CN111446494A - 一种玻璃态锂离子固态电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子固态电解质及其制备方法，属于固态锂电池技术领域。本发明中首先合成固态钠离子导体(NASICON)，然后在锂离子的溶剂或熔盐中进行钠/锂离子的离子交换反应，合成锂离子固态电解质，然后通过热处理，得到同锂离子固态电解质组成相同的玻璃态锂离子导体。得到的玻璃态锂离子导体显示了等同或高于钠离子导体的离子导电率，该锂离子导体显示了对锂金属良好的稳定性，是优良的锂离子固态电解质。

Description

一种玻璃态锂离子固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子固态电解质及其制备方法，属于固态锂电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是目前能量密度最高的储能器件，但是随着制造技术的发展，锂离子电池的能量密度逐渐到达上限，而且能量密度的提高使得锂离子电池的安全性问题日益突出。固态电池有望成为比锂离子电池更高比能量密度、更安全、长寿命的储能器件。固态电解质是决定固态电池性能的最为关键的材料。
在目前的固态电解质材料中，固态电解质是目前尚未成熟的技术领域。固态电解质的材料分为含氧系列和硫化物系列，其中含氧系列的固态电解质的在物理化学和电化学稳定性上有一定优势，但是离子电导率普遍小于10-3S/cm，界面加工性能差。硫系电解质在电导率上可超过10-3S/cm，个别的甚至达到10-2S/cm，但存在物理化学和电化学稳定性差的问题。综上所述，在现有的固态电解质材料中，离子电导率高(大于10-3S/cm)，且满足物理化学稳定性、电化学稳定性和操作性能的固态电解质材料匮乏。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种玻璃态锂离子固态电解质及其制备方法，离子电导率高(大于10-3S/cm)，化学稳定性、电化学稳定性和操作性能好的优点。
本发明解决方案是：
一种玻璃态锂离子固态电解质，该玻璃态锂离子固态电解质化学式为Li1+xZr2P3- xSixO12，0≤x≤3，优选Li3Si2Zr2PO12。
一种玻璃态锂离子固态电解质的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)将Na超离子导体粉体放入到含有Li离子的溶液中，加热，搅拌，在加热搅拌过程中发生Na离子与Li离子的交换反应，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行过滤，然后将滤饼进行清洗，得到Li超离子导体粉体，并将Li超离子导体粉体用酒精或蒸馏水反复清洗，得到纯净的Li超离子导体粉体；
(3)对步骤(2)得到的纯净的Li超离子导体粉体进行热处理，使得该晶体转化为玻璃态，形成玻璃态锂离子固态电解质。
所述的步骤(1)中，Na超离子导体粉体的化学式为Na1+xZr2P3-xSixO12，0≤x≤3，优选Na3Si2Zr2PO12、Na4Zr2(SiO4)3、NaZr2(PO4)3、Na3Hf2Si2PO12、Na3La(PO4)2、Na1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Na3V2(PO4)3、Na2.96Nb0.04Zr1.96Si2PO12；
所述的步骤(1)中，Li离子的溶液中，溶剂为离子液体，离子液体为C6H11BF4N2、C8H20BF4NO、C7H16BF4N、C8H11F6N3O4S2、C8H16F6N2O4S2、C6H11F2N3O4S2或C9H20F2N2O4S2；产生Li离子的锂盐为LiClO4、LiPF6、LiNO3、LiCl、LiBF4、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB或LiFSI；
所述的步骤(1)中，加热温度为50-400℃，搅拌时间为2-100h；
所述的步骤(2)中，进行清洗时，使用甲醇、乙醇或去离子水进行清洗；
所述的步骤(3)中，热处理温度为750-900℃，热处理时间为2-10h。
有益效果
(1)本发明制备了一种新型玻璃态Li超离子导体Li1+xZr2P3-xSixO12(0≤x≤3)，可适用于固态电池的固态电解质，离子电导率大于10-4S/cm，电化学稳定性好，没有副反应，同时在空气环境中的稳定性好，固态电池制备过程中加工性能好，同电极材料的机械、化学兼容性好。
(2)本发明提出了借助钠超离子导体(NASICON，Na1+xZr2P3-xSixO12，0≤x≤3)，结构用以合成玻璃态锂超离子导体，通过把NASICON放入含锂离子的溶剂或熔盐中，让其发生钠和锂离子的交换反应，形成同NASICON结构相同的LISICON锂离子导体Li1+xZr2P3-xSixO12(0≤x≤3)，然后通过热处理的方式那把结晶态的LiSICON转化为玻璃态，形成玻璃态的超锂离子导体；
(3)本发明中首先合成固态钠离子导体(NASICON)，然后在锂离子的溶剂或熔盐中进行钠/锂离子的离子交换反应，合成同NASICON组成相同的玻璃态锂离子导体。得到的玻璃态锂离子导体显示了等同或高于钠离子导体的离子导电率，该锂离子导体显示了对锂金属良好的稳定性，是优良的锂离子固态电解质。
附图说明
图1为Na3Si2Zr2PO12和离子液体交换Li3Si2Zr2PO12的XRD图谱，其中，晶态Na3Si2Zr2PO12、离子交换后晶态Li3Si2Zr2PO12和600、800℃退后的Li3Si2Zr2PO12形成过程的XRD谱图，800℃退后的Li3Si2Zr2PO12只显示了位于22o的玻璃态衍射峰和ZrO2杂质衍射峰。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例
一种玻璃态锂离子固态电解质，该固态电解质组成为Li3Si2Zr2PO12。
一种玻璃态锂离子固态电解质的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)将1.5g Na3Si2Zr2PO12放入到含12g的离子液体C8H11F6N3O4S2中，其中离子液体为溶剂，然后加热至200℃，搅拌48h，在加热搅拌过程中发生Na离子与Li离子的交换反应，得到混合物；Na3Si2Zr2PO12的XRD谱图如图1所示中NZSP曲线；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行过滤，然后将滤饼用去离子水进行清洗，得到Li超离子导体，Li超离子导体的XRD谱图如图1所示中离子交换制备LZSP-untreated曲线；
(3)对步骤(2)得到的Li超离子导体进行在800℃下热处理5h，得到玻璃态锂离子固态电解质Li3Si2Zr2PO12。
得到的玻璃态锂离子固态电解质组成为Li3Si2Zr2PO12。晶态Na3Si2Zr2PO12、离子交换后晶态Li3Si2Zr2PO12和800℃下热处理的玻璃态Li3Si2Zr2PO12形成过程的XRD谱图如图1所示，其中800℃下热处理的玻璃态Li3Si2Zr2PO12的XRD谱图如图1中离子交换制备LZSP-800℃曲线，该800℃下热处理的谱线显示了在22o左右玻璃态的衍射峰以及杂质ZrO2的衍射峰；
得到的玻璃态锂离子固态电解质Li3Si2Zr2PO12的离子电导率为2.5x10-3S/cm。显示了良好的离子导电率。
对比例1
一种晶态固态电解质Li3Si2Zr2PO12。
一种晶态固态电解质的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)将1.5g Na3Si2Zr2PO12放入到含12g的离子液体C8H11F6N3O4S2中，其中离子液体为溶剂，然后加热至200℃，搅拌48h，在加热搅拌过程中发生Na离子与Li离子的交换反应，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行过滤，然后将滤饼用去离子水进行清洗，得到Li超离子导体；
(3)对步骤(2)得到的Li超离子导体进行在1000℃下热处理5h，得到结晶态锂离子固态电解质Li3Si2Zr2PO12，其XRD谱图如图1中离子交换制备LZSP-1000℃曲线，1000℃热处理温度下产物被晶化形成结晶态Li3Si2Zr2PO12，无法得到玻璃态产物。
对比例2
一种晶态固态电解质Li3Si2Zr2PO12。
一种晶态固态电解质的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)将1.5g Na3Si2Zr2PO12放入到含12g的离子液体C8H11F6N3O4S2中，其中离子液体为溶剂，然后加热至200℃，搅拌48h，在加热搅拌过程中发生Na离子与Li离子的交换反应，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行过滤，然后将滤饼用去离子水进行清洗，得到Li超离子导体；
(3)对步骤(2)得到的Li超离子导体进行在600℃下热处理5h，得到结晶态锂离子固态电解质Li3Si2Zr2PO12，其XRD谱图如图1中离子交换制备LZSP-600℃曲线，600℃热处理温度下产物被晶化形成结晶态Li3Si2Zr2PO12，无法得到玻璃态产物。

