KR20110039112A - 무기 이온 전도체 - Google Patents

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Abstract

프로톤 전도도가 우수한 무기 이온 전도체 및 이를 이용한 전기화학소자가 개시된다. 상기 무기 이온 전도체는 산화수 4가 금속원소와 알칼리금속을 포함하는 산화물이다.

Description

무기 이온 전도체{Inorganic proton conductor}
프로톤 전도성을 갖는 무기 이온 전도체가 제시된다.
연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료공급방식(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC), 인산 방식(PAFC), 용융탄산염 방식(MCFC), 고체 산화물 방식(SOFC) 등으로 구분 가능하다. 또한 연료전지는 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질이 달라진다.
SOFC는 고온 (800~1000℃)에서 작동하며 높은 전기효율과 연료가스의 순도에 대한 제약이 적음으로 다양한 연료를 사용할 수 있다는 장점 때문에 분산전원으로 유망한 연료전지로 알려져 있다. 그러나 고온에서 작동하므로 고온 환경에서 내구성을 유지할 수 있는 고가의 주변 재료를 사용해야 하는 문제와 빠른 온-오프를 할 수 없다는 점에서 포터블 전원, 자동차용 등의 다양한 용도에의 적용이 어려운 상황이다. 따라서 SOFC를 저온에서 운전하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
한편 PEMFC의 전해질 막은 가습이 필요한 고분자막으로서, 물이 증발하는 100℃ 이상에서는 전도도가 크게 떨어지는 현상이 일어난다. 또한 가습 상태를 유 지하기 위해 시스템에 가습장치를 부착하고 운전 상황에 맞도록 세심하게 제어를 해야 하는 어려움이 있다. 자동차용의 경우 PEMFC형의 연료전지로 엔진을 대체할 경우, 냉각장치(radiator)의 크기를 기존 수준으로 유지하기 위해서는 PEMFC의 온도가 120℃ 정도가 되야 한다고 알려져 있다.
상술한 바와 같이, PEMFC의 작동온도를 고온화로, 그리고 SOFC의 작동온도를 저온화하려는 움직임에 따라 150~400℃사이의 중온역에서 작동할 수 있는 연료전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 그러나 이 온도에서 이온 전도 특성을 나타내는 전해질에 대해서는 많이 알려져 있지 않은 상황이다.
프로톤 전도도 특성이 우수한 무기 이온 전도체를 제공한다.
본 발명의 한 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 무기 이온 전도체가 제공된다.
[화학식 1]
MaNbP2O7
상기식중, M은 산화수 4가의 금속 원소이고,
상기 N은 알칼리 금속이고,
a는 0 내지 1의 수이고, b는 0 내지 1의 수이다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 산화수 4가 금속 원소(M) 전구체, 알칼리금속(N) 전구체 및 인산의 혼합물에 용매를 부가하여 화학식 1의 무기 이온 전도체 형성용 조성물을 준비하는 단계;
상기 조성물을 교반하는 단계; 및
상기 결과물을 열처리하는 단계;를 포함하는 화학식 1의 무기 이온 전도체의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
MaNbP2O7
상기식중, M은 산화수 4가의 금속원소이고,
상기 N은 알칼리 금속이고,
a는 0 내지 1의 수이고, b는 0 내지 1의 수이다.
넓은 온도 영역에서 우수한 프로톤 전도도 특성을 갖는 무기 이온 전도체를 제공한다.
하기 화학식 1로 표시되는 무기 이온 전도체가 제공된다.
[화학식 1]
MaNbP2O7
상기식중, M은 산화수 4가의 금속 원소이고,
상기 N은 알칼리 금속이고,
a는 0 내지 1의 수이고, b는 0 내지 1의 수이다.
상기 M은 4가 양이온을 형성하는 금속원소로서, 그 구체적인 예로는 주석(Sn), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 실리콘(Si), 몰리브덴(Mo), 티타늄(Ti) 중에서 선택된 1종이 있다.
상기N의 예로는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이 있다.
상기 화학식 1의 무기 이온 전도체는 4가 양이온을 형성하는 M의 일부를 알 칼리 금속인 N을 치환시킨 구조를 갖고 있다.
상기 화학식 1에서 b는 0.05 내지 0.5이고, 일구현예에 따르면 0.1 내지
0.4이다.
상기 화학식 1에서 a는 0.5 내지 0.95이고, 일구현예에 따르면 0.6 내지 0.9이다.
