093
在式1a和1b中，
Figure BDA0000791155600000094
和
Figure BDA0000791155600000095
各自独立地为包括2-30个碳原子和任选地除X之外的至少一个杂原子的3-31元基团；
X为S、-N(R5)(R6)、-N(R5)、-P(R6)、或-P(R5)(R6)；
R1-R6各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳硫基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳硫基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烷氧基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、或者取代或未取代的C2-C100环氧烷基；
Y-为阴离子；
a和b各自独立地为1-5的整数；和
n为500-2,800的整数。
“包括2-30个碳原子和任选地除X之外的至少一个杂原子的3-31元基团”可为包括2-30个碳原子的取代或未取代的杂环、或者包括2-30个碳原子的取代或未取代的杂芳基环，其中杂原子为选自N、O、P和S的一种。
在所述复合电解质中，式1a中的
Figure BDA0000791155600000101
可由式2表示：
Figure BDA0000791155600000102
在式2中，
Z表示N、S或P；和
R5和R6各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳硫基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳硫基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烷氧基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、取代或未取代的C3-C30烯基、取代或未取代的C3-C30炔基、或者取代或未取代的C2-C100环氧烷基。当Z表示S时，基团R5和R6不存在。
例如，在所述复合电解质中，由式1a表示的聚合物离子液体可为由式3表示的聚合物离子液体：
Figure BDA0000791155600000111
在式3中，
R1-R4和R7-R8各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳硫基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳硫基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烷氧基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、或者取代或未取代的C2-C100环氧烷基；
Y-为选自如下的至少一种：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、和(C2F5SO2)(CF3SO2)N-；
a和b各自独立地为1-5的整数；和
n为500-2800的整数。
例如，在式3中，
R7和R8各自独立地为C1-C10烷基，
R1-R4各自独立地为氢或C1-C10烷基，
a和b为1，和
Y-为BF4 -、PF6 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、或(C2F5SO2)(CF3SO2)N-。
例如，所述聚合物离子液体可为聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲磺酰)亚胺(聚(二烯丙基二甲基铵)TFSI)。
在所述复合电解质中，有机电解质可包括选自有机溶剂和离子液体的至少一种。
例如，所述有机溶剂可为选自如下的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、琥珀腈、和二甲醚，但其不限于此，且可使用对于锂金属是稳定的(不容易与锂金属反应)的本领域中可利用的任何有机溶剂。
例如，所述离子液体可由式4a、式4b或式5表示：
Figure BDA0000791155600000121
在式4a和4b中，
Figure BDA0000791155600000122
和
Figure BDA0000791155600000123
各自独立地为包括2-30个碳原子和任选地除X之外的至少一个杂原子的3-31元基团；
式4a和4b中的X与式1a和1b中的X相同或不同，且独立地为S、-N(R5)(R6)、-N(R5)、-P(R6)、或-P(R5)(R6)；和
式4a和4b中的Y-为阴离子，其与式1a和1b中的Y-相同或不同。
Figure BDA0000791155600000124
在式5中，
X与式1a、1b、4a和4b中的X相同或不同且独立地为-N(R5)(R6)、-N(R5)、-P(R6)、或-P(R5)(R6)；
R11为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳硫基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳硫基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烷氧基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、或者取代或未取代的C2-C100环氧烷基；和
Y-为阴离子，其与式1a、1b、4a和4b中的Y-相同或不同，和
其中在式4a、4b和5中，
R5和R6各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳硫基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳硫基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烷氧基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、或者取代或未取代的C2-C100环氧烷基。
例如，式4a中的
Figure BDA0000791155600000131
可为由式6表示的阳离子，且式5中的
Figure BDA0000791155600000132
可为由式7表示的阳离子：
Figure BDA0000791155600000133
在式6中，
Z表示S、N或P；和
R12-R18各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳硫基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳硫基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烷氧基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、取代或未取代的C3-C30烯基、取代或未取代的C3-C30炔基、或者取代或未取代的C2-C100环氧烷基，
条件是当Z表示S时，基团R15和R16不存在。
Figure BDA0000791155600000141
在式7中，
Z表示N或P；和
R12-R15各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳硫基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳硫基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烷氧基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、取代或未取代的C3-C30烯基、取代或未取代的C3-C30炔基、或者取代或未取代的C2-C100环氧烷基。
所述有机电解质中包括的所述离子液体可包括选自吡咯烷
Figure BDA0000791155600000142
阳离子、吡啶
Figure BDA0000791155600000143
阳离子、咪唑
Figure BDA0000791155600000144
阳离子、哌啶
Figure BDA0000791155600000145
阳离子、铵阳离子、烷基铵阳离子、烷基
