CN105375027A - 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池和锂二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池和锂二次电池用正极活性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池和锂二次电池用正极活性物质的制造方法。本发明的主要目的在于提供具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质。本发明通过提供如下的锂二次电池用正极活性物质来解决上述课题：该锂二次电池用正极活性物质包含属于空间群C12/c1的晶体结构，由(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z(0.5≤α≤1，2.5≤x≤3.5，0≤y≤0.5，1.5≤z≤2.5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Mn中的至少一种)表示。

Description

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池和锂二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质。
背景技术
近年来随着信息相关设备和通信设备例如个人电脑、摄像机和便携式电话的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发已受到了重视。在汽车产业中，用于电动汽车或混合动力汽车的高输出和高容量的电池的开发也受到推进。在各种类型的电池中，从高能量密度的角度考虑，锂电池正受到关注。
在这样的锂电池领域中，在关注用于电极活性物质的材料的同时也常规地进行了意图提高锂电池的性能的尝试。例如，在专利文献1中，公开了一种具有属于空间群Pnma的晶体结构的橄榄石型LiFePO4作为锂电池的正极活性物质的用途。另外，在专利文献2中，公开了一种具有属于空间群P21/n的晶体结构的钠超离子导体(nasicon)型Li3V2(PO4)3作为锂电池的正极活性物质或负极活性物质的用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平9-171827号公报
专利文献2：特表2001-500665号公报
发明内容
技术问题
在专利文献1和2中公开的上述材料期望作为具有高安全性的材料，然而，理论容量为200mAh/g以下，因此充电和放电容量的提高受到限制。
本发明的主要目的在于提供一种具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质。
解决问题的手段
为了解决上述问题，通过认真研究，作为具有高的理论容量、作为正极活性物质起作用的物质，本发明的发明人发现了一种具有属于空间群C12/c1的晶体结构的新型的锂二次电池用正极活性物质，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质，其中，所述正极活性物质包含属于空间群C12/c1的晶体结构，并且由(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z(0.5≤α≤1，2.5≤x≤3.5，0≤y≤0.5，1.5≤z≤2.5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Mn中的至少一种)表示。
根据本发明，通过具有属于空间群C12/c1的晶体结构并且由预定组成式表示，可得到具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质。
另外，本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质，其中，所述正极活性物质在XRD测定(CuKα射线)中在2θ＝12.5±2°、23.5±2°、32.5±2°、34.0±2°、48.5±2°和58.0±2°处具有峰，并且由(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z(0.5≤α≤1，2.5≤x≤3.5，0≤y≤0.5，1.5≤z≤2.5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Mn中的至少一种)表示。
根据本发明，通过在XRD测定(CuKα射线)中在2θ＝12.5±2°、23.5±2°、32.5±2°、34.0±2°、48.5±2°和58.0±2°处具有峰并且由预定组成式表示，可得到具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质。
本发明提供一种锂二次电池，其包含正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的电解质层，其中正极活性物质层含有上述的锂二次电池用正极活性物质。