상기 M은 Sn이고, N은 Li이고, 그 예로서, Sn1-xLixP2O7가 있다.
도 1a은 Sn1-xLixP2O7의 결정 구조를 나타낸 것이고, 도 1b는 도 1의 결정 구조에서 프로톤 농도가 증가하는 원리를 설명하기 위한 것이다. Sn1-xLixP2O7에서 x는 화학식 1에서 a에 대응되고 1-x는 화학식 1에서 b에 대응된다.
이를 참조하면, Sn1-xLixP2O7는 SnP2O7 (Tin Phosphate)의 일부 Sn4+를 산화수가 1가인 금속 이온 (Li+, Na+, K+, Cs+)으로 치환한 구조를 갖고 있다. 이와 같이 산화수가 1가인 금속 이온인 알칼리금속 이온을 도핑하여 점 결함이 발생되고, 결정 구조내 프로톤 농도가 증가하는 효과를 얻을 수 있게 된다. 또한 도핑물질이 알칼리금속이므로 인산과의 결합이 증가되어 고온에서 전도 특성을 유지할 수 있게 된다.
상기 Sn1-xLixP2O7에서 x가 0.1 내지 0.3인 경우에는 X선 회절 분석 결과, 도 주상(main phase) 결정 구조를 갖고, x가 0.4 내지 0.5인 경우에는 리튬이 고용한계를 넘어서 새로운 상 즉, 리튬 2차상을 관찰할 수 있다.
상기 화학식 1의 무기 이온 전도체의 예로서, Sn0.7Li0.3P2O7, Sn0.95Li0.05P2O7, Sn0.9Li0.1P2O7, Sn0.8Li0.2P2O7, Sn0.6Li0.4P2O7, Sn0.5Li0.5P2O7, Sn0.7Na0.3P2O7, Sn0.7K0.3P2O7, Sn0.7Cs0.3P2O7, Zr0.9Li0.1P2O7, Ti0.9Li0.1P2O7, Si0.9Li0.1P2O7, Mo0.9Li0.1P2O7, 또는 W0.9Li0.1P2O7이다.
상기 화학식 1의 이온 전도체의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 산화수 4가 금속 원소(M) 전구체, 알칼리 금속(N) 전구체 및 인산을 혼합하고, 여기에 용매를 부가 및 혼합하여 화학식 1의 이온 전도체 형성용 조성물을 준비한다.
상기 용매로는 탈이온수, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등을 사용하고, 용매의 함량은 M 전구체100 중량부를 기준으로 하여 300 내지 800 중량부를 사용한다.
용매의 함량이 상기 범위일 때 조성물의 점도가 적절하여 작업성이 용이하다.
상기 조성물을 200 내지 300 ℃ 에서 교반한다.
상기한 바와 같은 교반 과정이 상술한 온도 범위에서 이루어지면 조성물을 구성하는 성분의 혼합이 균일하게 이루어지면서 조성물로부터 물을 제거하여 적절한 점도를 유지할 수 있게 된다. 이와 같이 조성물의 적절한 점도가 적절하게 제어되면 후속과정의 열처리가 물질의 상분리없이 효율적으로 진행될 수 있다.
이어서, 상기 혼합물을 300 내지 1200 ℃에 열처리하고 이를 소정 크기의 분 말로 분쇄하여 화학식 1의 이온 전도체를 얻을 수 있다.
상기 M 전구체로는, M산화물, M 염화물, M 수산화물 등이 가능하며, 구체적으로 산화주석 (SnO2), 염화주석(SnCl4, SnCl2), 수산화주석(Sn(OH)4), 산화텅스텐(WO2, WO3), 염화텅스텐 (WCl4), 산화몰리브덴(MoO2), 염화몰리브덴(MoCl3), 산화지르코늄(ZrO2), 염화지르코늄(ZrCl4), 수산화지르코늄(Zr(OH)4), 산화티타늄(TiO2), 염화티타늄(TiCl2, TiCl3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 N 전구체로는, N 산화물, N 염화물, N 수산화물, N 질산염 등이 가능하며, 구체적으로는, 수산화리튬(LiOH· H2O), 산화리튬(Li2O), 염화리튬(LiCl), 질산리튬(LiNO3), 수산화나트륨(NaOH), 염화나트륨 (NaCl), 수산화칼륨(KOH), 염화칼륨(KCl), 수산화세슘(CsOH·H2O), 염화세슘(CsCl) 등을 사용한다.