Figure BDA0000791155600000146
阳离子和烷基锍阳离子的至少一种阳离子、和选自如下的至少一种阴离子：双(三氟甲基磺酰)亚胺、双(氟磺酰)亚胺、双(五氟乙基磺酰)亚胺、双(草酸)硼酸根、二氟(草酸)硼酸根、溴根、氯根、二氰胺、六氟磷酸根、磷酸根、硫酸根、碘根、磺酸根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根、和三氟甲磺酸根。
例如，所述离子液体可为[emim]Cl/AlCl3(emim＝乙基甲基咪唑
Figure BDA0000791155600000151
)、[bmpyr]NTf2(bmpyr＝丁基甲基吡啶
Figure BDA0000791155600000152
)、[bpy]Br/AlCl3(bpy＝4,4'-联吡啶)、[胆碱]Cl/CrCl3·6H2O、[Hpy(CH2)3pyH][NTf2]2(py＝吡啶
Figure BDA0000791155600000153
NTf＝三氟甲磺酰亚胺)、[emim]OTf/[hmim]I(hmim＝己基甲基咪唑
Figure BDA0000791155600000154
)、[胆碱]Cl/HOCH2CH2OH、[Et2MeN(CH2CH2OMe)]BF4(Et＝乙基、Me＝甲基、Pr＝丙基、Bu＝丁基、Ph＝苯基、Oct＝辛基、Hex＝己基)、[Bu3PCH2CH2C8F17]OTf(OTf＝三氟甲磺酸根)、[bmim]PF6(bmim＝丁基甲基咪唑
Figure BDA0000791155600000155
)、[bmim]BF4、[omim]PF6(omim＝辛基甲基咪唑
Figure BDA0000791155600000156
)、[Oct3PC18H37]I、[NC(CH2)3mim]NTf2(mim＝甲基咪唑
Figure BDA0000791155600000157
)、[Pr4N][B(CN)4]、[bmim]NTf2、[bmim]Cl、[bmim][Me(OCH2CH2)2OSO3]、[PhCH2mim]OTf、[Me3NCH(Me)CH(OH)Ph]NTf2、[pmim][(HO)2PO2](pmim＝丙基甲基咪唑
Figure BDA0000791155600000158
)、[(6-Me)bquin]NTf2(bquin＝丁基喹啉
Figure BDA0000791155600000159
)、[bmim][Cu2Cl3]、[C18H37OCH2mim]BF4(mim＝甲基咪唑
Figure BDA00007911556000001510
)、[heim]PF6(heim＝己基乙基咪唑
Figure BDA00007911556000001511
)、[mim(CH2CH2O)2CH2CH2mim][NTf2]2(mim＝甲基咪唑
Figure BDA00007911556000001512
)、[obim]PF6(obim＝辛基丁基咪唑
Figure BDA00007911556000001513
)、[oquin]NTf2(oquin＝辛基喹啉
Figure BDA00007911556000001514
)、[hmim][PF3(C2F5)3]、[C14H29mim]Br(mim＝甲基咪唑
Figure BDA00007911556000001515
)、[Me2N(C12H25)2]NO3、[emim]BF4、[mm(3-NO2)im][二硝基三唑化物(dinitrotriazolate)](mm(3-NO2)im＝二甲基-3-NO2-咪唑
Figure BDA00007911556000001516
)、[MeN(CH2CH2OH)3][MeOSO3]、[Hex3PC14H29]NTf2、[emim][EtOSO3]、[胆碱][对异丁苯丙酸盐(ibuprofenate)]、[emim]NTf2、[emim][(EtO)2PO2]、[emim]Cl/CrCl2、或[Hex3PC14H29]N(CN)2，但其不限于此，且可使用本领域中可利用的任何离子液体。
所述有机电解质包括介质和任选地锂盐，所述介质包括有机溶剂和/或离子液体。所述锂盐没有特别限制，且可使用作为液体电解质的锂盐的本领域中可利用的任何锂盐。例如，锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、或其混合物。例如，所述锂盐可为LiPF6。
在所述有机电解质中，锂盐的浓度可在约0.01摩尔浓度(M)-约2.0M范围内，但浓度范围不限于此，且可根据需要使用任何适当的浓度。当锂盐在所述有机电解质中的浓度在该范围内时，包括所述有机电解质的电池的特性可进一步改善。
根据另一实施方式，锂电池包括：
正极；
负极；和
设置在所述负极的至少一部分上的电解质层，
其中所述电解质层包括以上描述的复合电解质。
例如，如图1中所示，锂电池1可包括：正极11；负极12；以及设置在负极12上的电解质层13。夹层14可设置在正极11和电解质层13之间。夹层14可为具有与电解质层13的组成不同的组成的电解质层或隔板。
在所述锂电池中，由于所述复合电解质设置在所述负极的至少一部分上，因此所述负极的表面可被电化学地和机械地稳定化。因而，在所述锂电池的充电/放电期间，在所述负极的表面上的枝晶的形成可被抑制，在所述负极和所述复合电解质之间的界面的稳定性可被改善，且电流可均匀地分布在所述负极的表面上。结果，所述锂电池的循环特性可改善。此外，所述电解质层可用作保护所述负极的表面的保护层。例如，由于所述负极的表面被所述电解质层完全覆盖，因此可防止所述负极的表面与其它电解质的直接接触，所述其它电解质设置在包括所述复合电解质的所述电解质层和所述正极之间且具有与所述复合电解质的组成不同的组成(即，具有与负极的表面的高的反应性)。结果，所述负极可被保护，且因而所述负极的稳定性可改善。
在所述锂电池中，所述负极的至少一部分可涂覆有包括所述复合电解质的所述电解质层。即，所述电解质层不是简单地直接物理堆叠在所述负极上。代替地，由于所述电解质层通过涂覆形成，所述电解质层和所述负极的表面可均匀地和紧密地彼此接触。例如，所述电解质层和所述负极可集成为一体。涂覆方法没有特别限制，且可使用本领域中可利用的任何涂覆方法例如棒涂或旋涂来在所述负极上进行所述电解质层的涂覆。例如，所述负极的表面可首先用包括所述复合电解质的组合物涂覆，然后在室温下干燥以形成所述电解质层。
在所述锂电池中，包括所述复合电解质的所述电解质层的厚度可为40微米(μm)或更小。例如，在所述锂电池中，包括所述复合电解质的所述电解质层的厚度可在约0.01μm-约40μm范围内。例如，在所述锂电池中，包括所述复合电解质的所述电解质层的厚度可在约0.1μm-约40μm范围内。例如，在所述锂电池中，包括所述复合电解质的所述电解质层的厚度可在约1μm-约40μm范围内。例如，在所述锂电池中，包括所述复合电解质的所述电解质层的厚度可在约1μm-约30μm范围内。例如，在所述锂电池中，包括所述复合电解质的所述电解质层的厚度可在约1μm-约20μm范围内。例如，在所述锂电池中，包括所述复合电解质的所述电解质层的厚度可在约1μm-约15μm范围内。当所述电解质层的厚度太大(例如，大于40μm)时，界面电阻可增加。
例如，在所述锂电池中，所述负极可包括锂金属。此外，所述负极可进一步包括锂与至少一种其它金属的合金。所述合金中的所述至少一种其它金属可为Si或Sn，但其不限于此，且可使用可与锂形成合金的任何金属。
在所述锂电池中，所述锂金属的厚度可小于100μm。例如，所述锂电池的循环特性可为稳定的，尽管具有拥有小于100μm的厚度的锂薄层。例如，在所述锂电池中，所述锂金属的厚度可为80μm或更小。例如，在所述锂电池中，所述锂金属的厚度可为60μm或更小。例如，在所述锂电池中，所述锂金属的厚度可为50μm或更小。在常规的锂电池中，当锂薄层的厚度降低至小于100μm时，由于副反应和枝晶的形成，锂变得恶化，且因而所述锂电池不提供稳定的循环特性。
在所述锂电池中，所述电解质层可具有包括两个或更多个层的多层结构。例如，如图2中所示，图1中显示的电解质层13可具有包括第一层131、第二层132和第三层133的多层结构。如图1中所示，锂电池1可包括正极11；负极12；设置在负极12上的包括所述复合电解质的电解质层13；以及设置在正极11和电解质层13之间的夹层14。
此外，所述两个或更多个层可具有不同的组成。例如，在图2中，第一层131、第二层132和第三层133可具有彼此不同的组成。例如，所述两个或更多个层可各自独立地包括选自如下的至少一种：液体电解质、凝胶电解质、和固体电解质。例如，在所述多层结构中，邻近于图1中显示的负极12的图2中显示的第三层133可包括所述复合电解质，第二层132可包括液体电解质，且第一层131可包括固体电解质。