根据本发明，在正极活性物质层中包含上述的锂二次电池用正极活性物质使得锂二次电池具有高的理论容量。
本发明提供一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括步骤：准备具有Na元素、M元素(M为V和Fe中的至少一种)和PO4结构的Na型前体的Na型前体准备步骤；和通过将所述Na型前体的Na离子离子交换成Li离子而得到锂二次电池用正极活性物质的离子交换步骤，其中，所述正极活性物质包含属于空间群C12/c1的晶体结构，所述锂二次电池用正极活性物质由(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z(0.5≤α≤1，2.5≤x≤3.5，0≤y≤0.5，1.5≤z≤2.5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Mn中的至少一种)表示。
根据本发明，通过包括准备具有Na元素、M元素(M为V和Fe中的至少一种)和PO4结构的Na型前体的Na型前体准备步骤和通过将所述Na型前体的Na离子离子交换成Li离子而得到预定的锂二次电池用正极活性物质的离子交换步骤，可得到具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质。
在本发明中，在Na型前体准备步骤中优选准备进一步具有N元素(N为Co、Ni和Mn中的至少一种)的所述Na型前体。可得到具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质。
发明的有利效果
本发明产生了例如能够提供具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质的效果。
附图说明
图1是示出本发明的锂二次电池的例子的示意性截面图；
图2是示出本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法的例子的示意性工艺图；
图3A至3E是各自地示出在实施例1至4和比较例中得到的各自的锂二次电池用正极活性物质的XRD测定结果的图；和
图4A至4E是各自地示出在实施例1至4和比较例中得到的各自的锂二次电池用正极活性物质的充电和放电曲线的图。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明的锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池和锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
A.锂二次电池用正极活性物质
首先，在将本发明的锂二次电池用正极活性物质分为第一实施方式和第二实施方式的同时进行描述。
1.第一实施方式
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质包含属于空间群C12/c1的晶体结构，并且由(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z(0.5≤α≤1，2.5≤x≤3.5，0≤y≤0.5，1.5≤z≤2.5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Mn中的至少一种)表示。
根据本实施方式，通过具有属于空间群C12/c1的晶体结构，并且由(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z(0.5≤α≤1，2.5≤x≤3.5，0≤y≤0.5，1.5≤z≤2.5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Mn中的至少一种)表示，可得到与传统的橄榄石型和钠超离子导体型的正极活性物质相比具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质。例如，在本发明的锂二次电池用正极活性物质为Li3V(PO4)2的情况下，使得得到超过200mAh/g的这样的高的理论容量。因此，在本发明中，作为正极活性物质可期待充电和放电容量的进一步提高。本发明得到具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质的原因推测为如下实际情况。即，推测本发明的锂二次电池用正极活性物质出于如下原因得到高的理论容量：与可可逆地移动的Li相比，过渡金属和磷酸结构的质量或体积小并且整体容量大。
以下，描述本实施方式的锂二次电池用正极活性物质。
首先，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质包含属于空间群C12/c1的晶体结构。属于空间群C12/c1的晶体结构可通过XRD测定和中子衍射测定进行识别。具体地，属于空间群C12/c1的晶体结构在XRD测定(CuKα射线)中在2θ＝12.5±2°、23.5±2°、32.5±2°、34.0±2°、48.5±2°和58.0±2°处具有峰。尤其是，该晶体结构优选在2θ＝12.5±1°、23.5±1°、32.5±1°、34.0±1°、48.5±1°和58.0±1°处具有峰。
