CN110277586B - 一种锂离子固态电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子固态电解质及其制备方法,属于固态锂电池领域。本发明制备了一种新型的Li超离子导体Li1+xZr2P3‑xSixO12(0≤x≤3),可适用于固态电池的固态电解质,离子电导率大于10‑3S/cm,电化学稳定性好,没有副反应,同时在空气环境中的稳定性好,固态电池制备过程中加工性能好,同电极材料的机械、化学兼容性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子固态电解质及其制备方法,属于锂离子固态电解质技术领域。
背景技术
锂离子电池是目前能量密度最高的储能器件,但是能量密度逐渐到达上限,而且能量密度的提高使得锂离子电池的安全性问题日益突出。固态电池有望成为比锂离子电池更高比能量密度、更安全的储能器件。固态电解质的性能是决定固态电池性能的最为关键的因素。
现有技术中,硫系和反钙钛矿结构的固态电解质的电子电导率虽然可以达到10- 2S/cm,但存在如下问题:
1、化学稳定性差;
2、电化学稳定性差;
3、加工性能差。
发明内容
本发明的技术解决问题是:克服现有技术的不足,提出一种锂离子固态电解质及其制备方法,该锂离子固态电解质化学稳定性、电化学稳定性和操作性能好,且离子电导率高(大于10-3S/cm)。
本发明的技术解决方案是:
一种锂离子固态电解质,该固态电解质为Li超离子导体,化学式Li1+xZr2P3- xSixO12,0≤x≤3,优选Li3Si2Zr2PO12。
一种锂离子固态电解质的制备方法,该方法的步骤包括:
(1)将Na超离子导体粉体放入到含有Li离子的溶液中,加热,搅拌,在加热搅拌过程中发生Na离子与Li离子的交换反应,得到混合物;
(2)将步骤(1)得到的混合物进行过滤,然后将滤饼进行清洗,得到Li超离子导体粉体,并将Li超离子导体粉体用酒精或蒸馏水反复清洗,得到纯净的Li超离子导体粉体;
(3)对步骤(2)得到的纯净的Li超离子导体粉体进行热处理,得到锂离子固态电解质。
所述的步骤(1)中,Na超离子导体粉体的化学式为Na1+xZr2P3-xSixO12,0≤x≤3,优选Na3Si2Zr2PO12、Na4Zr2(SiO4)3、NaZr2(PO4)3、Na3Hf2Si2PO12、Na3La(PO4)2、Na1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Na3V2(PO4)3、Na2.96Nb0.04Zr1.96Si2PO12;
所述的步骤(1)中,Li离子的溶液中,溶剂为离子液体,离子液体为C6H11BF4N2、C8H20BF4NO、C7H16BF4N、C8H11F6N3O4S2、C8H16F6N2O4S2、C6H11F2N3O4S2或C9H20F2N2O4S2;产生li离子的锂盐为LiClO4、LiPF6、LiNO3、LiCl、LiBF4、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB或LiFSI;
所述的步骤(1)中,加热温度为50-400℃,搅拌时间为2-100h;
所述的步骤(2)中,进行清洗时,使用甲醇、乙醇或去离子水进行清洗;
所述的步骤(3)中,热处理温度为300-900℃,优选300-700℃,热处理时间为2-10h。
一种锂离子固态电解质的制备方法,该方法的步骤包括:
(1)将Na超离子导体和Li盐进行混合,然后进行加热搅拌至Li盐为熔融状态,在加热搅拌过程中发生Na离子与Li离子的交换反应,降至室温,得到Li超离子导体/锂熔盐混合物;
(2)将步骤(1)得到的Li超离子导体/锂熔盐混合物和蒸馏水/酒精进行混合,使蒸馏水/酒精溶解掉锂熔盐,然后过滤,并将滤饼进行清洗,得到Li超离子导体粉体,并将Li超离子导体粉体用酒精或蒸馏水反复清洗,得到纯净的Li超离子导体粉体;
(3)对步骤(2)得到的纯净的Li超离子导体粉体进行热处理,得到锂离子固态电解质。
所述的步骤(1)中,Na超离子导体粉体的化学式为Na1+xZr2P3-xSixO12,0≤x≤3,优选Na3Si2Zr2PO12、Na4Zr2(SiO4)3、NaZr2(PO4)3、Na3Hf2Si2PO12、Na3La(PO4)2、Na1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Na3V2(PO4)3、Na2.96Nb0.04Zr1.96Si2PO12;
所述的步骤(1)中,锂盐为氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂等无机锂盐或这些盐的混合物,只要在一定的高温下能熔融的锂盐都可以选用;
所述的步骤(1)中,加热温度根据选用的锂盐的熔点而定,一般可选在熔点以上50-150度的范围内,搅拌时间根据Li/Na交换程度确定,一般不超过100h,优选2-100h;