例如，如图9A和9B中所示，在25℃下96小时之后，具有设置在负极上并且包括所述复合电解质的电解质层的锂电池的阻抗(电阻)与不具有所述复合电解质的锂电池(即，不含复合电解质的锂电池)的阻抗(电阻)相比可为约10％或更小。例如，在25℃下96小时之后，包括通过用所述复合电解质涂覆锂金属而制备的电极的对称电池(cell)的阻抗与包括通过未用所述复合电解质涂覆的锂金属制备的电极的对称电池相比可为10％或更小。由于包括所述复合电解质的电解质设置在负极上，因此所述负极的表面被稳定化，且因而根据持续时间的所述负极的界面电阻可显著降低。
所述锂电池可进一步包括设置在所述正极和所述负极之间的隔板。如图3中所示，锂电池可进一步包括：正极11；负极12；设置在负极12上的包括所述复合电解质的电解质层13；以及设置在正极11和电解质层13之间的隔板141。隔板141的组成将在电池制备方法的描述中详细地描述。隔板141可如用液体电解质浸渍地使用。
所述锂电池可进一步包括邻近于所述正极的液体电解质。如图4中所示，锂电池可包括：正极11；负极12；设置在负极12上的包括所述复合电解质的电解质层13；以及设置在正极11和电解质层13之间的液体电解质142。液体电解质142的组成可与包含于电解质层13的复合电解质中的液体电解质的组成相同或不同。液体电解质142的组成与以上描述的相同。
在所述锂电池中，所述正极可为浸渍有液体电解质的多孔正极。如图5中所示，锂电池可包括：多孔正极111；负极12；设置在负极12上的包括所述复合电解质的电解质层13；以及设置在正极11和电解质层13之间的液体电解质142。如本文中所使用的，多孔正极111的实例可包括：当未有意地防止孔的形成时液体电解质可通过毛细管现象穿透到其的正极，以及具有在其中有意地形成的孔的正极。即，多孔正极111的实例可包括具有在制备过程期间形成的孔的正极。例如，多孔正极111可包括通过如下获得的正极：将包括正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂的正极活性材料组合物涂覆在集流体上并将所述组合物干燥。由所述正极活性材料组合物获得的多孔正极111可包括存在于所述正极活性材料的颗粒之间的孔。多孔正极111可浸渍有液体电解质142。由于多孔正极111浸渍有液体电解质142，因此所述正极活性材料和电解质溶液之间的接触增加，且因而所述锂电池的内电阻可降低。
在所述锂电池中，所述正极可包括选自如下的至少一种：液体电解质、凝胶电解质、和固体电解质。为了改善锂离子传导率，所述正极可包括液体电解质、凝胶电解质、或固体电解质。所述液体电解质、凝胶电解质和固体电解质可为在本领域中可作为锂电池的电解质利用的任何材料，只要所述材料在充电/放电过程期间不与所述正极活性材料反应且不使所述正极活性材料恶化。所述液体电解质可与浸渍图5中所示的多孔正极111的液体电解质相同。所述凝胶电解质可为聚合物凝胶电解质。所述固体电解质可为固体聚合物电解质或固体无机离子导体。
所述锂电池包括：
正极；
负极；和
邻近于所述正极的包括所述复合电解质的复合电解质层，和可包括
设置在所述负极的至少一部分上的固体电解质层。
如图6中所示，锂电池可包括正极11、负极12、邻近于正极11的复合电解质层13、以及设置在复合电解质层13和负极12之间的固体电解质层143。复合电解质层13可具有如图2中所示的多层结构。例如，在图2中显示的多层的第一层131、第二层132和第三层133的至少一个层中包括所述复合电解质的复合电解质层13可邻近于正极11设置。
固体电解质层143可包括选自如下的至少一种：离子传导聚合物、聚合物离子液体(PIL)、无机电解质、聚合物基质、和电子传导聚合物，但其不限于此，且可使用本领域中可利用的任何固体电解质。所述聚合物基质可不具有离子传导性或电子传导性。
例如，固体电解质层143可包括选自如下的至少一种：聚环氧乙烷(PEO)、具有低的Tg的包括两个或更多个聚合物嵌段的固体接枝共聚物(低的Tg意味着小于50℃的Tg)、聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲磺酰)亚胺(聚(二烯丙基二甲基铵)TFSI)、Cu3N、Li3N、LiPON、Li3PO4·Li2S·SiS2、Li2S·GeS2·Ga2S3、Li2O·11Al2O3、Na2O·11Al2O3、(Na,Li)1+ xTi2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、Na硅酸盐、Li0.3La0.5TiO3、Na5MSi4O12(其中M为稀土元素，例如Nd、Gd或Dy)、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12、Li4NbP3O12、Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(其中0.1≤x≤0.8、0≤y≤1.0，且M为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、或Yb)、Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x≤0.4，0<y≤0.6，且Q为Al或Ga)，Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5La3M2O12(其中M is Nb或Ta)、和Li7+ xAxLa3-xZr2O12(其中0<x<3，且A为Zn)。
例如，固体电解质层143可为包括离子传导性重复单元的离子传导聚合物，所述离子传导性重复单元得自选自如下的至少一种：醚单体、丙烯酰基单体、甲基丙烯酰基单体、和硅氧烷单体。
例如，所述离子传导聚合物可为选自如下的至少一种：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸癸酯、和聚乙烯乙酸乙烯酯。
例如，所述离子传导聚合物可为包括离子传导性重复单元和结构重复单元的共聚物。
例如，所述离子传导性重复单元可得自选自如下的至少一种单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、乙烯乙酸乙烯酯、环氧乙烷、和环氧丙烷，和所述结构重复单元可得自选自如下的至少一种单体：苯乙烯、4-溴苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丁二烯、乙烯、丙烯、二甲基硅氧烷、异丁烯、N-异丙基丙烯酰胺、偏氟乙烯、丙烯腈、4-甲基-1-戊烯、对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯、和乙烯基吡啶。
例如，所述离子传导聚合物可为包括离子传导性相和结构相的嵌段共聚物。所述包括离子传导性相和结构相的嵌段共聚物的实例可包括如下中公开的嵌段共聚物：美国专利No.8,269,197；美国专利No.8,563,168；和美国专利申请公布No.2011/0206994，将其通过参考全部引入本文中。
所述嵌段共聚物可包括直链嵌段共聚物、支化嵌段共聚物、或其组合。所述嵌段共聚物可具有任何形状，例如薄片、圆柱、球、椭球、多面体、或螺旋形状等。在一种实施方式中，所述嵌段共聚物可具有不规则的形状。所述支化嵌段共聚物可为本领域普通技术人员已知的任何类型的共聚物。例如，所述支化嵌段共聚物可为立构嵌段共聚物、接枝聚合物、星形聚合物、梳形聚合物、刷状聚合物、或聚合物网络，而不限于此，并且也可使用本领域中通常使用的任何聚合物作为所述支化嵌段共聚物。
所述嵌段共聚物可包括直链二嵌段共聚物A-B和直链三嵌段共聚物A-B-A’的至少一种。嵌段A和A’可相同或不同且可为分别选自如下的离子传导性聚合物嵌段：聚环氧乙烷(PEO)嵌段、聚硅氧烷嵌段、聚环氧丙烷(PPO)嵌段、聚环氧乙烷接枝的聚甲基丙烯酸甲酯(PEO接枝的PMMA)嵌段、聚环氧丙烷接枝的聚甲基丙烯酸甲酯(PPO接枝的PMMA)嵌段、聚(二烷基硅氧烷-共-环氧乙烷嵌段)、聚(二烷基硅氧烷-共-环氧丙烷)嵌段、和聚硅氧烷接枝的PMMA嵌段。所述PEO接枝的PMMA嵌段、PPO接枝的PMMA嵌段的PEO和PPO悬垂链(侧链)与原始的直链PEO和PPO骨架相比具有增加的柔性，这可导致所述嵌段共聚物的增加的链段运动和离子传导性。在所述聚(二甲基硅氧烷-共-环氧乙烷)嵌段和所述聚(二烷基硅氧烷-共-环氧丙烷)嵌段中，硅氧烷单元增加柔性，而环氧乙烷或环氧丙烷单元提供对于锂盐的配位位点。嵌段B可为选自如下的非传导性聚合物嵌段：聚苯乙烯(PS)嵌段、PMMA嵌段、聚乙烯基吡啶嵌段、聚酰亚胺嵌段、聚乙烯嵌段、聚丙烯嵌段、聚偏氟乙烯(PVDF)嵌段、聚丙烯腈(PAN)嵌段、和聚二甲基硅氧烷(PDMS)嵌段。