上述晶体结构相对于锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质中含有的全部晶体结构的比例，即(属于空间群C12/c1的晶体结构)/全部晶体结构优选为90mol％以上，其中，优选为95mol％以上，特别优选为98mol％以上。
另外，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质由(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z(0.5≤α≤1，2.5≤x≤3.5，0≤y≤0.5，1.5≤z≤2.5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Mn中的至少一种)表示。
首先，关于本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z中的α在0.5≤α的范围内，优选在0.7≤α范围内，特别优选在0.9≤α范围内。另外，α在α≤1的范围内。特别地，α优选为α＝1。其理由在于，0.5≤α的范围使得锂二次电池用正极活性物质是有用的，并且更接近于1的α使得充分地发挥作为锂二次电池用正极活性物质的功能，并且得到具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质。
在本实施方式中，(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z中的x在2.5≤x≤3.5的范围内就不特别限定。特别地，x优选在2.7≤x的范围内。另外，x优选在x≤3.3的范围内。特别地，x优选为x＝3。其理由在于得到具有更高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质。
另外，(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z中的M可以是V和Fe中的至少一种并且不特别限定。其理由在于能够利用V从三价到五价的二价变化。予以说明，Fe的离子半径非常接近于V的离子半径并且作为3价使用，可期待与V相同的效果。
另外，(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z中的N可以是Co、Ni和Mn中的至少一种并且不特别限定。特别地，N优选为Ni和Co中的至少一种。
另外，(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z中的y根据所选择的N而适当地调整，并且只要y为0≤y就不特别限定。同样，只要y在y≤0.5的范围内就不特别限定。例如，y可以是y＝0或0＜y。
另外，(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z中的z可以在1.5≤z≤2.5的范围内并且不特别限定。其中，z优选在1.7≤z的范围内。另外，z优选在z≤2.3的范围内。特别地，z优选z＝2。其原因在于使得能够得到具有更高理论容量的二次电池用正极活性物质。
2.第二实施方式
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质在XRD测定(CuKα射线)中在2θ＝12.5±2°、23.5±2°、32.5±2°、34.0±2°、48.5±2°和58.0±2°处具有峰，并且由(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z(0.5≤α≤1，2.5≤x≤3.5，0≤y≤0.5，1.5≤z≤2.5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Mn中的至少一种)表示。
根据本实施方式，通过在XRD测定(CuKα射线)中在2θ＝12.5±2°、23.5±2°、32.5±2°、34.0±2°、48.5±2°和58.0±2°处具有峰，并且由(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z(0.5≤α≤1，2.5≤x≤3.5，0≤y≤0.5，1.5≤z≤2.5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Mn中的至少一种)表示，可得到与传统的橄榄石型和钠超离子导体型的正极活性物质相比具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质。由此，可期待作为正极活性物质的充电和放电容量的提高。其具体的理由与在“1.第一实施方式”项中描述的内容相同，因此省略此处的描述。
以下描述本实施方式的锂二次电池用正极活性物质。
