CN111463477A - 一种氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质及制备方法 - Google Patents

一种氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质及制备方法，其包括步骤：在聚合物模板溶液中加入前驱体，加入盐酸形成溶胶；将溶胶倒入模具中，得到凝胶前驱体；将凝胶前驱体煅烧得到一次氧化物固态电解质；将聚合物粘结剂溶解于水溶液中，加入一次氧化物固态电解质并搅拌，得到氧化物‑聚合物复合片，其煅烧得到二次氧化物固态电解质；将二次氧化物固态电解质与聚合物固态电解质、锂盐混合均匀，倒入模具得到聚合物‑氧化物复合固态电解质，其与氟化添加剂通过辊压的方式均匀混合，得到复合固态电解质。本发明引入氟代碳酸乙烯酯来使复合固态电解质在电池循环过程中形成富含氟化锂的界面层，增强了复合固态电解质对金属锂的稳定性。

Description

一种氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域，尤其涉及一种氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质及其制备方法。
背景技术
锂电池因具有比能量高、无记忆效应、使用寿命长、工作电压高以及环境友好等优点，已成为当今新能源和新材料研究的一个重点。锂电池作为动力电池广泛应用于新能源汽车，然而现使用的液态电解质与高能量密度电极时，容易产生隔膜损坏、导致正负极相互接触发生短路使得电池内部温度急剧升高、从而引燃电解液甚至发生爆炸等安全性问题。目前还没有一种材料能够完全解决汽车动力系统所需要的高能量密度锂电池所需要的安全的标准。
解决锂电池安全问题的一大突破口为电解质。用全固态电解质取代电解液，是目前国内外的重点研究方向。由于完全取代了传统可燃电解液的使用，全固态电解质在使用上有着更高的安全性，有利于高能量密度锂电池的推广应用。全固态电解质的优点在于高机械强度和高安全性，但是氧化物型固态电解质锂离子传导率较低(大多数集中在10-5S·cm-1左右)、硫化物型固态电解质锂离子传导率高(10-3S·cm-1～10-2S·cm-1)却制备保存条件十分苛刻、聚合物固态电解质对金属锂的电化学稳定性较低、无机固态电解质与电极的固-固界面接触性能差等这些缺点制约了全固态电解质的应用。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质及其制备方法，旨在解决现有技术中固态电解质对金属锂电化学稳定性差、固-固界面接触等问题。
本发明的技术方案如下：
一种氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质的制备方法，其中，包括以下步骤：
A、将聚合物模板加入到水溶液中，然后进行加热搅拌溶解，得到聚合物溶液；其中所述聚合物模板具有羟基官能团；
B、在所述聚合物溶液中，加入硝酸锂、六水硝酸镧、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛，并搅拌均匀，得到混合液，再加入酸形成溶胶；
C、将上述溶胶倒入模具中，干燥得到凝胶前驱体；
D、将上述凝胶前驱体在空气条件下进行煅烧，得到一次氧化物固态电解质；
E、将聚合物粘结剂加热溶解于水溶液中，然后加入一次氧化物固态电解质并搅拌均匀，干燥得到氧化物-聚合物复合片；
F、将上述氧化物-聚合物复合片进行煅烧并保温，得到二次氧化物固态电解质；
G、将上述二次氧化物固态电解质与聚合物固态电解质、锂盐在溶剂中搅拌混合均匀，倒入模具在空气中干燥得到聚合物-氧化物复合固态电解质；
H、将上述聚合物-氧化物复合固态电解质与氟化添加剂通过辊压的方式均匀混合，得到复合固态电解质。
进一步地，步骤A中，所述加热温度为50～80℃，搅拌溶解的时长为0.5～2h；
步骤A中，所述聚合物模板为聚乙烯醇或淀粉，所述聚合物溶液中，聚合物的浓度为0.1～0.4g/ml。
进一步地，步骤B中，硝酸锂、六水硝酸镧、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的摩尔比为7:11:20，其中硝酸锂要多加入5～20wt％；所述酸为盐酸，所述盐酸的加入量为水溶液体积的1/60～1/30。
进一步地，步骤C中，所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为10～18h。
进一步地，步骤D中，所述煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为2～3h。
进一步地，步骤E中，所述聚合物粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或淀粉，加热温度为50～80℃；
步骤E中，所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为5～12h。