所述嵌段共聚物还可包括直链四嵌段共聚物A-B-A’-B’。在所述四嵌段共聚物中，嵌段A和A’可相同或不同且可为离子传导性聚合物嵌段，且嵌段B和B’可相同或不同且可为非传导性聚合物嵌段。离子传导性嵌段A、A’以及非传导性嵌段B和B’可选自与以上关于所述三嵌段共聚物A-B-A’描述的相同的聚合物嵌段。
包括所述复合电解质的锂电池可如下制备。例如，如图4中所示，包括正极11、负极12、设置在所述负极上的包括所述复合电解质的电解质层13、以及设置在正极11和电解质层13之间的液体电解质142的锂电池可如下制备。此外，隔板可额外地设置在正极11和电解质层13之间。
首先，制备负极。
作为负极，可单独地使用锂金属薄层。替代地，所述负极可包括集流体和设置在所述集流体上的负极活性材料层。例如，用作负极的所述锂金属薄层可设置在作为集流体的导电基材上。所述锂金属薄层可与所述集流体集成。
在所述负极中，所述集流体可为选自如下的一种：不锈钢、铜、镍、铁和钴，但其不限于此，且可使用具有优异的电导率且是本领域中可利用的任何金属基材。所述集流体的实例可包括导电氧化物基材和导电聚合物基材。此外，所述集流体可具有多种结构，例如，除整个基材由导电材料形成的结构之外的使绝缘基材的一个表面涂覆有导电材料、导电金属氧化物或导电聚合物的类型。所述集流体可为柔性基材。因而，所述集流体可容易地弯曲。此外，在弯曲之后，所述集流体恢复到其原始形状可为容易的。
此外，所述负极可进一步包括不同于锂金属的负极活性材料。所述负极可包括锂金属和其它负极活性材料的合金、锂金属和其它负极活性材料的络合物、或者锂金属和其它负极活性材料的混合物。
可包括于所述负极中的其它负极活性材料可为例如选自如下的至少一种：锂可合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、和碳质材料。
所述锂可合金化的金属的实例可包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合的元素，且不是Si)、或Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合的元素，且不是Sn)。元素Y的实例可包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、及其组合。
所述过渡金属氧化物的实例可包括锂钛氧化物、钒氧化物、或锂钒氧化物。
所述非过渡金属氧化物的实例可包括SnO2或SiOx(其中0<x<2)。
所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳可为石墨例如不成形的、板、薄片、球形、或纤维状的天然石墨或人造石墨，且所述无定形碳可为软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化产物、或烧结焦炭。
替代地，所述负极可包括其它常规的负极活性材料代替所述锂金属。所述负极可通过使用包括常规的负极活性材料、本领域中通常使用的导电材料、粘合剂和溶剂的负极活性材料组合物代替所述锂金属而制备。
例如，在制备常规的负极活性材料组合物之后，用所述负极活性材料组合物直接涂覆集流体以形成负极板，或者可将所述负极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成负极活性材料膜，然后将所述负极活性材料膜从所述载体分离并层叠在集流体上以制备负极板。所述负极不限于以上描述的类型，且可使用本领域中可利用的任何类型的负极。例如，所述负极可通过如下制备：通过使用额外的喷墨方法将包括通常的负极活性材料的负极活性材料墨印刷在集流体上。
所述常规的负极活性材料可为粉末。所述负极活性材料的粉末形式可用在负极活性材料组合物或负极活性材料墨中。
所述导电材料的实例可包括炭黑或石墨粒子，但它们不限于此，且可使用本领域中可利用的任何导电材料。
所述粘合剂的实例可包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其混合物、或苯乙烯丁二烯橡胶聚合物，但它们不限于此，且可使用本领域中可利用的任何粘合剂。
所述溶剂的实例可包括N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水，但它们不限于此，且可使用本领域中可利用的任何溶剂。
通常的负极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂的量为在锂电池的制造中通常使用的那些水平。取决于所述锂电池的用途或结构，可省略所述导电材料、所述粘合剂和所述溶剂的一种或多种。
接着，制备复合电解质组合物。
所述复合电解质组合物可通过在包括液体电解质的溶液中添加和混合无机颗粒和离子液体聚合物而制备。可用于复合电解质的制备中的所述聚合物离子液体、无机颗粒和液体电解质可如上。所述复合电解质组合物的实例可通过在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂和液体电解质中添加和混合聚(二烯丙基二甲基铵)TFSI和氧化铝(Al2O3)而制备，在所述液体电解质中，1.3M的LiPF6溶解于以2:6:2的体积比包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的混合溶剂中。
将负极用由此制备的复合电解质组合物涂覆，在室温下干燥以除去溶剂(DMF)，且因而可获得涂覆有复合电解质层的负极。
接着，可如下制备正极。
可以与所述负极活性材料组合物相同的方式制备正极活性材料组合物，除了使用正极活性材料代替所述负极活性材料之外。
在所述正极活性材料组合物中，导电材料、粘合剂和溶剂可与关于所述负极活性材料组合物定义的那些相同。所述正极活性材料组合物通过将所述正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合而制备。将铝集流体用所述正极活性材料组合物直接涂覆并干燥以制备其上形成正极活性材料层的正极板。替代地，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延，然后可将从所述载体分离的膜层叠在铝集流体上以制备其上形成正极活性材料层的正极板。
所述正极活性材料为含锂的金属氧化物，其可为本领域中可利用的任一种。例如，可使用锂与选自钴、锰、镍、及其组合的金属的复合氧化物的至少一种类型，且所述正极活性材料的实例可包括由下列化学式之一表示的化合物：LiaA1-bB’bD’2(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cD’c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cD’c(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cD’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cD’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b- cMnbB’cO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；B’为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或其组合；D’为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；E为钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；F为氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；G为铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或其组合；Q为钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或其组合；I’为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；和J为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或其组合。