首先，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质在XRD测定(CuKα射线)中在2θ＝12.5±2°、23.5±2°、32.5±2°、34.0±2°、48.5±2°和58.0±2°处具有峰。其中，该正极活性物质优选在2θ＝12.5±1°、23.5±1°、32.5±1°、34.0±1°、48.5±1°和58.0±1°处具有峰。具体而言，在XRD测定(CuKα射线)中在2θ＝12.5±2°、23.5±2°、32.5±2°、34.0±2°、48.5±2°和58.0±2°处具有峰的锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质通常包含属于空间群C12/c1的晶体结构。
另外，本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质由(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z(0.5≤α≤1，2.5≤x≤3.5，0≤y≤0.5，1.5≤z≤2.5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Mn中的至少一种)表示。具体而言，该正极活性物质与在“1.第一实施方式”项中描述的内容相同，因此省略此处的描述。
B.锂二次电池
接着，描述本发明的锂二次电池。本发明的锂二次电池包含正极活性物质层、负极活性物质层以及所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，其中，所述正极活性物质层含有上述的第一实施方式或第二实施方式的锂二次电池用正极活性物质。以下参考附图描述该锂二次电池。
图1是示出本发明的锂二次电池的例子的示意性截面图。图1中示出的锂二次电池10包含正极活性物质层1、负极活性物质层2、所述正极活性物质层1和所述负极活性物质层2之间形成的电解质层3、用于正极活性物质层1的集电的正极集电体4、用于负极活性物质层2的集电的负极集电体5、以及用于容纳这些部件的电池壳体6。关于本发明的锂二次电池10，该正极活性物质层1含有上述的锂二次电池用正极活性物质。
根据本发明，在正极活性物质层中含有上述第一实施方式或第二实施方式的锂二次电池用正极活性物质使得能够得到具有高的理论容量的锂二次电池。另外，本申请的锂二次电池允许可逆的充电和放电。
以下按各构成描述本发明的锂电池。
1.正极活性物质层
本发明的正极活性物质层是至少含有锂二次电池正极活性物质的层，并且根据需求可进一步含有电解质材料、导电材料和粘合剂中的至少一者。
正极活性物质层中的锂二次电池用正极活性物质的含量不特别限定，只要该含量使得得到本发明的效果即可。该含量例如优选在10重量％至99重量％的范围内，其中优选在20重量％至90重量％的范围内。予以说明，该锂二次电池用正极活性物质是在“A.锂二次电池用正极活性物质”中描述的锂二次电池。
另外，该正极活性物质层优选含有电解质材料。其理由在于使得能够提高正极活性物质层中的Li离子传导性。予以说明，正极活性物质层中含有的电解质材料与后述“3.电解质层”中描述的电解质材料相同。
本发明的正极活性物质层可进一步含有导电材料。导电材料的添加使得能够提高正极活性物质层的导电性。导电材料的实例包括碳材料(例如乙炔黑、科琴黑和碳纤维)和金属材料。另外，正极活性物质层可进一步含有粘合剂。粘合剂的实例包括含氟粘合剂(例如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)。另外，正极活性物质层的厚度随着目标锂电池的构成而变化，并且例如优选在0.1μm至1000μm的范围内。
2.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，并且根据需要可进一步含有电解质材料、导电材料和粘合剂中的至少一者。
负极活性物质的实例包括金属活性物质和碳活性物质。金属活性物质的实例包括Li合金、In、Al、Si和Sn。另一方面，碳活性物质的实例包括石墨(例如中间相碳微球(MCMB)和高取向性石墨(HOPG)和无定形碳(例如硬碳和软碳)。予以说明，SiC也可用作负极活性物质。
负极活性物质层优选含有电解质材料。其理由在于使得能够提高负极活性物质层中的Li离子传导性。予以说明，负极活性物质层中含有的电解质材料与后述“3.电解质层”中描述的电解质材料相同。
予以说明，负极活性物质层的导电材料和粘合剂与上述正极活性物质层的情况相同。另外，负极活性物质层的厚度根据目标锂电池的构成而变化，并且例如优选在0.1μm至1000μm的范围内。
3.电解质层
本发明中的电解质层是在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的层，并且至少含有电解质材料。通过电解质层中含有的电解质实施正极活性物质与负极活性物质之间的离子传导。电解质层的形式不特别限定，但其实例包括液体电解质层、凝胶电解质层和固体电解质层。
