CN107799826A - 改善石墨电极表面固体电解质膜性能的电解液及其制备方法 - Google Patents

改善石墨电极表面固体电解质膜性能的电解液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改善石墨电极表面固体电解质膜性能的电解液及其制备方法；所述电解液包括：有机溶剂和溶质盐，所述有机溶剂为环状碳酸溶剂，所述溶质盐为锂盐或者所述溶质盐为锂盐和离子液体混合而成,所述锂盐占整个溶质的摩尔百分含量在50％‑100％。本发明还涉电解液在制备石墨‑锂半电池中的应用。本发明的电解液性质稳定，制备简单，应用到电池中能够在石墨电极表面形成更加致密、稳定、更薄的SEI膜，提高电池的容量保持率，改善电池的循环性能。

Description

改善石墨电极表面固体电解质膜性能的电解液及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域，具体涉及改善锂离子电池石墨电极表面固体电解质膜性能的电解液制备及应用。
背景技术
石墨是现在商业化锂离子电池中常用的负极活性材料，但是，石墨的层间嵌锂特性使其在应用过程中遇到不少问题，最主要的问题之一是电解液中溶剂化的锂离子嵌入石墨层并在石墨层间还原分解产生气体，引起石墨层状结构的破坏，使电池的首次效率降低，循环容量快速下降，所以石墨和电解液之间界面膜的形成对提高电池性能具有特殊意义。
到目前为止，锂离子电池电解液中加入VC、FEC等成膜添加剂已经得到广泛研究，由于VC的还原产物中有聚合物成分的存在，形成的固体电解质膜更加致密，但是，使用过多的VC会影响电池的循环效率并增加电池的自放电率。后来，研究者们把目光聚焦在了离子液体上，由于离子液体与传统的有机溶剂相比具有热稳定性好、不挥发、不燃烧、离子电导率高等优点，许多研究者把室温离子液体作为共溶剂来改善电解液的各种性能。其中，室温离子液体作为共溶剂时可以调节电解液中溶剂分子配位给锂离子的溶剂化数，进而在石墨表面形成有效的固体电解质膜已得到广泛研究。室温离子液体从其结构特点来看也可以作为溶质盐，为了更好发挥离子液体的作用，探究更好的成膜机制，对其作为溶质盐的功效进行研究也是非常必要的。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液性能稳定，在石墨电极表面还原后形成薄而又致密、稳定的固体电解质膜，提高了电池的循环性能。
第一方面，本发明涉及一种改善石墨电极表面固体电解质膜性能的电解液，包括：有机溶剂和溶质盐，所述有机溶剂为环状碳酸溶剂(PC)，所述溶质盐为锂盐或者所述溶质盐为锂盐和离子液体混合而成,所述锂盐占整个溶质的摩尔百分含量在50％-100％。
优选的，所述溶质盐为锂盐时,其中所述锂盐的摩尔含量为2.5mol/L。
优选的，所述溶质盐为锂盐和离子液体混合而成时,其中所述锂盐与离子液体的摩尔比为：4:1-3:1。
更优选的，所述溶质盐为锂盐和离子液体混合而成时,其中所述锂盐与离子液体的摩尔比为：4:1或3:1。
优选的，所述电解液，摩尔浓度为2.5mol/L。
优选的，所述环状碳酸溶剂为碳酸丙烯酯。
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)。
优选的，所述离子液体为N-甲基-N-丙烯基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺 (PP13*TFSI)，其阳离子结构如下式(I)所示：
阴离子结构如下式(II)所示：
第二方面，本发明还涉及前述的改善石墨电极表面固体电解质膜性能的电解液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一，取锂盐或取锂盐和离子液体的混合物；
步骤二，将锂盐或锂盐和离子液体的混合物溶解在有机溶剂中，充分搅拌、静置，使溶质完全溶解，即得电解液。
优选的，所述混合溶质盐在有机溶剂(碳酸丙烯酯溶剂)中的摩尔浓度为 2.5mol/L。