进一步地，步骤F中，所述煅烧温度为800～1200℃，保温时间为2～4h。
进一步地，步骤G中，所述聚合物固态电解质为聚氧化乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚丙烯腈或聚二甲基硅氧烷，二次氧化物固态电解质与聚合物固态电解质的质量比为0.5:1～3:1，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂或双(氟磺酰)亚胺锂，聚合物固态电解质中的结构单元与锂盐中锂离子的摩尔比为10:1到20:1；
步骤G中，所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为12～24h。
进一步地，步骤H中，所述氟化添加剂为氟代碳酸乙烯酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯或乙氧基五氟环三磷腈。
一种氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质，其中，采用如上所述的氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质的制备方法制备而成。
有益效果：采用本发明制备方法得到的氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质具有良好的电化学性能，在0.2mA·cm-1的电流密度下稳定进行锂沉积循环800h，在Li|LiFePO4电池中以0.5C倍率充放循环100圈，室温下电极的比容量可以保持在90mAh·g-1，50℃下电极的比容量可以保持在115mAh·g-1。
附图说明
图1为本发明的一种氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为本发明实施例1中二次氧化物固态电解质Li0.35La0.55TiO3的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中二次氧化物固态电解质Li0.35La0.55TiO3的X射线衍射图。
图4为本发明实施例2中LLTO-PEO复合固态电解质的锂沉积循环曲线图。
图5为本发明实施例3中LLTO-PEO-FEC复合固态电解质的锂沉积循环曲线图。
图6为本发明实施例2中LLTO-PEO和实施例3中LLTO-PEO-FEc复合固态电解质的恒电流充放电性能图。
具体实施方式
本发明提供一种氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1为本发明实施例的一种氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质的制备方法的流程图，如图所示，其包括以下步骤：
S100、将聚合物模板加入到水溶液中，然后进行加热搅拌溶解，得到聚合物溶液；其中所述聚合物模板具有羟基官能团；
S200、在所述聚合物溶液中，加入硝酸锂、六水硝酸镧、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛，并搅拌均匀，得到混合液，再加入酸(可以为盐酸、稀硫酸或稀硝酸)形成溶胶；
S300、将上述溶胶倒入模具中，干燥得到凝胶前驱体；
S400、将上述凝胶前驱体在空气条件下进行煅烧，得到一次氧化物固态电解质；
S500、将聚合物粘结剂加热溶解于水溶液中，然后加入一次氧化物固态电解质并搅拌均匀，干燥得到氧化物-聚合物复合片；
S600、将上述氧化物-聚合物复合片进行煅烧并保温，得到二次氧化物固态电解质；
S700、将上述二次氧化物固态电解质与聚合物固态电解质、锂盐在溶剂(如乙腈溶液)中搅拌混合均匀，倒入模具在空气中干燥得到聚合物-氧化物复合固态电解质；
S800、将上述聚合物-氧化物复合固态电解质与氟化添加剂通过辊压的方式均匀混合，得到复合固态电解质。
在本发明实施例的制备步骤中，所用到的聚合物模板具有羟基等官能团，对前驱体试剂(硝酸锂、六水硝酸镧、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛)中的金属离子有螯合作用，使得带有金属离子的前驱体试剂沿着聚合物链段结合，在煅烧过程中聚合物分解，而前驱体试剂分解氧化得到对应的金属氧化物(氧化锂、氧化镧、氧化钛)也是沿着聚合物模板原有的走向分布，在高温煅烧中氧化物烧结得到具有三维网络结构的锂镧钛氧固态电解质(即一次氧化物固态电解质)。而通过对锂镧钛氧固态电解质的二次高温烧结，进一步促进锂镧钛氧内部原子的均匀扩散与结晶程度，具有高结晶度的锂镧钛氧固态电解质(即二次氧化物固态电解质)具有更优良的锂离子传导能力。锂镧钛氧固态电解质与聚合物固态电解质、氟化添加剂复合后，进行来回辊压成膜，有助于提高复合固态电解质的致密程度，从而提高锂离子传导性能，同时还有助于将氟化添加剂均匀地复合到固态电解质中，在复合固态电解质工作过程中，氟化添加剂可以均匀、持续地作用在锂金属-固态电解质界面形成富含氟化锂的界面层。在固态电池的循环过程中，当锂金属-固态电解质界面层出现破损时，氟化添加剂可以对界面破损处进行修复处理，通过氟化添加剂自身的分解重新形成富含氟化锂的界面层，从而维持稳定的锂金属-固态电解质界面。
