CN109119691A - 一种固态聚合物复合电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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柱鹏辉
沈湘黔
景茂祥
杨乐之
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Abstract

本发明公开了一种固态聚合物复合电解质，主要由聚环氧乙烷、锂盐和准一维无机快离子导体组成，聚环氧乙烷与锂盐的摩尔比为(15～20)：1，聚环氧乙烷与准一维无机快离子导体的质量比为100：(1～20)。本发明的制备方法：(1)将准一维无机快离子导体加入到锂盐溶液中搅拌，分散均匀；(2)将聚环氧乙烷粉末加入到步骤(1)后的溶液中搅拌，分散均匀；(3)将步骤(2)后的混合溶液涂在成膜基体上，干燥，得到复合电解质。采用本发明固态聚合物复合电解质的固态二次锂电池具有良好的循环、倍率等性能，同时具有良好的库伦效率和容量保持率。

Description

一种固态聚合物复合电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种固态聚合物复合电解质及其制备方法和应用。
背景技术
由于环境污染、能源短缺等问题的日益严重，为了减小对环境的污染和对化石燃料的依赖，世界各国开始对更安全、更环保的新能源领域提出更高的要求。随着新能源汽车的发展和便携式电子设备的普及，作为动力电池则要求电池具有更小的尺寸、更轻的质量和更高的安全性。锂离子电池由于质量轻、工作电压高而优于其他二次电池，从而被认为是动力电池的最佳选择。
当前，商业化锂离子电池所使用的电解质大多数为有机电解液，使用有机电解液的锂离子电池在使用过程中存在漏液等安全隐患；同时，采用有机电解液的电池在高温时也存在一定的安全隐患。因此固态聚合物复合电解质恰好可以弥补液态电解质的不足，不仅不会存在漏液问题，而且具有耐高压、比容量高、无记忆效应和环保无污染等优势；同时，在实际应用中还具有良好的机械性能和柔韧性，易于加工，因此固态聚合物复合电解质成为国内外的研究热点。
聚环氧乙烷(PEO)由于其界面润湿性较好，成膜容易等优点而成为研究较早的固态聚合物电解质材料，但是PEO单纯和锂盐形成的聚合物电解质室温下的离子电导率较低，结晶度较高，且机械性能较差，不适宜直接用于电池。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种固态聚合物复合电解质及其制备方法和应用
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种固态聚合物复合电解质，主要由聚环氧乙烷、锂盐和准一维无机快离子导体组成，其中，所述聚环氧乙烷与锂盐的摩尔比为(15～20)：1，所述聚环氧乙烷与准一维无机快离子导体的质量比为100：(1～20)。
上述的复合电解质，优选的，所述准一维无机快离子导体为锂镧钛氧纳米线，直径在500nm左右，呈纤维状。锂镧钛氧纳米线，是一种钙钛矿型锂离子导体，其表面区域具有丰富的空位，锂离子可以通过替换附近空位而跳跃，同时在聚合物电解质中可以形成长距离的连续离子传输途径，显著地减少了结的交叉，可以为锂离子的迁移提供额外的位置和途径，使锂离子迁移更容易、更快；另外因为锂镧钛氧纳米线具有较大的比表面积，因此无需加入过多的快离子导体来提高离子电导率。而传统颗粒状快离子导体比表面积小，则需要向聚合物电解质中加入大量的快离子导体来提升电导率，而加入过多的快离子导体则会容易引起团聚和聚沉，且降低了电解质的柔韧性，造成较大的界面电阻，因此本发明采用准一维的锂镧钛氧更有利于实现电解质性能的提高。
上述的复合电解质，优选的，所述的锂镧钛氧纳米线的分子式为Li0.33La0.557TiO3。
上述的复合电解质，优选的，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂中的一种或其中几种的混合。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的复合电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将准一维无机快离子导体加入到锂盐溶液中搅拌，分散均匀；
(2)将聚环氧乙烷粉末加入到步骤(1)后的溶液中搅拌，分散均匀；
(3)将步骤(2)后的混合溶液涂在成膜基体上，干燥，得到复合电解质。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，锂盐溶液的溶剂为乙腈和甲醇中的一种或几种；