液体电解质层通常是通过使用非水液体电解质得到的层。非水液体电解质的种类根据电池的种类而变化；例如，锂电池的非水液体电解质通常含有锂盐和非水溶剂。锂盐的实例包括无机锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6；有机锂盐，例如LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiC(CF3SO2)3。予以说明，锂盐优选含有氟。非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基甲烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和它们的混合物。非水液体电解质中的锂盐的浓度例如在0.5mol/L至3mol/L的范围内。予以说明，在本发明中，可以使用例如离子性液体的低挥发液体作为非水液体电解质。
凝胶电解质层可通过向非水液体电解质添加聚合物并进行凝胶化来得到。具体而言，可通过向非水液体电解质添加例如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合物来实施凝胶化。
固体电解质材料不特别限定，只要该材料使得具有Li离子传导性即可，但其实例包括硫化物固体电解质材料和氧化物基固体电解质材料。
硫化物固体电解质材料的实例包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(m和n为正数，Z是Ge、Zn和Ga中的任一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4和Li2S-SiS2-LixMOy(x和y为正数，M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的任一种)。予以说明，“Li2S-P2S5”的记载表示通过使用含有Li2S和P2S5的原料组合物得到的硫化物固体电解质材料，并且其它记载相似地表示。
另一方面，氧化物基固体电解质材料的实例包括钠超离子导体(NASICON)型氧化物、石榴石型氧化物和钙钛矿型氧化物。该NASICON型氧化物的实例包括含有Li、Al、Ti、P和O的氧化物(例如Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3)和含有Li、Al、Ge、P和O的氧化物(例如Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)。该石榴石型氧化物的实例包括含有Li、La、Zr和O的氧化物(例如Li7La3Zr2O12)。该钙钛矿型氧化物的实例包括含有Li、La、Ti和O的氧化物(例如LiLaTiO3)。
电解质层的厚度不特别限定，但例如优选在0.1μm至1000μm的范围内，更优选在0.1μm至300μm的范围内。
4.其它构成
本发明的锂二次电池至少包含上述的负极活性物质层、正极活性物质层和电解质层，通常进一步包含用于正极活性物质层的集电的正极集电体和用于负极活性物质层的集电的负极集电体。另外，一般锂二次电池的电池壳体可用作用于本发明的电池壳体。
5.锂二次电池
本发明的锂二次电池例如作为车载用电池是有用的。另外，本发明的锂二次电池的形状的实例包括硬币型、层压型、圆筒型和矩形。
C.锂二次电池用正极活性物质的制造方法
接着，描述本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。本发明包括步骤：准备具有Na元素、M元素(M为V和Fe中的至少一种)和PO4结构的Na型前体的Na型前体准备步骤；和，通过将所述Na型前体的Na离子离子交换成Li离子而得到锂二次电池用正极活性物质的离子交换步骤，其中，所述正极活性物质包含属于空间群C12/c1的晶体结构，并且由(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z(0.5≤α≤1，2.5≤x≤3.5，0≤y≤0.5，1.5≤z≤2.5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Mn中的至少一种)表示。
本发明包括准备具有Na元素、M元素(M为V和Fe中的至少一种)和PO4结构的Na型前体的Na型前体准备步骤；和通过将所述Na型前体的Na离子离子交换成Li离子而得到锂二次电池用正极活性物质的离子交换步骤，其中，所述正极活性物质包含属于空间群C12/c1的晶体结构，并且由(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z(0.5≤α≤1，2.5≤x≤3.5，0≤y≤0.5，1.5≤z≤2.5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Mn中的至少一种)表示。因此，可得到具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质。其具体理由可与在“A.锂二次电池用正极活性物质1.第一实施方式”项中记载的内容相同。因此省略此处的说明。
参考附图描述本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。图2是示出本发明的一个例子的工艺图。如图2的工序I中所示，本发明包括准备具有Na元素、M元素(M为V和Fe中的至少一种)和PO4结构的Na型前体的Na型前体准备步骤。接着，如图2的工序II中所示，本发明包括通过将所述Na型前体的Na离子离子交换成Li离子而得到期望的锂二次电池用正极活性物质的离子交换步骤。