与现有技术相比，本实施例方法具有以下效果：
(1)、本实施例通过聚合物模板与前驱体试剂中金属离子的螯合作用，使烧结得到的氧化物固态电解质具有一个三维的网状结构，不仅具有增强复合固态电解质机械强度以压制锂枝晶生长的作用，还为与聚合物固态电解质复合形成大量的三维连续无机物-聚合物界面，有效提高复合固态电解质的锂离子传导率。
(2)、本实施例引入氟化添加剂，通过氟化添加剂的作用使复合固态电解质在电池循环过程中形成富含氟化锂的界面层，增强了复合固态电解质对金属锂的稳定性，同时氟化添加剂会对出现破损的界面层进行修复，进一步提高固态电池的循环稳定性。
(3)、本实施例所采用的辊压成膜的制备方法，有效提高复合固态电解质的致密度和各复合组分的均匀分布程度，提升复合固态电解质的性能，有助于推进固态电解质的工业化生产应用。
(4)、本实施例的制备工艺简单，制备方法可操作性强。
在一种实施方式中，步骤S100具体为，将聚合物模板加入到一定量的水溶液中，然后进行充分的搅拌溶解，得到聚合物溶液。其中，所述聚合物模板具有羟基等官能团，所述聚合物模板(如聚乙烯醇、淀粉等)为白色粉末，所述水溶液为纯净的去离子水，水溶液中所加入的聚合物模板的浓度为0.1～0.4g/ml；加热搅拌溶解时，搅拌方法可以为磁力搅拌，搅拌温度为50～80℃，例如，搅拌温度为50℃、60℃、70℃、80℃，搅拌溶解时长可以为0.5～2h，例如，搅拌时间为0.5h、1h、1.5h、2h，直至聚合物模板完全溶解。
在一种实施方式中，步骤S200具体为，在溶解完全并冷却至室温的所述聚合物溶液中，加入摩尔比为7:11:20的硝酸锂、六水硝酸镧、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛等前驱体试剂，并适量增加硝酸锂的量，多加约5～20wt％，并搅拌均匀，得到混合液，再加入占水溶液体积1/60～1/30的盐酸继续搅拌形成透明的溶胶。
在一种实施方式中，步骤S300具体为，将上述溶胶倒入模具中，在一定温度下干燥一段时间得到凝胶前驱体。其中，该模具可以为聚四氟乙烯或者玻璃模具，干燥温度为50～80℃，例如，50℃、60℃、70℃、80℃，干燥时间为10～18h，例如，10h、12h、13h、14h或者更长，直至水分被干燥除去。
在一种实施方式中，步骤S400具体为，将上述凝胶前驱体在空气条件下以一定温度煅烧并保温一定时间，得到一次氧化物固态电解质。在所述条件中，煅烧温度为800～1000℃，例如，可以为800℃、900℃、1000℃，保温时间为2～3h，例如，可以为2h、2.5h、3h。
在一种实施方式中，步骤S500具体为，采用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或者淀粉等作为聚合物粘结剂，加热温度为50～80℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃，直至聚合物粘结剂溶解，然后加入一次氧化物固态电解质并搅拌、超声至分布均匀，然后倒入模具中干燥，干燥的温度为50～80℃，干燥时间为5～12h。
在一种实施方式中，步骤S600具体为，将上述氧化物-聚合物复合片在空气条件下以一定温度煅烧并保温一定时间，得到二次氧化物固态电解质。在所述条件中，煅烧温度为800～1200℃，例如，可以为800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃，保温时间为2～4h，例如，可以为2h、2.5h、3h、3.5h、4h。
在一种实施方式中，步骤S700具体为，将上述得到的二次氧化物固态电解质与聚合物固态电解质、锂盐在一定温度下在乙腈溶液中搅拌混合均匀，在所述条件中，二次氧化物固态电解质与聚合物固态电解质的比例为0.5:1～3:1(质量比)，例如，0.5:1，1:1，2:1，3:1，聚合物固态电解质中的结构单元与锂盐中锂离子的比例为10:1～20:1(摩尔比)，例如，10:1，12:1，15:1，18:1，20:1。以聚氧化乙烯为例，聚氧化乙烯中醚氧单元与锂盐中锂离子的比例为EO:Li+＝10:1～20:1(摩尔比)，例如，10:1，12:1，15:1，18:1，20:1。搅拌温度为50～80℃，例如，50℃、60℃、70℃、80℃，干燥温度为50～80℃，例如，50℃、60℃、70℃、80℃，干燥时间为12～24h。
在一种实施方式中，步骤S800具体为，氟化添加剂可以选择氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)等，含量为5～20wt％，例如，5wt％，10wt％，15wt％，20wt％，辊压工具可以使用对辊机等，辊压压力可以自由选择，将其压成膜，氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质制备完成。