锂盐溶液的浓度为5～20g/L；
准一维无机快离子导体是按照每升溶剂中加入1～10g的准一维无机快离子导体的量加入的。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，搅拌的时间为6～8h，分散是指采用超声处理30～60min；
所述步骤(2)中，搅拌的时间为10～12h，分散是指采用超声处理30～60min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，干燥是指在10～60℃条件下干燥1～2天后，脱模，然后在真空、50～100℃温度条件下干燥6～18h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种固态二次锂电池，包括上述的复合电解质或由上述的制备方法获得的复合电解质。
上述的固态二次锂电池，优选的，所述固态二次锂电池的正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料中的一种或几种的混合材料；所述固态二次锂电池的负极材料为金属锂片、石墨或钛酸锂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用的准一维无机快离子导体具有较大的比表面积，其表面区域具有丰富的空位，锂离子可以通过替换附近空位而跳跃，可以为锂离子的迁移提供额外的位置和途径，因此无需加入大量填料即可有效的提高电导率，同时在聚合物基体中可以形成长距离的连续离子传输途径，显著地减少了结的交叉，使锂离子迁移更容易、更快。
(2)本发明的固态聚合物复合电解质中添加有准一维无机快离子导体，能够降低高分子材料的结晶能力，增加无定形区含量，可以有效的降低PEO的结晶度，提高离子电导率。
(3)本发明的固态聚合物复合电解质可以与金属锂片相匹配，可以很大程度的避免因锂枝晶的产生刺破隔膜从而导致电池内部发生短路的情况。
(4)本发明的固态聚合物复合电解质中不存在液态电解质泄露的安全隐患，可以同时起到电解质和隔膜的双重作用。
(5)本发明的固态聚合物复合电解质成型容易，机械性能良好，而且可以在高温下使用。
(6)采用本发明固态聚合物复合电解质的固态二次锂电池具有良好的循环、倍率等性能，同时具有良好的库伦效率和容量保持率。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的固态聚合物复合电解质膜的SEM照片。
图2为本发明实施例1和对比例制备的固态聚合物复合电解质的XRD照片。
图3为本发明实施例1-4和对比例的态聚合物复合电解质DSC图。
图4为本发明实施例1-4和对比例的固态聚合物复合电解质膜的LSV曲线图。
图5为本发明实施例1-4和对比例所制备的固态聚合物复合电解质膜的离子电导率变化规律图。
图6为本发明对比例和实施例1所制备的固态聚合物复合电解质膜组装成全电池后的倍率性能图。
图7为本发明实施例1所制备的固态聚合物复合电解质膜组装成全电池后的充放电平台图。
图8为本发明实施例1和对比例所制备的固态聚合物复合电解质膜组装成全电池后的循环测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
下述实施例中：
室温条件下电解质膜的电导率测定方法为：采用上海辰华电化学工作站测定，将制备好的电解质膜置于两个不锈钢片中间，测量交流阻抗谱，振幅为10mV，频率为0.1Hz到10MHz，温度为室温25℃，最后根据电解质膜的厚度和面积，计算电导率σ，其中L为膜的厚度，Rb为隔膜的本体电阻，S为电解质膜与电极接触面积：
室温条件下电解质膜的电化学窗口测定方法：采用上海辰华电化学工作站测定，将制备好的电解质膜置于锂片和不锈钢片中间，测量电化学窗口，电压从2.5～6V，扫描速率为0.1mV/S，温度为室温25℃；
高温条件下固态二次锂电池的性能测定方法，采用LAND电池充放仪测定固态二次锂电池的充放电曲线和长循环性能，将制备好的电解质膜置于锂片和LiFePO4正极片之间，电压为3.0～3.8V，温度为60℃。
实施例1：
一种本发明的固态聚合物复合电解质(PEO-LiTFSI-5％LLTO)，主要由聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和准一维锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3组成，其中，聚环氧乙烷与LiTFSI的摩尔比为18：1，聚环氧乙烷与准一维锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3的质量比为100：5。