以下描述本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。
1.Na型前体准备步骤
本发明中的Na型前体准备步骤是准备具有Na元素、M元素(M为V和Fe中的至少一种)和PO4结构的Na型前体的步骤。
通过使用Na源、M源(M为V和Fe中的至少一种)和PO4源来得到具有Na元素、M元素(M为V和Fe中的至少一种)和PO4结构的Na型前体。
用于该步骤的Na源不特别限定，只要该Na源使得能够得到所期望的Na型前体即可，但其实例包括Na盐。Na盐的具体实例包括Na2CO3、NaCl、NaBr、NaI、NaF、Na2SO4、NaNO3和NaOH。其中，优选使用Na2CO3。
用于该步骤的M源(M为V和Fe中的至少一种)不特别限定，只要该M源使得能够得到所期望的Na型前体即可，但例如优选为V源和Fe源中的至少一种，特别优选为V源。V源的实例包括磷酸盐。该磷酸盐的具体实例包括磷酸钒。另外，Fe源的实例包括含有Fe的氧化物，并且其具体实例包括Fe2O3。
用于该步骤的PO4源不特别限定，只要该PO4源使得能够得到所期望的Na型前体即可，但其实例包括磷酸盐。该磷酸盐的具体实例包括NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)3PO4。其中，优选使用NH4H2PO4。
除了Na元素、M元素(M为V和Fe中的至少一种)和PO4结构以外，Na型前体可具有N元素(N为Co、Ni和Mn中的至少一种)。在该情况下，通过使用Na源、M源(M为V和Fe中的至少一种)、PO4源和N源(N为Co、Ni和Mn中的至少一种)来得到该Na型前体。N源不特别限定，只要该N源使得能够得到所期望的Na型前体即可，但例如优选为Co源、Ni源和Mn源中的至少一种。Co源的实例包括含有Co的氧化物并且其具体实例包括Co3O4。另外，Ni源的实例包括含有Ni的氧化物并且其具体实例包括NiO。此外，Mn源的实例包括含有Mn的氧化物并且其具体实例包括Mn2O3。
Na型前体的合成方法不特别限定，只要该方法能够制得所期望的Na型前体即可。例如可通过将上述的Na源、M源和PO4源混合并烧成所得到的混合物来合成Na型前体。烧成所述混合物的烧成步骤优选在惰性气体气氛下实施。惰性气体的实例包括稀有气体，例如氦气、氖气和氩气，以及氮气。
另外，在烧成步骤中，用于烧成其中混合了Na源、M源和PO4源的混合物的烧成温度优选为600℃以上，其中优选为700℃以上，特别优选为800℃以上。在烧成温度比上述范围过低的情况下，带来由于晶化可能无法充分地进行的原因而无法得到所期望的Na型前体的可能性。另一方面，用于烧成该混合物的烧成温度优选为1000℃以下，其中优选为950℃以下，特别优选为900℃以下。在烧成温度过高于上述范围的情况下，带来由于晶体结构被破坏的原因而无法得到所期望的Na型前体的可能性。
在本步骤中得到的Na型前体通常具有属于空间群C12/c1的晶体结构。另外，Na型前体通常由NaxM1-yNy(PO4)z(2.5≤x≤3.5，0≤y≤0.5，1.5≤z≤2.5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Mn中的至少一种)表示。其中，Na型前体优选进一步具有N元素(N为Co、Ni和Mn中的至少一种)。通过得到所期望的Na型前体，在后述的离子交换步骤中可得到具有高的理论容量的锂二次电池用正极活性物质。
2.离子交换步骤
本发明的离子交换步骤是通过将所述Na型前体的Na离子离子交换成Li离子而得到锂二次电池用正极活性物质的步骤，其中正极活性物质包含属于空间群C12/c1的晶体结构，并且由(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z(0.5≤α≤1，2.5≤x≤3.5，0≤y≤0.5，1.5≤z≤2.5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Mn中的至少一种)表示。
该步骤不特别限定，只要该步骤通过将Na型前体(其为锂二次电池用正极活性物质的前体)的Na离子离子交换成Li离子而得到所期望的锂二次电池用正极活性物质即可。其实例包括例如将通过Na型前体准备步骤得到的Na型前体浸渍在Li盐水溶液中并进行离子交换以得到所期望的锂二次电池用正极活性物质的方法。此时所使用的Li盐水溶液不特别限定，只要该Li盐水溶液是能够将所述Na型前体的Na离子离子交换成Li离子的溶液即可。其实例包括LiOH水溶液、LiCl水溶液和Li2SO4水溶液。
离子交换的方法不特别限定，只要该离子交换方法使得能够得到所期望的的锂二次电池用正极活性物质即可。例如，优选通过浸渍在Li盐水溶液中并在预定的条件下进行回流的用于离子交换的方法。
3.其它步骤
关于本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，除了上述的Na型前体准备步骤和离子交换步骤以外，可合适地选择和追加必要的步骤。