所述正极活性材料的实例可包括LiCoO2、LiMnxO2x(其中x为1或2)、LiNi1-xMnxO2(其中0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5，和0≤y≤0.5)、和LiFePO4。
所述化合物的表面可具有包覆层，或者所述化合物和具有包覆层的化合物可作为混合物使用。所述包覆层可包括包覆元素的化合物例如包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或包覆元素的羟基碳酸盐。形成包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。所述包覆层中包括的包覆元素可为Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其混合物。所述包覆层的形成方法可为通过使用以上元素而没有消极地影响所述正极活性材料的物理性质的任何包覆方法，且所述包覆方法可被本领域普通技术人员充分地理解，因此在本说明书中省略所述包覆方法的描述。
通常的正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂的量为在锂电池的制造中通常使用的量。
接着，准备待设置在所述正极和所述负极之间的隔板。
用于所述锂电池的隔板可为通常用于锂电池中的任何隔板。所述隔板可具有低的对电解质中的离子的迁移的阻力且具有优异的电解质保持能力。例如，所述隔板可选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合，它们各自可为非纺织或纺织织物。例如，包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕的隔板可用于锂离子电池。具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔板可用于锂离子聚合物电池。例如，所述隔板可以下列方式制造。
可将聚合物树脂、填料和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。然后，将电极直接用所述隔板组合物涂覆，然后干燥以形成隔板。替代地，可将所述隔板组合物在载体上流延，然后干燥以形成隔板膜，然后可将所述隔板膜从载体分离并层叠在电极上以形成隔板。
用于制造所述隔板的聚合物树脂可为通常用作用于电极板的粘合剂的任何材料。例如，所述聚合物树脂可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、或其混合物。
接着，制备液体电解质。
例如，制备有机电解质溶液。所述有机电解质溶液可通过将锂盐溶解于有机溶剂中而制备。
所述有机溶剂可为在本领域中可作为有机溶剂利用的任何适当的溶剂。例如，所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲基异丙基酯、琥珀腈、二甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲醚、或其混合物。
所述锂盐可为在本领域中可作为锂盐利用的任何材料。例如，所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、或其混合物。
例如，如图7中所示，锂电池1包括正极3、负极2和隔板4。将正极3、负极2和隔板4卷绕或折叠，然后容纳在电池壳5中。然后，将电池壳5用有机电解质溶液填充并用帽组件6密封，由此完成锂电池1的制造。尽管未在所述图中示出，但包括复合电解质的电解质层形成于负极2上。电池壳5可为圆柱型、矩型、或薄膜型。例如，锂电池1可为薄膜型电池。锂电池1可为锂离子电池。
可使所述隔板介于所述正极和所述负极之间以形成电池组件。替代地，所述电池组件可以双电池结构堆叠且用电解质溶液浸渍。将所得物放置于袋中并气密密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。
替代地，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，所述电池组可用于需要高的容量和高的输出功率的任何装置中，例如，用于膝上型电脑、智能电话、或电动车(EV)中。
所述锂电池不特别地限于锂离子电池或锂聚合物电池且可包括锂空气电池或锂全固体电池。
下文中是在化学式中使用的取代基的定义。
如本文中在化学式中使用的术语“烷基”指的是得自完全饱和的支化或非支化的(或者直链或线型的)烃的基团。
“烷基”的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、和正庚基。
“烷基”中的至少一个氢原子可被如下代替：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C20烷基(例如：CF3、CHF2、CH2F或CCl3)、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧酸基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、或C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、C7-C20杂芳烷基、C6-C20杂芳氧基、C6-C20杂芳氧基烷基、或C6-C20杂芳烷基。
如本文中在化学式中使用的术语“卤素原子”包括氟、溴、氯和碘。
如本文中在化学式中使用的术语“被卤素原子取代的C1-C20烷基”指的是被至少一个卤素原子取代的C1-C20烷基。“被卤素原子取代的C1-C20烷基”的实例包括单卤代烷基或多卤代烷基，所述多卤代烷基包括二卤代烷基或全卤代烷基。单卤代烷基在烷基中包括一个碘、溴、氯或氟，且二卤代烷基或全卤代烷基表示具有至少两个彼此相同或不同的卤素原子的烷基。
如本文中在化学式中使用的术语“杂烷基”指的是其中至少一个碳原子被选自氮(N)、氧(O)、磷(P)或硫(S)的杂原子替代且具有碳作为剩余的链原子的如上定义的烷基。杂烷基的实例可为甲硫基、甲氧基甲基、二甲基氨基等。
如本文中在化学式中使用的术语“烷氧基”指的是“烷基-O-”，其中术语“烷基”具有与以上描述的相同的含义。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、和己氧基。在烷氧基中，至少一个氢原子可被与以上关于烷基所描述的相同的基团代替。
如本文中在化学式中使用的术语“烷氧基烷基”指的是被以上描述的烷氧基基团取代的烷基。烷氧基烷基的至少一个氢原子可被与以上关于烷基所描述的相同的基团代替。术语“烷氧基烷基”包括烷氧基烷基部分。
如本文中在化学式中使用的术语“烯基”指的是具有至少一个碳-碳双键的支化或非支化的烃基。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、异丙烯基、和异丁烯基。烯基的至少一个氢原子可被与以上关于烷基所描述的相同的基团代替。
如本文中在化学式中使用的术语“炔基”指的是具有至少一个碳-碳三键的支化或非支化的烃基。炔基的实例包括乙炔基、丁炔基、异丁炔基和异丙炔基。
炔基的至少一个氢原子可被与以上关于烷基所描述的相同的基团代替。
如本文中在化学式中使用的术语“芳基”指的是可单独地或以组合使用且包括至少一个环的芳族烃基。
术语“芳基”包括其中芳族环与一个或多个环烷基环稠合的基团。芳基的实例可为苯基、萘基、和四氢萘基。此外，芳基中的至少一个氢原子可被与以上关于烷基所描述的相同的基团代替。
如本文中在化学式中使用的术语“芳烷基”指的是用芳基取代的烷基。芳烷基的实例包括苄基和苯基-CH2CH2-。
如本文中在化学式中使用的术语“芳氧基”指的是O-芳基，且芳氧基的实例包括苯氧基。芳氧基中的至少一个氢原子可被与以上关于烷基所描述的相同的基团代替。
如本文中在化学式中使用的术语“芳硫基”指的是芳基-S-，其中所述芳基如上所述。芳硫基的实例可为苯硫基、萘硫基、四氢萘硫基等。
如本文中在化学式中使用的术语“杂芳基”指的是包括至少一个选自氮(N)、氧(O)、磷(P)和硫(S)的杂原子且剩余环原子为碳(C)的单环或双环芳族基团。例如，杂芳基可包括1-5个杂原子且可包括5-10个环成员，其中S或N可以多种氧化态存在。杂芳基的实例包括吡啶基、吡咯基、嘧啶基和咪唑基。
杂芳基中的至少一个氢原子可被与以上关于烷基所描述的相同的基团代替。
如本文中在化学式中使用的术语“杂芳烷基”指的是用杂芳基取代的烷基。