本实施例的固态聚合物复合电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.36gLiTFSI溶解于30mL乙腈溶剂中，得到12g/L的锂盐溶液；
(2)按照每升溶剂中加入1.67g的准一维锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3的配比，将其加入到步骤(1)得到的锂盐溶液，进行搅拌6h，超声30min至均匀；
(3)将聚环氧乙烷与锂盐按照摩尔比18：1的配比，将聚环氧乙烷粉末慢慢加入到步骤(2)后的混合溶液中，搅拌12h至完全溶解，超声60min至均匀混合；
(4)将步骤(3)后的混合均匀溶液直接浇注到聚四氟乙烯培养皿中，在25℃条件下干燥2天后成型，脱模，继续在真空60℃条件下干燥12h，即得到固态聚合物复合电解质。
最后将得到电解质膜裁剪、表征(其SEM照片如图1所示)、进行固态二次锂电池的组装(正极材料为LiFePO4，负极材料为锂片)性能的测试。
实施例2：
一种本发明的固态聚合物复合电解质(PEO-LiTFSI-2％LLTO)，主要由聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和准一维锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3组成，其中，聚环氧乙烷与LiTFSI的摩尔比为18：1，聚环氧乙烷与准一维锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3的质量比为100：2。
本实施例的固态聚合物复合电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.36gLiTFSI溶解于40mL乙腈溶剂中，得到9g/L的锂盐溶液；
(2)按照每升溶剂加入0.5g的准一维锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3的配比，将其加入到步骤(1)得到的锂盐溶液，进行搅拌6h，超声30min至均匀；
(3)将聚环氧乙烷与锂盐按照摩尔比18：1的配比，将聚环氧乙烷粉末慢慢加入到步骤(2)后的混合溶液中，搅拌12h至完全溶解，超声60min至均匀混合；
(4)将步骤(3)后的混合均匀溶液浇筑到聚四氟乙烯培养皿中，在25℃条件下干燥2天后成型，脱模，继续在真空60℃条件下干燥12h，即得到固态聚合物复合电解质。
最后将得到电解质膜裁剪、表征、进行固态二次锂电池的组装、性能的测试。
实施例3：
一种本发明的固态聚合物复合电解质(PEO-LiTFSI-8％LLTO)，主要由聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和准一维锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3组成，其中，聚环氧乙烷与LiTFSI的摩尔比为18：1，聚环氧乙烷与准一维锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3的质量比为100：8。
本实施例的固态聚合物复合电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.36gLiTFSI溶解于50ml乙腈溶剂中，得到7.2g/L的锂盐溶液；
(2)按照每升溶剂加入1.6g的准一维锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3的配比，将其加入到步骤(1)得到的锂盐溶液，进行搅拌6h，超声30min至均匀；
(3)将聚环氧乙烷与锂盐按照摩尔比18：1的配比，将聚环氧乙烷粉末慢慢加入到步骤(2)后的混合溶液中，搅拌12h至完全溶解，超声60min至均匀混合；
(4)将步骤(3)后的混合均匀溶液浇筑到聚四氟乙烯培养皿中，在25℃条件下干燥2天后成型，脱模，继续在真空60℃条件下干燥12h，即得到固态聚合物复合电解质。
最后将得到电解质膜裁剪、表征、进行固态二次锂电池的组装、性能的测试。
实施例4：
一种本发明的固态聚合物复合电解质(PEO-LiTFSI-10％LLTO)，主要由聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和准一维锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3组成，其中，聚环氧乙烷与LiTFSI的摩尔比为18：1，聚环氧乙烷与准一维锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3的质量比为100：10。