상기 N 전구체의 함량은, M 전구체와 N 전구체의 총함량 100몰%를 기준으로 하여 5 내지 50몰%로 사용된다.
N 전구체의 함량이 상기 범위일 때 화학식 1의 조성을 갖는 무기 이온 전도체를 얻을 수 있게 된다.
상기 인산으로는 80 내지 100중량%의 인산 수용액을 사용하며, 상기 인산의 함량은 85 중량%의 인산 수용액 사용시 M 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 200 내지 300 중량부를 사용한다. 인산의 함량이 상기 범위일 때 열처리 시의 인산 손실을 감안하여 목적하는 화학식 1의 무기 이온 전도체를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 조성물의 열처리온도가 상기 범위일 때, 구조 변형없이 프로톤 전도도 저하가 우수한 화학식 1의 무기 이온 전도체를 얻을 수 있다.
상기 열처리시간은 열처리온도에 따라 가변적이지만, 일구현예에 따르면1내지 5시간에서 이루어진다.
상기 열처리는 질소와 같은 불활성 가스 분위기 또는 공기 분위기하에서 실시할 수 있다.
상기 분말로 분쇄시, 입자 직경은 특별하게 제한되지는 않으나, 50 내지 5000nm 정도로 조절한다.
상기 화학식 1의 무기 이온 전도체는 Sn0.7Li0.3P2O7, Sn0.7Li0.05P2O7, Sn0.7Li0.1P2O7, Sn0.7Li0.2P2O7, Sn0.7Li0.4P2O7, Sn0.7Li0.5P2O7, Sn0.7Na0.3P2O7, Sn0.7K0.3P2O7, Sn0.7Cs0.3P2O7, Zr0.9Li0.1P2O7, Ti0.9Li0.1P2O7, Si0.9Li0.1P2O7, Mo0.9Li0.1P2O7, 또는 W0.9Li0.1P2O7이다.
상기 화학식 1의 무기 이온 전도체는 전극과 전해질에 포함되는 연료전지, 수소 제조장치, 배기가스 정화장치 등의 전기화학 소자에 이용될 수 있다.
상기 무기 이온 전도체는 무가습형 프로톤 전도체, 중온 무가습 조건에서 작동하는 연료전지에 유용하다. 여기에서 "중온"이란 특별하게 제한되지는 않으나, 일구현예에 따르면 150 내지 400℃를 지칭한다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 이로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1
Sn, Li, P의 몰비를 0.7: 0.3: 2~3가 되도록 SnO2, LiOH·H2O, 85 중량% H3PO4를 혼합하고 여기에 이온교환수를 부가하여 이를 약 250℃에서 교반하여 고점도의 혼합 페이스트를 얻었다. 여기에서 LiOH·H2O의 함량은 30몰%이고, SnO2의 함량은 70몰%이다. 얻어진 페이스트를 650℃에서 2.5시간 동안 알루미나 도가니 내에서 열처리하였다.
열처리후 얻어진 덩어리를 유발로 분쇄하여 유백색의 분말 상태인 Sn0.7Li 0.3P2O7을 얻었다.
Sn0.7Li0.3P2O7의 조성을 ICP-AES측정으로 확인하였다. 특히 상기의 열처리 중 일부 인산의 손실량을 고려하여 최종 화학양론조성이 Sn0.7Li0.3P2O7(Sn: Li: P=0.7: 0.3: 2)가 되도록 초기 인산투입량(x)을 정하였다.
실시예 2
Sn, Li, P의 몰비를 0.95: 0.05: 2~3가 되도록 LiOH·H2O을 5 mol%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Sn0.95Li0.05P2O7을 합성하였다.
실시예 3
Sn, Li, P의 몰비를 0.9: 0.1: 2~3가 되도록 LiOH·H2O을 10mol%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Sn0.9Li0.1P2O7을 합성하였다.
실시예 4
Sn, Li, P의 몰비를 0.8: 0.2: 2~3가 되도록 LiOH·H2O을 20 mol%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Sn0.8Li0.2P2O7을 합성하였다.
실시예 5
Sn, Li, P의 몰비를 0.6:0.4:2~3가 되도록 LiOH·H2O을 40mol%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Sn0.6Li0.4P2O7을 합성하였다.