基于上述方法，本发明还提供一种氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质，其中，采用本发明制备方法得到的氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质具有良好的电化学性能，在0.2mA·cm-1的电流密度下稳定进行锂沉积循环800h，在Li|LiFePO4电池中以0.5C倍率充放循环100圈，室温下电极的比容量可以保持在90mAh·g-1，50℃下电极的比容量可以保持在115mAh·g-1。。
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
取8g聚乙烯醇在30ml去离子水中加热搅拌完全溶解后，冷却到室温。之后加入1.5mmol硝酸锂、2.2mmol六水硝酸镧、4mmol二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛到聚乙烯醇水溶液中，室温下搅拌溶解，滴加0.4ml盐酸，继续搅拌得到溶胶。将溶胶倒入聚四氟乙烯模具中在60℃下干燥10～18h得到前驱体凝胶。将前驱体凝胶在空气气氛下800℃保温2h，随炉冷却到室温得到一次氧化物固态电解质。将一次氧化物固态电解质与聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮以质量比为1:1.5:0.4的比例在去离子水中加热搅拌混合均匀，倒在聚四氟乙烯模具上在60℃下干燥8h得到氧化物-聚合物复合片。氧化物-聚合物复合片在空气气氛下1000℃保温3h，随炉冷却到室温得到二次氧化物固态电解质Li0.35La0.55TiO3，如图2所示，二次氧化物固态电解质Li0.35La0.55TiO3为三维网状结构。如图3所示，二次氧化物固态电解质Li0.35La0.55TiO3的X射线衍射峰强度高，表明其结晶程度好。
实施例2
取1g由实施例1得到的二次氧化物固态电解质Li0.35La0.55TiO3，与1g聚氧化乙烯混合；将0.667g锂盐LiTFSI溶解到8ml无水乙腈中，再将二次氧化物固态电解质-聚氧化乙烯混合物加入到无水乙腈溶液中，50℃加热搅拌至聚氧化乙烯溶解并形成均匀的混合液，然后倒在聚四氟乙烯模具中60℃干燥18h至完全除去乙腈得到LLTO-PEO复合固态电解质。将LLTO-PEO复合固态电解质从模具中脱出，转移到辊压工具上，辊压成复合固态电解质膜并冲裁成16×16mm大小的圆片，保存在氩气手套箱内。将LLTO-PEO复合固态电解质与金属锂片组装成锂对称电池，在锂沉积循环实验中，如图4所示，以0.2mA·cm-2(0.1mAh·cm-2)的电流密度在循环近500h后，极化电压突变为接近0V，意味着电池内部已经短路。以金属锂为负极，LiFePO4为正极，组装Li|LLTO-PEO|LiFePO4电池，在50℃下以0.5C的倍率进行恒电流充放电，如图5，在前20圈电池比容量维持在142mAh·g-1；但在第21圈，容量突然衰减到接近0，这表明电池此时已经短路失效。
实施例3
取1g由实施例1得到的二次氧化物固态电解质Li0.35La0.55TiO3，与1g聚氧化乙烯混合；将0.667g锂盐LiTFSI溶解到8ml无水乙腈中，再将二次氧化物固态电解质-聚氧化乙烯混合物加入到无水乙腈溶液中，50℃加热搅拌至聚氧化乙烯溶解并形成均匀的混合液，然后倒在聚四氟乙烯模具中60℃干燥12～24h至完全除去乙腈得到LLTO-PEO复合固态电解质。将LLTO-PEO复合固态电解质从模具中脱出，转移到辊压工具上，辊压成膜，然后滴加100μl的氟代碳酸乙烯酯，通过辊压混合均匀得到LLTO-PEO-FEC复合固态电解质，然后在辊压成复合固态电解质膜并冲裁成16×16mm大小的圆片，保存在氩气手套箱内。将LLTO-PEO-FEC复合固态电解质与金属锂片组装成锂对称电池，以0.2mA·cm-2(0.1mAh·cm-2)的电流密度在锂沉积循环实验中，如图5所示，在循环超过800h，极化电压仍旧稳定保持在0.006V，这表明LLTO-PEO-FEC复合固态电解质稳定性高。以金属锂为负极，LiFePO4为正极，组装Li|LLTO-PEO-FEC|LiFePO4电池，分别在室温和在50℃下以0.5C的倍率进行恒电流充放电，如图6，在50℃循环时，在经过前20圈的活化，电池比容量从60mAh·g-1逐步提升到104mAh·g-1，并在循环100圈后比容量保持在115mAh·g-1；在室温下循环，在循环100圈后比容量保持在约90mAh·g-1。