本实施例的固态聚合物复合电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.36gLiTFSI溶解于30ml乙腈溶剂中，得到12g/L的锂盐溶液；
(2)按照每升溶剂加入3.34g的准一维锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3的配比，将其加入到步骤(1)得到的锂盐溶液，进行搅拌6h，超声30min至均匀；
(3)将聚环氧乙烷与锂盐按照摩尔比18：1的配比，将聚环氧乙烷粉末慢慢加入到步骤(2)后的混合溶液中，搅拌12h至完全溶解，超声60min至均匀混合；
(4)将步骤(3)后的混合均匀溶液浇筑到聚四氟乙烯培养皿中，在25℃条件下干燥2天后成型，脱模，继续在真空60℃条件下干燥12h，即得到固态聚合物复合电解质。
最后将得到电解质膜裁剪、表征、进行固态二次锂电池的组装、性能的测试。
实施例5：
一种本发明的固态聚合物复合电解质，主要由聚环氧乙烷、高氯酸锂(LiClO4)和准一维锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3组成，其中，聚环氧乙烷与LiClO4的摩尔比为15：1，聚环氧乙烷与准一维锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3的质量比为100：2。
本实施例的固态聚合物复合电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.48g LiClO4溶解于50ml甲醇溶剂中，得到9.6g/L的锂盐溶液；
(2)按照每升溶剂加入1.2g的准一维锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3的配比，将其加入到步骤(1)得到的锂盐溶液，进行搅拌6h，超声30min至均匀；
(3)将聚环氧乙烷与锂盐按照摩尔比15：1的配比，将聚环氧乙烷粉末慢慢加入到步骤(2)后的混合溶液中，搅拌12h至完全溶解，超声60min至均匀混合；
(4)将步骤(3)后的混合均匀溶液涂覆到纤维素支撑层中，在25℃条件下干燥2天后成型，脱模，继续在真空60℃条件下干燥12h；即得到固态聚合物复合电解质。
最后将得到电解质膜裁剪、表征、进行固态二次锂电池的组装、性能的测试。
实施例6：
一种本发明的固态聚合物复合电解质，主要由聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和准一维锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3组成，其中，聚环氧乙烷与LiTFSI的摩尔比为16：1，聚环氧乙烷与准一维锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3的质量比为100：5。
本实施例的固态聚合物复合电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.48gLiTFSI溶解于40ml甲醇溶剂中，得到12g/L的锂盐溶液；
(2)按照每升溶剂加入1.25g的准一维锂镧钛氧Li0.33La0.557TiO3的配比，将其加入到步骤(1)得到的锂盐溶液，进行搅拌6h，超声30min至均匀；
(3)将聚环氧乙烷与锂盐按照摩尔比16：1的配比，将聚环氧乙烷粉末慢慢加入到步骤(2)后的混合溶液中，搅拌12h至完全溶解，超声60min至均匀混合；
(4)将步骤(3)后的混合均匀溶液涂覆到纤维素支撑层中，在25℃条件下干燥2天后成型，脱模，继续在真空60℃条件下干燥12h，即得到固态聚合物复合电解质。
最后将得到电解质膜裁剪、表征、进行固态二次锂电池的组装、性能的测试。
对比例：
一种固态聚合物复合电解质(PEO-LiTFSI)，主要由聚环氧乙烷和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)组成，其中，聚环氧乙烷与LiTFSI的摩尔比为18：1，未添加快离子导体制备纯PEO基电解质膜进行对照组实验。
本实施例的固态聚合物复合电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.36gLiTFSI溶解于40ml甲醇溶剂中，得到9g/L的锂盐溶液；