실시예 6
Sn, Li, P의 몰비를 0.5: 0.5: 2~3가 되도록 LiOH·H2O을 50 mol%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Sn0.5Li0.5P2O7을 합성하였다.
실시예 7
LiOH·H2O 대신 NaOH를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Sn0.7Na0.3P2O7을 합성하였다.
실시예 8
LiOH·H2O 대신 KOH를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Sn0.7K0.3P2O7을 합성하였다.
실시예 9
LiOH·H2O 대신 CsOH를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Sn0.7Cs0.3P2O7을 합성하였다.
실시예 10
SnO2 대신 ZrO2를 사용하고, Zr, Li, P의 몰비를 0.9: 0.1: 2~3가 되도록 ZrO2, LiOH·H2O, 85중량% H3PO4를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Zr0.9Li0.1P2O7을 합성하였다.
실시예 11
SnO2 대신 TiO2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법에 따라 실시하여 Ti0.9Li0.1P2O7을 합성하였다.
실시예 12
SnO2 대신 SiO2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법에 따라 실시하여 Si0.9Li0.1P2O7을 합성하였다.
실시예 13
SnO2 대신 MoO2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법에 따라 실시하여 Mo0.9Li0.1P2O7을 합성하였다.
실시예 14
SnO2 대신 WO3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법에 따라 실시하여 W0.9Li0.1P2O7을 합성하였다.
비교예 1
Sn, P의 몰비를 1: 2~3가 되도록 SnO2, 85중량% H3PO4를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 SnP2O7을 합성하였다.
비교예 2
LiOH·H2O 대신 In2O3를 사용하고, Sn, In, P의 몰비를 0.9:0.1:2~3가 되도록 SnO2, In2O3, 85중량% H3PO4를 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 Sn0.9In0.1P2O7을 합성하였다.
상기 실시예 1, 3, 4, 5, 6 및 비교예 1-2에 따라 얻어진 물질을 유발로 갈아서 분쇄한 후 3 X 103 kg/cm2 으로 가압하여 직경 12mm의 펠렛을 제작하였다.
상술한 바와 같이 얻어진 각 펠렛을 금으로 코팅된 블록킹 전극(blocking electrode) 사이에 압착하는 형태인 전용 전도도 측정 셀을 구성하였다.
측정 셀을 오븐에 넣고 무가습, 공기 분위기에서 온도조건을 바꾸어가며 4극 AC 임피던스(impedance)법을 이용하여 주파수 0.1~1 x 106 Hz, 진폭 20mV 조건으로 프로톤 전도도를 측정하였다.
상기 실시예 1-6 및 비교예 1에 따라 제조된 물질을 유발로 분쇄한 후에 X-선 회절 분석을 실시하여 XRD 피크 변화를 관찰하였고, XRD 피크 변화는 도 2에 나타난 바와 같다.
도 2를 참조하여, LiOH가 40몰% 이상인 경우부터 2차상이 나타나는 것으로 보아 리튬의 고용한계량이 30몰%인 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1,7,8에 따라 제조된 물질을 유발로 분쇄한 후에 X-선 회절 분석을 실시하였다 (도 3).
도 3을 참조하여, 실시예 1,7,8에 의해 합성한 Sn0.7N0.3P2O7의 XRD측정결과이다. 다른 알칼리금속인 Na+, K+를 30 mol% 도핑했을 때 기존의 SnP2O7　결정구조에 고용되는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 10 및 11에 따른 물질을 유발로 분쇄한 후, X-선 회절 분석을 실시하여 XRD 피크 변화를 관찰하였다 (도 4).
도 4를 참조하여, 주 금속종을 Zr (실시예10)과 Ti (실시예11)로 바꾸었을 때 Li 10mol%를 도핑하여 합성하면 기존 결정구조가 유지되고 있음을 알 수 있었다.
상기 실시예 1, 3, 4, 5에서 얻어진 물질과 비교예1에서 얻어진 SnP2O7의 온 도에 따른 전도도 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하여, Li+　도핑량의 증가에 따라 전도도가 조금씩 증가하며 최고 전도도를 나타내는 온도가 고온 영역으로 이동하는 것을 볼 수 있었고, 실시예 1, 3, 4 및 5의 경우가 비교예 1의 SnP2O7에 비해 높은 전도 특성을 유지하는 것을 볼 수 있었다.