如本文中在化学式中使用的术语“杂芳氧基”指的是O-杂芳基部分。杂芳氧基中的至少一个氢原子可被与以上关于烷基所描述的相同的基团代替。
如在化学式中使用的术语“杂芳硫基”指的是杂芳基-S部分。杂芳硫基的实例可为2-吡啶硫基等。
如本文中在化学式中使用的术语“杂芳氧基烷基”表示用杂芳氧基取代的烷基。杂芳氧基烷基中的至少一个氢原子可被与以上关于烷基所描述的相同的基团代替。
如本文中在化学式中使用的术语“环烷基”或“碳环”指的是饱和或部分不饱和的非芳族单环、双环、或三环烃基。
单环烃基的实例包括环戊基、环戊烯基、环己基、和环己烯基，且双环烃基的实例包括冰片基、十氢萘基、双环[2.1.1]己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.1]庚烯基、和双环[2.2.2]辛基。
三环烃基的实例包括金刚烷基。
“碳环”中的至少一个氢原子可被与以上关于烷基所描述的相同的基团代替。
如本文中在化学式中使用的术语“环烷氧基”指的是“环烷基-O-”，其中术语“环烷基”具有与以上描述的相同的含义。环烷氧基的实例可为环丙氧基和环己氧基。在环烷氧基中，至少一个氢原子可被与以上关于烷基所描述的相同的基团代替。
如本文中在化学式中使用的术语“杂环”基团或“杂环烷基”基团指的是包含杂原子例如氮(N)、硫(S)、磷(P)或氧(O)的由5-10个原子构成的环基团。杂环基团的实例为吡啶。“杂环基团”或“杂环烷基”中的至少一个氢原子可被与以上关于烷基所描述的相同的基团代替。
如本文中在化学式中使用的术语“杂环氧基”或“杂环烷氧基”表示O-杂环或O-杂环烷基基团，且“杂环氧基”基团或“杂环烷氧基”基团中的至少一个氢原子可被与以上关于烷基所描述的相同的基团代替。
在下文中，将参照下列实施例描述一个或多个实施方式。然而，这些实施例不意图限制所述一个或多个实施方式的范围。
复合电解质的制备
制备实施例1：聚合物离子液体的制备
将通过将8.52克(g)双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解于10毫升(ml)蒸馏水中制备的溶液和通过将4g由式12表示的聚氯化(二烯丙基二甲基铵)(可得自Aldrich，#409022，重均分子量在约200,000-约350,000范围内，在水中20重量百分数(重量％))溶解在100ml蒸馏水中制备的溶液一起置于250ml圆底烧瓶中。将反应混合物在室温(20℃)下搅拌约1小时以形成白色晶体的沉淀物。将由此获得的白色晶体过滤，并在真空烘箱中在105℃下干燥以获得由式11表示的聚(二烯丙基二甲基铵)TFSI。聚(二烯丙基二甲基铵)TFSI的产率为约93.5重量％。
Figure BDA0000791155600000301
在式11中，n为约2,500。
Figure BDA0000791155600000302
在式12中，n为约2,500。
实施例1：复合电解质和负极的制备
将在制备实施例1中制备的由式11表示的聚(二烯丙基二甲基铵)TFSI、具有10纳米(nm)的平均粒径的氧化铝(Al2O3)颗粒(可得自Nanoamor，10nm，99％纯度，160平方米/克(m2/g)，Lot#1041-070510)、和液体电解质(其中，1.3摩尔浓度(M)LiPF6溶解于体积比为2:6:2的EC(碳酸亚乙酯):DEC(碳酸二乙酯):FEC(碳酸氟代亚乙酯)的混合溶剂中)以2:3:3的重量比添加到二甲基甲酰胺(DMF)以获得10重量％聚(二烯丙基二甲基铵)TFSI溶液。然后将所述溶液在室温(20℃)下搅拌约1小时以制备用于形成复合电解质的组合物。通过使用刮刀用所述组合物涂覆铜集流体上的具有40微米(μm)厚度的锂金属薄膜，在高温(40℃)下干燥，并在室温下真空干燥(20℃，12小时)以制备具有包括涂覆在锂金属上的15μm厚度的复合电解质层的结构的负极。基于氧化铝和聚合物离子液体的总重量，复合电解质层中的氧化铝的含量为约60重量％。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备负极，除了如下之外：改变用于形成复合电解质的组合物的组成比率，使得基于氧化铝和聚合物离子液体的总重量，复合电解质层中的氧化铝的量为约30重量％。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备负极，除了如下之外：改变用于形成复合电解质的组合物的组成比率，使得基于氧化铝和聚合物离子液体的总重量，复合电解质层中的氧化铝的量为约90重量％。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备负极，除了如下之外：使用具有30nm的平均粒径的氧化铝(Al2O3)颗粒(可得自Dittotechnology，DT-SIO-N50S)代替具有10nm的平均粒径的氧化铝(Al2O3)颗粒(可得自Nanoamor，10nm，99％纯度，160m2/g，Lot#1041-070510)，且改变用于形成复合电解质的组合物的组成比率，使得基于氧化铝和聚合物离子液体的总重量，复合电解质层中的氧化铝的量为约40重量％。
对比例1：不具有无机颗粒的电解质
以与实施例1中相同的方式制备负极，除了不添加无机颗粒(Al2O3)之外。
具体地，以与实施例1中相同的方式制备负极，除了如下之外：将在制备实施例1中制备的由式11表示的聚(二烯丙基二甲基铵)TFSI和液体电解质(其中，1.3M LiPF6溶解于体积比为2:6:2的EC(碳酸亚乙酯):DEC(碳酸二乙酯):FEC(碳酸氟代亚乙酯)的混合溶剂中)以2:3的重量比添加到二甲基甲酰胺(DMF)以获得10重量％聚(二烯丙基二甲基铵)TFSI溶液。
对比例2：不具有有机溶剂和无机颗粒的电解质
以与实施例1中相同的方式制备负极，除了如下之外：不添加无机颗粒(Al2O3)，且仅添加锂盐代替液体电解质。
具体地，以与实施例1中相同的方式制备负极，除了如下之外：将在制备实施例1中制备的由式11表示的聚(二烯丙基二甲基铵)TFSI和锂盐(LiPF6)以基于聚合物离子液体的单体(重复单元)和锂盐的18:1的摩尔比添加到二甲基甲酰胺(DMF)以获得10重量％聚(二烯丙基二甲基铵)TFSI溶液。
对比例3：不含聚合物离子液体
以与实施例1中相同的方式制备负极，除了不添加聚合物离子液体之外。然而，未在锂金属薄层上形成电解质层。
对比例4：使用通常的离子传导聚合物
以与实施例1中相同的方式制备负极，除了使用聚环氧乙烷(PEO)代替聚合物离子液体之外。
半电池的制备
实施例5
通过使用刮刀用在实施例1中制备的组合物涂覆铜集流体和SUS集流体的每一个，在高温(40℃)下干燥，并在室温下真空干燥(25℃，12小时)以制备具有包括涂覆在所述集流体的每一个上的15μm厚度的复合电解质层的结构的电极。基于氧化铝和聚合物离子液体的总重量，复合电解质层中的氧化铝的含量为约60重量％。
使用所制备的电极作为工作电极，使用各自覆盖有锂金属薄层的铜集流体和SUS集流体作为对电极，使用聚丙烯隔板(
Figure BDA0000791155600000321
3501)作为隔板，并使用其中1.3M LiPF6溶解于EC(碳酸亚乙酯)+DEC(碳酸二乙酯)+FEC(碳酸氟代亚乙酯)(体积比为2:6:2)的混合溶剂中的溶液作为电解质以制备硬币电池。
实施例6-8
以与实施例5中相同的方式制备锂电池，除了在实施例2-4中制备的组合物各自分别被用于代替在实施例1中制备的组合物之外。
对比例5-8
以与实施例5中相同的方式制备锂电池，除了在对比例1-4中制备的组合物各自分别被用于代替在实施例1中制备的组合物之外。
对称电池的制备
实施例9
使用在实施例1中制备的电极各自作为工作电极，使用聚丙烯隔板(
Figure BDA0000791155600000331
3501)作为隔板，并使用其中1.3M LiPF6溶解于EC(碳酸亚乙酯)+DEC(碳酸二乙酯)+FEC(碳酸氟代亚乙酯)(体积比为2:6:2)的混合溶剂的溶液作为电解质以制备硬币电池(对称电池)。
实施例10-12
以与实施例9中相同的方式制备对称电池，除了在实施例2-4中制备的电极各自分别被用于代替在实施例1中制备的电极之外。
对比例9-12
以与实施例9中相同的方式制备对称电池，除了在对比例1-4中制备的电极各自分别被用于代替在实施例1中制备的电极之外。
全电池的制备
实施例13
使用在实施例1中制备的负极、包括LiCoO2作为正极活性材料的正极、作为隔板的聚丙烯隔板(
Figure BDA0000791155600000332
3501)、和作为电解质的其中1.3M LiPF6溶解于EC(碳酸亚乙酯)+DEC(碳酸二乙酯)+FEC(碳酸氟代亚乙酯)(体积比为2:6:2)的混合溶剂中的溶液来制备硬币电池。