Claims (10)

1.一种玻璃态锂离子固态电解质，其特征在于：该玻璃态锂离子固态电解质化学式为Li1+xZr2P3-xSixO12，0≤x≤3。
2.根据权利要求1所述的一种玻璃态锂离子固态电解质，其特征在于：该玻璃态锂离子固态电解质化学式为Li3Si2Zr2PO12。
3.一种玻璃态锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于该方法的步骤包括：
(1)将Na超离子导体粉体放入到含有Li离子的溶液中，加热，搅拌，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行过滤，然后将滤饼进行清洗，得到Li超离子导体粉体，并将Li超离子导体粉体进行清洗，得到纯净的Li超离子导体粉体；
(3)对步骤(2)得到的纯净的Li超离子导体粉体进行热处理，热处理温度为750-900℃，得到玻璃态锂离子固态电解质。
4.根据权利要求1所述的一种玻璃态锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，Na超离子导体粉体的化学式为Na1+xZr2P3-xSixO12，0≤x≤3。
5.根据权利要求4所述的一种玻璃态锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：Na超离子导体粉体为Na3Si2Zr2PO12、Na4Zr2(SiO4)3、NaZr2(PO4)3、Na3Hf2Si2PO12、Na3La(PO4)2、Na1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Na3V2(PO4)3或Na2.96Nb0.04Zr1.96Si2PO12。
6.根据权利要求3所述的一种玻璃态锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，Li离子的溶液中，溶剂为离子液体，离子液体为C6H11BF4N2、C8H20BF4NO、C7H16BF4N、C8H11F6N3O4S2、C8H16F6N2O4S2、C6H11F2N3O4S2或C9H20F2N2O4S2。
7.根据权利要求3所述的一种玻璃态锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，产生Li离子的锂盐为LiClO4、LiPF6、LiNO3、LiCl、LiBF4、LiTFSI、LiBOB、LiDFOB或LiFSI。
8.根据权利要求3所述的一种玻璃态锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，加热温度为50-400℃，搅拌时间为2-100h。
9.根据权利要求3所述的一种玻璃态锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，进行清洗时，使用甲醇、乙醇或去离子水进行清洗。
10.根据权利要求3所述的一种玻璃态锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，热处理温度为800℃，热处理时间为2-10h。
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