상기 실시예 1, 비교예 1-2에 따라 제조된 물질의 전도도 특성을 측정하였고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6를 참조하여, 비교예 2의 Sn0.9In0.1P2O7에 대해 최대 전도도의 수준은 유사한 값을 보이나 최대 전도도를 보이는 온도의 영역대가 고온으로 이동했으며 전도도를 유지하는 온도의 영역도 보다 넓어졌음을 알 수 있다.
도 1a은 Sn1-xLixP2O7의 결정 구조를 나타낸 것이고,
도 1b는 도 1의 결정 구조에서 프로톤 농도가 증가하는 원리를 설명하기 위한 것이고,
도 2는 실시예 1-6 및 비교예 1에 따라 제조된 물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 3은 실시예 1,7,8에 따라 제조된 물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 4는 실시예 10 및 11에 따른 물질의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것이고.
도 5는 실시예 1, 3, 4, 5에서 얻어진 물질과 비교예 1에서 얻어진 SnP2O7의 온도에 따른 전도도 변화를 나타낸 것이고,
도 6은 실시예 1, 비교예 1-2에 따라 제조된 물질의 전도도 특성을 나타낸 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 무기 이온 전도체.
    [화학식 1]
    MaNbP2O7
    상기식중, M은 산화수 4가의 금속 원소이고,
    상기 N은 알칼리 금속이고,
    a는 0 내지 1의 수이고, b는 0 내지 1의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 M은,
    주석(Sn), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 실리콘(Si), 몰리브덴(Mo) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 무기 이온 전도체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 N은,
    리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 세슘(Cs)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 무기 이온 전도체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 M은 주석(Sn)인 무기 이온 전도체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 b는 0.05 내지 0.5의 수인 무기 이온 전도체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 a는 0.5 내지 0.95의 수인 무기 이온 전도체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1이 무기 이온 전도체가,
    Sn0.7Li0.3P2O7, Sn0.95Li0.05P2O7, Sn0.9Li0.1P2O7, Sn0.8Li0.2P2O7, Sn0.6Li0.4P2O7, Sn0.5Li0.5P2O7, Sn0.7Na0.3P2O7, Sn0.7K0.3P2O7, Sn0.7Cs0.3P2O7, Zr0.9Li0.1P2O7, Ti0.9Ti0.1P2O7, Si0.9Si0.1P2O7, Mo0.9Mo0.1P2O7, 또는 W0.9W0.1P2O7인 무기 이온 전도체.
  8. 산화수 4가 금속 원소(M) 전구체, 알칼리금속(N) 전구체 및 인산의 혼합물에 용매를 부가하여 화학식 1의 무기 이온 전도체 형성용 조성물을 준비하는 단계;
    상기 조성물을 교반하는 단계; 및
    상기 결과물을 열처리하는 단계;를 포함하는 화학식 1의 무기 이온 전도체를 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    MaNbP2O7
    상기식중, M은 산화수 4가의 금속원소이고,
    상기 N은 알칼리 금속이고,
    a는 0 내지 1의 수이고, b는 0 내지 1의 수이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 교반이,
    200 내지 300℃에서 실시되는 화학식 1의 무기 이온 전도체를 제조하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 열처리가,
    300 내지 1200℃에서 실시되는 화학식 1의 무기 이온 전도체를 제조하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기M 전구체로는 산화주석 (SnO2), 염화주석(SnCl4, SnCl2), 수산화주석(Sn(OH)4), 산화텅스텐(WO2, WO3), 염화텅스텐 (WCl4), 산화몰리브덴(MoO2), 염화몰리브덴(MoCl3), 산화지르코늄(ZrO2), 염화지르코늄(ZrCl4), 수산화지르코늄(Zr(OH)4), 산화티타늄(TiO2), 염화티타늄(TiCl2, TiCl3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 화학식 1의 무기 이온 전도체를 제조하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 N 전구체로는 수산화리튬(LiOH· H2O), 산화리 튬(Li2O), 염화리튬(LiCl), 질산리튬(LiNO3), 수산화나트륨(NaOH), 염화나트륨 (NaCl), 수산화칼륨(KOH), 염화칼륨(KCl), 수산화세슘(CsOH·H2O), 염화세슘(CsCl)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 화학식 1의 무기 이온 전도체를 제조하는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 인산의 함량이
    상기 M 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 200 내지 300 중량부인 화학식 1의 무기 이온 전도체를 제조하는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 용매가,
    탈이온수, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 화학식 1의 무기 이온 전도체를 제조하는 방법.
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