4.锂二次电池用正极活性物质
通过本发明得到的锂二次电池用正极活性物质的正极活性物质包含属于空间群C12/c1的晶体结构，并且由(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z(0.5≤α≤1，2.5≤x≤3.5，0≤y≤0.5，1.5≤z≤2.5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Mn中的至少一种)表示。通过本发明得到的锂二次电池用正极活性物质具有高的理论容量的效果。予以说明，具体而言，锂二次电池用正极活性物质可以与在“A.锂二次电池用正极活性物质1.第一实施方式”项中记载的内容相同，因此省略此处的说明。
另外，本发明可提供在“A.锂二次电池用正极活性物质2.第二实施方式”项中记载的锂二次电池用正极活性物质的制造方法。也就是说，本发明还提供用于制备锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括步骤：准备具有Na元素、M元素(M为V和Fe中的至少一种)和PO4结构的Na型前体的Na型气体准备步骤，和通过将所述Na型前体的Na离子离子交换成Li离子而得到锂二次电池用正极活性物质的离子交换步骤，其中正极活性物质在XRD测定(CuKα射线)中在2θ＝12.5±2°、23.5±2°、32.5±2°、34.0±2°、48.5±2°和58.0±2°处具有峰，并且由(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z(0.5≤α≤1，2.5≤x≤3.5，0≤y≤0.5，1.5≤z≤2.5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Mn中的至少一种)表示。该锂二次电池用正极活性物质具有高的理论容量的效果。予以说明，Na型前体准备步骤和离子交换步骤可与“1.Na型前体准备步骤”和“2.离子交换步骤”项中描述的内容相同；因此，省略此处的说明。而且，此处得到的锂二次电池用正极活性物质可与“A.锂二次电池用正极活性物质2.第二实施方式”项中描述的内容相同；由此，省略此处的说明。
予以说明，本发明不限于所述实施方式。所述实施方式为例示，并且如果实施方式具有与本发明的权利要求中所记载的技术思想实质上相同的构成并取得了类似的作用效果，则任何实施方式都包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例更具体的说明本发明。
(实施例1)
(锂二次电池用正极活性物质的制作)
·Na型前体准备步骤
准备Na2CO3、VPO4和NH4H2PO4并以Na2CO3:VPO4:NH4H2PO4＝1.5:1:1的比例(摩尔比)混合以得到混合物。予以说明，该摩尔比对应于为了得到Li3V(PO4)2的化学计量比。接着，将得到的混合物在Ar气氛、850℃和100小时的条件下进行烧成。随后，将该混合物和碳以混合物:碳＝1:0.25(wt％)的比例混合，并进行碳涂覆。
·离子交换步骤
将在上述Na型前体准备步骤中得到的Na型前体浸渍在LiOH水溶液(5M)并在80℃的温度下进行回流的同时进行3天的离子交换。
由此，制作了锂二次电池用正极活性物质。该得到的锂二次电池用正极活性物质示于表1。
(工作电极的制作)
将该得到的锂二次电池用正极活性物质、导电材料和聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮中混合以制作浆料。锂二次电池用正极活性物质、导电材料和PVDF的混合比例(重量比(wt％))确定为锂二次电池用正极活性物质:导电材料:PVDF＝64:30:6。接着，将得到的浆料施于Al箔(NipponFoilMfg.Co.,Ltd.制造，厚度15μm)的表面。随后，压制该浆料使得电极密度为1.2mg/cm2以由此压接该Al箔和正极活性物质层，并制作工作电极。最后，将该得到的工作电极冲压成圆形(φ16mm)成为圆柱体。
(评价电池的制作)
将该得到的工作电极作为负极并且使用Li金属作为对电极。另外，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝1:1(体积％)的比例混合并进一步向其中混合1M-NaPF6以得到液体电解质。制作由上述负极、对电极、液体电解质以及分隔体(PE)构成的硬币型(2032型)评价电池。
(实施例2)
除了准备Na2CO3、VPO4、NH4H2PO4和Co3O4并以Na2CO3:VPO4:NH4H2PO4:Co3O4＝1.5:0.9:1.1:0.03(摩尔比)的比例混合以得到混合物以外，以与实施例1相同的方式制作评价电池。该得到的锂二次电池用正极活性物质示于表1。予以说明，上述摩尔比对应于为了得到Li3V0.9Co0.1(PO4)2的化学计量比。
(实施例3)
除了准备Na2CO3、VPO4、NH4H2PO4和NiO并以Na2CO3:VPO4:NH4H2PO4:NiO＝1.5:0.9:1.1:0.1(摩尔比)的比例混合以得到混合物以外，以与实施例1相同的方式制作评价电池。该得到的锂二次电池用正极活性物质示于表1。予以说明，上述摩尔比对应于为了得到Li3V0.9Ni0.1(PO4)2的化学计量比。