如下制备正极。
将LiCoO2粉末和碳导电材料(Super-P；Timcal Ltd.)以约90:5的重量比均匀地混合，向其添加聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂溶液，以制备具有重量比为90:5:5的活性材料:碳导电材料:粘合剂的正极活性材料浆料。
用所述正极活性材料浆料涂覆具有15μm的厚度的铝箔，并将浆料干燥以制备正极。
实施例14-16
以与实施例13中相同的方式制备锂电池，除了在实施例2-4中制备的负极各自分别被用于代替在实施例1中制备的负极之外。
对比例13-16
以与实施例13中相同的方式制备锂电池，除了在对比例1-4中制备的负极各自分别被用于代替在实施例1中制备的负极之外。
在对比例16的锂电池中，当复合电解质层接触在对比例4中制备的负极中的锂金属薄膜上的液体电解质时，电解质层溶胀。
评价实施例1：电化学稳定性的评价
通过使用循环伏安法以约1毫伏/秒(mV/秒)的扫描速率在约0伏(V)-约6V(相对于Li)的电压范围内评价在实施例5-8和对比例5-8中制备的锂电池的覆盖锂金属的复合电解质层的电化学稳定性，且实施例5的结果示于图8A和8B中。
具有铜集流体的电极(工作电极和对电极)在相对于锂的约0V-约1.5V的电压范围使用，且具有SUS集流体的电极在相对于锂的约3V-约6V的电压范围使用，以进行循环伏安法。
如图8A中所示，在约0V处，除锂的嵌入/脱嵌外的副反应例如复合电解质层的分解未发生。
如图8B中所示，直至约5.0V的电压，由副反应例如氧化反应导致的电流是可忽略的，为约0.02毫安/平方厘米(mA/cm2)。
因此，在约0V-约5V的范围内，复合电解质是电化学稳定的。
评价实施例2：阻抗测量
对于在实施例9-12和对比例9-12中制备的对称电池的每一个，用阻抗分析仪(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)通过使用2-探针方法测量膜电极组件(MEA)的电阻。电流密度为0.4A/cm2，振幅为±10mV，且频率范围为约0.1赫兹(Hz)-约1兆赫兹(MHz)。
在对比例9和实施例9中制备的对称电池的在时间方面的阻抗测量结果的奈奎斯特图各自分别示于图9A和9B中。在图9A和9B中，电极的界面电阻(Rinf)通过半圆的位置和尺寸确定。半圆的左侧x截距和右侧x截距之间的差值表示电极的总电阻(Rovr)。图9A和9B的分析结果示于表1中。
表1
Figure BDA0000791155600000351
如表1以及图9A和9B中所示，实施例9的对称电池包括复合电解质涂层，且因而所述对称电池的电阻与使用锂金属自身的对比例9的对称电池的电阻相比在96小时之后降低到约1/10。
即，在实施例9的对称电池中，复合电解质使锂金属的表面稳定化，且因而根据持续时间的界面电阻的增加显著降低。
评价实施例3：充电/放电测试
将在实施例13-16和对比例13-16中制备的锂电池在室温(25℃)下在相对于锂的约3.0V-约4.4V的电压范围内以约1.9mA/cm2的恒定电流充电和放电，并将充电和放电循环重复100次。在第一次循环期间的充电和放电测试结果的一部分示于图10和表2中。
在图10中，参照例1的锂电池是以与实施例13中相同的方式制备的，除了使用未用复合电解质涂覆的锂金属本身作为负极之外。
初始放电容量、初始充电/放电效率、和容量保持率示于表2中。表2中的初始放电容量为在第一次循环期间的放电容量。在表2中，初始充电/放电效率为在第一次循环期间的充电容量和放电容量之间的比。容量保持率由方程3计算。
方程3
容量保持率(％)＝[在第100次循环期间的放电容量/在第1次循环期间的放电容量]×100
表2
Figure BDA0000791155600000352
Figure BDA0000791155600000361
如表2和图10中所示，与在对比例13和14中制备的锂电池的寿命特性相比，包括涂覆有复合电解质层的负极的在实施例13和15中制备的锂电池具有显著改善的寿命特性。未测量在对比例15中制备的锂电池的电池特性，因为未制备负极。此外，与在对比例13和14中制备的锂电池的初始放电容量相比，在实施例13和15中制备的锂电池具有改善的初始放电容量。
如上所述，当锂电池包括根据以上示例性实施方式的一个或多个的复合电解质时，锂电池的循环特性可改善。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各示例性实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它示例性实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一个或多个示例性实施方式，但本领域普通股技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所定义的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的各种变化。

Claims (29)

1.复合电解质，包括：
聚合物离子液体；
多个无机颗粒；和
有机电解质，
其中基于所述无机颗粒和所述聚合物离子液体的总重量，所述无机颗粒的量在60重量％-90重量％的范围内，
其中所述无机颗粒的粒径小于100纳米，
其中所述聚合物离子液体由式3表示：
式3
Figure FDF0000011222890000011
其中在式3中，
R1-R4和R7-R8各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳硫基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳硫基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烷氧基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、或者取代或未取代的C2-C100环氧烷基；
Y-为选自如下的至少一种：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 2-、CF3SO3 -、(C2F5SO2)2N-、和(C2F5SO2)(CF3SO2)N-；
a和b各自独立地为1-5的整数；和
n为500-2,800的整数，
其中所述无机颗粒包括选自如下的至少一种：金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属羧酸盐、金属硅酸盐、金属硅铝酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属卤化物、和金属硝酸盐。
2.权利要求1的复合电解质，其中所述无机颗粒包括选自如下的至少一种：Al2O3、SiO2、BaTiO3、Li2CO3、Li3PO4、Li3N、Li3PS4、Li2O、和蒙脱石。
3.权利要求1的复合电解质，其中所述聚合物离子液体为选自如下的至少一种：阳离子型聚合物离子液体、阴离子型聚合物离子液体、和两性离子型聚合物离子液体。
4.权利要求1的复合电解质，其中所述有机电解质包括选自有机溶剂和离子液体的至少一种。
5.权利要求4的复合电解质，其中所述有机溶剂包括选自如下的至少一种：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、琥珀腈、和二甲醚。
6.权利要求4的复合电解质，其中所述离子液体由式4a、式4b、或式5表示：
Figure FDF0000011222890000021
其中在式4a和4b中，
Figure FDF0000011222890000022
各自独立地为包括2-30个碳原子和任选地除X之外的至少一个杂原子的3-31元基团；
式4a和4b中的X与式1a或1b中的X相同或不同，且独立地为S、-N(R5)(R6)(R’5)、-N(R5)(R’5)(R’6)、-P(R5)(R’5)(R’6)、-P(R5)(R6)(R’5)、-N(R5)(R6)、-N(R5)、-P(R5)、或-P(R5)(R6)；和
式4a和4b中的Y-为阴离子，其与式1a和1b中的Y-相同或不同，
式5
Figure FDF0000011222890000031
其中在式5中，
式5中的X与式1a、1b、4a和4b中的X相同或不同且独立地为-N(R5)(R6)(R’5)、-N(R5)(R’5)(R’6)、-P(R5)(R’5)(R’6)、-P(R5)(R6)(R’5)、-N(R5)(R6)、-N(R5)、-P(R5)、或-P(R5)(R6)；