综上所述，本发明提供的一种氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质及其制备方法，本发明通过聚合物模板与前驱体试剂中金属离子的螯合作用，使烧结得到的氧化物固态电解质具有一个三维的网状结构，不仅具有增强复合固态电解质机械强度以压制锂枝晶生长的作用，还为与聚合物固态电解质复合形成大量的三维连续无机物-聚合物界面，有效提高复合固态电解质的锂离子传导率。另外，本发明引入氟化添加剂，通过氟化添加剂的作用使复合固态电解质在电池循环过程中形成富含氟化锂的界面层，增强了复合固态电解质对金属锂的稳定性，同时氟化添加剂会对出现破损的界面层进行修复，进一步提高固态电池的循环稳定性。此外，本发明所采用的辊压成膜的制备方法，有效提高复合固态电解质的致密度和各复合组分的均匀分布程度，提升复合固态电解质的性能，有助于推进固态电解质的工业化生产应用。本发明的制备工艺简单，制备方法可操作性强。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将聚合物模板加入到水溶液中，然后进行加热搅拌溶解，得到聚合物溶液；其中所述聚合物模板具有羟基官能团；
B、在所述聚合物溶液中，加入硝酸锂、六水硝酸镧、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛，并搅拌均匀，得到混合液，再加入酸形成溶胶；
C、将上述溶胶倒入模具中，干燥得到凝胶前驱体；
D、将上述凝胶前驱体在空气条件下进行煅烧，得到一次氧化物固态电解质；
E、将聚合物粘结剂加热溶解于水溶液中，然后加入一次氧化物固态电解质并搅拌均匀，干燥得到氧化物-聚合物复合片；
F、将上述氧化物-聚合物复合片进行煅烧并保温，得到二次氧化物固态电解质；
G、将上述二次氧化物固态电解质与聚合物固态电解质、锂盐在溶剂中搅拌混合均匀，倒入模具在空气中干燥得到聚合物-氧化物复合固态电解质；
H、将上述聚合物-氧化物复合固态电解质与氟化添加剂通过辊压的方式均匀混合，得到复合固态电解质。
2.根据权利要求1所述的氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述加热温度为50～80℃，搅拌溶解的时长为0.5～2h；
步骤A中，所述聚合物模板为聚乙烯醇或淀粉，所述聚合物溶液中，聚合物的浓度为0.1～0.4g/ml。
3.根据权利要求1所述的氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤B中，硝酸锂、六水硝酸镧、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛的摩尔比为7:11:20，其中硝酸锂要多加入5～20wt％；和/或，所述酸为盐酸，所述盐酸的加入量为水溶液体积的1/60～1/30。
4.根据权利要求1所述的氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为10～18h。
5.根据权利要求1所述的氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为2～3h。
6.根据权利要求1所述的氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤E中，所述聚合物粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或淀粉，加热温度为50～80℃；
步骤E中，所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为5～12h。
7.根据权利要求1所述的氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤F中，所述煅烧温度为800～1200℃，保温时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤G中，所述聚合物固态电解质为聚氧化乙烯、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚丙烯腈或聚二甲基硅氧烷，二次氧化物固态电解质与聚合物固态电解质的质量比为0.5:1～3:1，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂或双(氟磺酰)亚胺锂，聚合物固态电解质中的结构单元与锂盐中锂离子的摩尔比为10:1到20:1；
步骤G中，所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为12～24h。
9.根据权利要求1所述的氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤H中，所述氟化添加剂为氟代碳酸乙烯酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯或乙氧基五氟环三磷腈。
10.一种氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质，其特征在于，采用如权利要求1～9任一所述的氟化添加剂增强稳定性的复合固态电解质的制备方法制备而成。
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