(实施例4)
除了准备Na2CO3、VPO4、NH4H2PO4和Fe2O3并以Na2CO3:VPO4:NH4H2PO4:Fe2O3＝1.5:0.9:1.1:0.05(摩尔比)的比例混合以得到混合物以外，以与实施例1相同的方式制作评价电池。该得到的锂二次电池用正极活性物质示于表1。予以说明，上述摩尔比对应于为了得到Li3V0.9Fe0.1(PO4)2的化学计量比。
(比较例)
除了准备Li2CO3、VPO4和NH4H2PO4并以Li2CO3:VPO4:NH4H2PO4＝1.5:1:1(摩尔比)的比例混合以得到混合物并且不进行离子交换步骤以外，以与实施例1相同的方式制作评价电池。予以说明，上述摩尔比对应于为了得到Li3V(PO4)2的化学计量比，然而，推测未得到具有该组成的锂二次电池用正极活性物质。
[评价1]
(XRD测定)
对实施例1至4和比较例中得到的各锂二次电池用正极活性物质进行XRD测定。结果示于图3A至3E。在图3A至3D中示出的实施例1至4的XRD(CuKα射线)曲线图中，在2θ＝12.5±2°、23.5±2°、32.5±2°、34.0±2°、48.5±2°和58.0±2°处确认出属于空间群C12/c1的晶体结构的峰。另一方面，在图3E中示出的比较例的XRD曲线图中，未确认出属于空间群C12/c1的晶体结构的峰。
[评价2]
(充放电容量的评价)
将实施例1至4和比较例中得到的评价电池以0.1C充电至4.7V并随后放电至2.2V以测定此时的充电容量和放电容量。结果示于表1和图4。
[表1]
如表1和图4A至4D所示，在使用实施例1至4的锂二次电池用正极活性物质的情况下(其中从XRD测定结果中明确了正极活性物质具有空间群C12/c1的结构)，明确了都提供了高值的充电容量和放电容量使得作为正极活性物质发挥作用。另外，如图4A至4D所示，在使用实施例1至4的锂二次电池用正极活性物质的情况下，在3.5V附近出现坪(plateau)。另一方面，如表1和图4E所示，在使用比较例的锂二次电池用正极活性物质(其不具有空间群C12/c1的结构)的情况下，发现了放电容量非常低使得难以作为正极活性物质发挥作用。由此发现，空间群C12/c1结构的存在有助于可逆的充电和放电。
附图标记说明
1正极活性物质层
2负极活性物质层
3电解质层
4正极集电体
5负极集电体
6电池壳体
10锂二次电池

Claims (5)

1.锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质包含属于空间群C12/c1的晶体结构，并且
由(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z表示，其中，0.5≤α≤1，2.5≤x≤3.5，0≤y≤0.5，1.5≤z≤2.5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Mn中的至少一种。
2.锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质在XRD测定中在2θ＝12.5±2°、23.5±2°、32.5±2°、34.0±2°、48.5±2°和58.0±2°处具有峰，其中，在所述XRD测定中使用CuKα射线，并且
所述正极活性物质由(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z表示，其中0.5≤α≤1，2.5≤x≤3.5，0≤y≤0.5，1.5≤z≤2.5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Mn中的至少一种。
3.锂二次电池，其包含正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的电解质层，
其特征在于，所述正极活性物质层含有权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质。
4.锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其包括步骤：
准备具有Na元素、M元素和PO4结构的Na型前体的Na型前体准备步骤，其中，M为V和Fe中的至少一种；和
通过将所述Na型前体的Na离子离子交换成Li离子，得到锂二次电池用正极活性物质的离子交换步骤，其中，所述正极活性物质包含属于空间群C12/c1的晶体结构，并且由(Na1-αLiα)xM1-yNy(PO4)z表示，其中，0.5≤α≤1，2.5≤x≤3.5，0≤y≤0.5，1.5≤z≤2.5，M为V和Fe中的至少一种，并且N为Co、Ni和Mn中的至少一种。
5.权利要求4所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，在所述Na型前体准备步骤中准备进一步具有N元素的所述Na型前体，其中，N为Co、Ni和Mn中的至少一种。
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