R11为取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳硫基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳硫基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烷氧基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、取代或未取代的C3-C30烯基、取代或未取代的C3-C30炔基、或者取代或未取代的C2-C100环氧烷基；和
式5中的Y-为阴离子，其与式1a、1b、4a和4b中的Y-相同或不同，和
其中在式4a、4b和5中，
R5、R6、R’5和R’6各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳硫基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳硫基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烷氧基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、取代或未取代的C3-C30烯基、取代或未取代的C3-C30炔基、或者取代或未取代的C2-C100环氧烷基。
7.权利要求6的复合电解质，其中式4a中的
Figure FDF0000011222890000032
为由式6表示的阳离子，和式5中的
Figure FDF0000011222890000033
为由式7表示的阳离子：
式6
Figure FDF0000011222890000041
其中在式6中，
Z表示S、N或P；和
R12-R18各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳硫基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳硫基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烷氧基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、取代或未取代的C3-C30烯基、取代或未取代的C3-C30炔基、或者取代或未取代的C2-C100环氧烷基，
条件是当Z表示S时，R15和R16不存在；
式7
Figure FDF0000011222890000042
其中在式7中，
Z表示N或P；和
R12-R15各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30杂烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C6-C30芳硫基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳氧基、取代或未取代的C3-C30杂芳硫基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30环烷氧基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、取代或未取代的C3-C30烯基、取代或未取代的C3-C30炔基、或者取代或未取代的C2-C100环氧烷基。
8.锂电池，包括：
正极；
负极；和
设置在所述负极的至少一部分上的电解质层，
其中所述电解质层包括权利要求1-7任一项的复合电解质。
9.权利要求8的锂电池，其中所述负极的至少一部分涂覆有所述电解质层。
10.权利要求8的锂电池，其中所述电解质层的厚度为40微米或更小。
11.权利要求8的锂电池，其中所述负极包括锂金属。
12.权利要求11的锂电池，其中所述锂金属的厚度小于100微米。
13.权利要求8的锂电池，其中所述电解质层具有包括两个或更多个层的多层结构。
14.权利要求13的锂电池，其中所述两个或更多个层具有彼此不同的组成。
15.权利要求13的锂电池，其中所述两个或更多个层包括选自如下的至少一种：液体电解质、凝胶电解质、和固体电解质。
16.权利要求8的锂电池，其中，在25℃下96小时之后，所述锂电池的阻抗与不含复合电解质的锂电池的阻抗相比为10％或更小。
17.权利要求8的锂电池，其进一步包括设置在所述正极和所述负极之间的隔板。
18.权利要求8的锂电池，其进一步包括邻近于所述正极的液体电解质。
19.权利要求18的锂电池，其中所述正极为浸渍有液体电解质的多孔正极。
20.权利要求8的锂电池，其中所述正极包括选自如下的至少一种：液体电解质、凝胶电解质、和固体电解质。
21.锂电池，包括：
正极；
负极；
邻近于所述正极的包括权利要求1-7任一项的复合电解质的复合电解质层；和任选地
设置在所述复合电解质层和所述负极之间的固体电解质层。
22.权利要求21的锂电池，其中所述固体电解质层包括选自如下的至少一种：离子传导聚合物、聚合物离子液体、无机电解质、聚合物基质、和电子传导聚合物。
23.权利要求22的锂电池，其中所述固体电解质层包括选自如下的至少一种：聚环氧乙烷、具有低的Tg的包括两个或更多个聚合物嵌段的固体接枝共聚物、聚(二烯丙基二甲基铵)双(三氟甲磺酰)亚胺、Cu3N、Li3N、LiPON、Li3PO4·Li2S·SiS2、Li2S·GeS2·Ga2S3、Li2O·11Al2O3、Na2O·11Al2O3、其中0.1≤x≤0.9的(Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3、其中0.1≤x≤0.9的Li1+xHf2-xAlx(PO4)3、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、Na硅酸盐、Li0.3La0.5TiO3、其中M为选自Nd、Gd和Dy的稀土元素的Na5MSi4O12、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12、Li4NbP3O12、其中0.1≤x≤0.8、0≤y≤1.0且M为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、或Yb的Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3、其中0<x≤0.4、0<y≤0.6且Q为Al或Ga的Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12、Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12、其中M为Nb或Ta的Li5La3M2O12、和其中0<x<3且A为Zn的Li7+xAxLa3-xZr2O12。
24.权利要求22的锂电池，其中所述离子传导聚合物包括离子传导性重复单元，所述离子传导性重复单元得自选自如下的至少一种：醚单体、丙烯酰基单体、甲基丙烯酰基单体、和硅氧烷单体。
25.权利要求24的锂电池，其中所述离子传导聚合物为选自如下的至少一种：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸癸酯、和聚乙烯乙酸乙烯酯。
26.权利要求22的锂电池，其中所述离子传导聚合物为包括离子传导性重复单元和结构重复单元的共聚物。
27.权利要求26的锂电池，其中
所述离子传导性重复单元得自选自如下的至少一种单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、乙烯乙酸乙烯酯、环氧乙烷、和环氧丙烷，和
所述结构重复单元得自选自如下的至少一种单体：苯乙烯、4-溴苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丁二烯、乙烯、丙烯、二甲基硅氧烷、异丁烯、N-异丙基丙烯酰胺、偏氟乙烯、丙烯腈、4-甲基-1-戊烯、对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯、和乙烯基吡啶。
28.权利要求22的锂电池，其中所述离子传导聚合物为包括离子传导性相和结构相的嵌段共聚物。
29.权利要求21的锂电池，其中所述负极包括锂金属和任选地锂金属的合金。
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