所述的步骤(2)中,进行清洗时,使用甲醇、乙醇或去离子水进行清洗;
所述的步骤(3)中,热处理温度为300-900℃,优选300-700℃,热处理时间为2-10h。
有益效果
(1)本发明的对固态电解质的离子电导率大于10-3S/cm,电化学稳定性要好,没有副反应,同时在固态电池制备过程中加工性能好,同电极材料的机械、化学兼容性好。
(2)本发明提出了借助钠超离子导体(NASICON)结构用以合成锂超离子导体,通过把NASICON放入含锂离子的溶媒或熔盐中,让其发生钠和锂离子的交换反应,形成类NASICON结构的LISICON锂离子导体;
(3)本发明中首先合成固态钠离子导体(NASICON),然后在锂离子的溶剂或熔盐中进行钠/锂离子的离子交换反应,合成锂离子导体(LISICON)。得到的锂离子导体继承了钠离子导体的结构,显示了等同或高于钠离子导体的离子导电率,该锂离子导体显示了对锂金属良好的稳定性,是优良的锂离子固态电解质。
附图说明
图1为Na3Si2Zr2PO12和离子液体交换Li3Si2Zr2PO12的XRD图谱。
图2为Na3Si2Zr2PO12和熔盐交换Li3Si2Zr2PO12的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种锂离子固态电解质,该固态电解质为Li3Si2Zr2PO12。
一种锂离子固态电解质的制备方法,该方法的步骤包括:
(1)将0.71g Na3Si2Zr2PO12放入到含5.74g的离子液体C8H11F6N3O4S2中,其中离子液体为溶剂,然后加热至100℃,搅拌10h,在加热搅拌过程中发生Na离子与Li离子的交换反应,得到混合物;
(2)将步骤(1)得到的混合物进行过滤,然后将滤饼用去离子水进行清洗,得到Li超离子导体;
(3)对步骤(2)得到的Li超离子导体进行在300℃下热处理5h,得到锂离子固态电解质Li3Si2Zr2PO12。
得到的锂离子固态电解质Li3Si2Zr2PO12的XRD谱图和Na3Si2Zr2PO12的谱图如图1所示;
得到的锂离子固态电解质Li3Si2Zr2PO12的离子电导率为6.7x10-3 S/cm。
实施例2
一种锂离子固态电解质,该固态电解质为Li3Si2Zr2PO12。
一种锂离子固态电解质的制备方法,该方法的步骤包括:
(1)将1g Na3Si2Zr2PO12加入到10g LiNO3中,充分研磨混合,形成均匀混合物;
(2)把步骤(1)的混合物然后加热至350℃,保温20h后冷却至室温;
(3)将步骤(2)得到的混合物中加入去离子水,等LiNO3充分溶解后,过滤。得到的滤饼用蒸馏水进行清洗3次,在100度干燥步骤(3)得到的Li超离子导体10小时,得到Li固态电解质;
(4)将步骤(3)得到Li固态电解质在300℃下热处理5h,得到重晶化的锂离子固态电解质Li3Si2Zr2PO12。
得到的锂离子固态电解质Li3Si2Zr2PO12的XRD谱图和Na3Si2Zr2PO12的谱图如图2所示;
得到的锂离子固态电解质Li3Si2Zr2PO12的离子电导率为7x10-3 S/cm。
Claims (4)
1.一种锂离子固态电解质,其特征在于:该固态电解质为Li超离子导体,化学式为Li3Si2Zr2PO12;
所述锂离子固态电解质的制备方法,包括如下步骤:
(1)将Na超离子导体粉体放入到含有Li离子的溶液中,加热,搅拌,得到混合物,其中,加热温度为50-400℃,搅拌时间为2-100h;
(2)将步骤(1)得到的混合物进行过滤,然后将滤饼进行清洗,得到Li超离子导体粉体,并将Li超离子导体粉体进行清洗,得到纯净的Li超离子导体粉体;
(3)对步骤(2)得到的纯净的Li超离子导体粉体进行热处理,得到锂离子固态电解质,其中,热处理温度为300-900℃,热处理时间为2-10h;
所述的步骤(1)中,Na超离子导体粉体的化学式为Na3Si2Zr2PO12;
所述的步骤(1)中,Li离子的溶液中,溶剂为离子液体,离子液体为C6H11BF4N2、C8H20BF4NO、C7H16BF4N、C8H11F6N3O4S2、C8H16F6N2O4S2、C6H11F2N3O4S2或C9H20F2N2O4S2。
2.根据权利要求1所述的锂离子固态电解质,其特征在于:所述的步骤(1)中,产生Li离子的锂盐为LiClO4、LiPF6、LiNO3、LiCl、LiBF4、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB或LiFSI。
3.根据权利要求1所述的锂离子固态电解质,其特征在于:所述的步骤(2)中,进行清洗时,使用甲醇、乙醇或去离子水进行清洗。
4.根据权利要求1所述的锂离子固态电解质,其特征在于:所述的步骤(3)中,热处理温度为300-700℃。
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