(2)将聚环氧乙烷与锂盐按照摩尔比18：1的配比，将聚环氧乙烷粉末慢慢加入到步骤(1)后的混合溶液中，搅拌12h至完全溶解，超声60min至均匀混合；
(3)将步骤(2)后的混合均匀溶液浇筑到聚四氟乙烯培养皿中，在25℃条件下干燥2天后成型，脱模，继续在真空60℃条件下干燥12h，即得到固态聚合物复合电解质。
最后将得到电解质膜裁剪、表征、进行固态二次锂电池的组装、性能的测试。
实施例1和对比例制备的固态聚合物复合电解质的XRD照片如图2所示，从图中可以看出准一维无机快离子导体的加入没有导致杂峰的出现，峰的位置没有明显的转变，说明快离子导体在电解质膜中是稳定的，没有新物质的生成，同时加入准一维无机快离子导体后，峰值强度降低，说明有利于结晶度的降低。
实施例1-4和对比例的态聚合物复合电解质DSC如图3所示，从图中可以看出，随着准一维无机快离子导体含量的增加，玻璃化转变温度和熔融温度逐渐降低，说明准一维无机快离子导体的添加有利于结晶度的降低。
实施例1-4和对比例的固态聚合物复合电解质膜的LSV曲线如图4所示，从图4可以看出电化学稳定窗口达到4.75V；实施例1-4和对比例所制备的固态聚合物复合电解质膜的离子电导率变化规律如图5所示，从图5中可以看出在电解质膜中加入5％的准一维快离子导体LLTO时，离子电导率达到最高，室温下为5.53×10-5S/cm，60℃达到3.63×10-4S/cm，80℃达到4.65×10-4S/cm。图6为本发明对比例和实施例1所制备的固态聚合物复合电解质膜组装成全电池后的倍率性能图，不同倍率下的性能加入快离子导体的电解质膜组成的电池性能明显提升，同时说明聚合物电解质膜具有良好的电化学可逆性；图7为实施例1所制备的固态聚合物复合电解质膜组装成全电池后的充放电平台图，可以看出充放电平台差值较小，极化电压低，界面电阻和电池内部电阻小，结构和电化学性能稳定；图8为实施例1和对比例所制备的固态聚合物复合电解质膜组装成全电池后的循环测试图，可以看出锂电池的比容量达到130.8mAh/g，100圈的容量保持率达到95％，库伦效率始终在99％左右。

Claims (10)

1.一种固态聚合物复合电解质，其特征在于，所述复合电解质主要由聚环氧乙烷、锂盐和准一维无机快离子导体组成，其中，所述聚环氧乙烷与锂盐的摩尔比为(15～20)：1，所述聚环氧乙烷与准一维无机快离子导体的质量比为100：(1～20)。
2.如权利要求1所述的复合电解质，其特征在于，所述准一维无机快离子导体为锂镧钛氧纳米线。
3.如权利要求2所述的复合电解质，其特征在于，所述锂镧钛氧纳米线的分子式为Li0.33La0.557TiO3。
4.如权利要求1～3任一项所述的复合电解质，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂中的一种或其中几种的混合。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将准一维无机快离子导体加入到锂盐溶液中搅拌，分散均匀；
(2)将聚环氧乙烷粉末加入到步骤(1)后的溶液中搅拌，分散均匀；
(3)将步骤(2)后的混合溶液涂在成膜基体上，干燥，得到复合电解质。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锂盐溶液的溶剂为乙腈和甲醇中的一种或几种；
锂盐溶液的浓度为5～20g/L；
准一维无机快离子导体是按照每升溶剂中加入1～10g的准一维无机快离子导体的量加入的。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，搅拌的时间为6～8h，分散是指采用超声处理30～60min；
所述步骤(2)中，搅拌的时间为10～12h，分散是指采用超声处理30～60min。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，干燥是指在10～60℃条件下干燥1～2天后，脱模，然后在真空、50～100℃温度条件下干燥6～18h。
9.一种固态二次锂电池，其特征在于，包括权利要求1～4任一项所述的复合电解质或由权利要求5～8任一项所述的制备方法获得的复合电解质。
10.如权利要求9所述的固态二次锂电池，其特征在于，所述固态二次锂电池的正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料中的一种或几种的混合材料；所述固态二次锂电池的负极材料为金属锂片、石墨或钛酸锂。
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