优选的，所述离子液体N-甲基-N-丙烯基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺常温下为液态，制备时应先按计算的化学计量比称取所需质量的离子液体，再加入所需体积的碳酸丙烯酯溶剂，最后在称取所需化学计量的锂盐溶解其中。
第三方面，本发明还涉及前述改善石墨电极表面固体电解质膜性能的电解液在制备石墨-锂半电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明利用离子液体(PP13*TFSI)作为溶质盐与锂盐(LiPF6)共溶于 PC溶剂中，由于离子液体的阳离子与锂离子两阳离子之间的竞争以及离子液体阳离子中C＝C双键的吸电子作用，改变了电解液中溶剂分子配位给锂离子的溶剂化数，进而改变了石墨电极表面的成膜机制，使得SEI膜的成分不仅只有LiCO3的存在，还存在LPDC，由于LiCO3和石墨有很好的黏附性，LPDC有很好的导锂性，所以结合二者共同作用在石墨电极表面形成了薄而致密的SEI膜，进而减少了电池内阻，从而提高了电池的容量保持率，改善了电池的循环性能。
(2)本发明的电解液性质稳定，制备简单，应用到电池中能够在石墨电极表面形成更加致密、稳定、更薄的SEI膜，提高电池的容量保持率，改善电池的循环性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是本发明的电解液中加入与不加入离子液体时电池循环50圈后在石墨表面所形成的SEI膜的透射电镜图；
图2是本发明的电解液中加入与不加入离子液体时电池的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
在手套箱中配制本发明中的电解液，主要成分有：有机溶剂、锂盐。所述有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)，锂盐为LiPF6，锂盐在有机溶剂中的摩尔浓度为2.5mol/L。
上述锂离子电池电解液的制备方法：
按照电解液的摩尔浓度称取化学计量的LiPF6，溶解在一定体积的PC溶剂中，充分摇匀，至少静置24h。
将本实施例得到的锂离子电池电解液用于组装石墨-锂扣式半电池，测试石墨-锂半电池常温下0.01-2V、0.1C倍率充放电循环性能。100圈循环后容量保持率为92％。
实施例2
在手套箱中配制本发明中的电解液，主要成分有：有机溶剂、锂盐、离子液体。所述有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)，锂盐为LiPF6，离子液体为PP13*TFSI，LiPF6和 PP13*TFSI的摩尔比为4:1，锂盐和离子液体在有机溶剂中的总摩尔浓度为2.5mol/L。
上述锂离子电池电解液的制备方法：
步骤1，按照电解液的摩尔浓度以及锂盐和离子液体的摩尔比称取化学计量的PP13*TFSI，溶解在一定体积的PC溶剂中；
步骤2，按照电解液的摩尔浓度以及锂盐和离子液体的摩尔比称取化学计量的LiPF6，溶解在1)的混合溶液中；
步骤3，将上述溶液充分摇匀，静置24h。
将本实施例得到的的锂离子电池电解液用于组装石墨-锂扣式半电池，测试石墨-锂半电池常温下0.01-2V、0.1C倍率充放电循环性能。100圈循环后容量保持率为107％以上。
实施例3
在手套箱中配制本发明中的电解液，主要成分有：有机溶剂、锂盐、离子液体。所述有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)，锂盐为LiPF6，离子液体为PP13*TFSI，LiPF6和 PP13*TFSI的摩尔比为3:1，锂盐和离子液体在有机溶剂中的总摩尔浓度为2.5mol/L。
上述锂离子电池电解液的制备方法：
步骤1，按照电解液的摩尔浓度以及锂盐和离子液体的摩尔比称取化学计量的PP13*TFSI，溶解在一定体积的PC溶剂中；
步骤2，按照电解液的摩尔浓度以及锂盐和离子液体的摩尔比称取化学计量的LiPF6，溶解在1)的混合溶液中；
步骤3，将上述溶液充分摇匀，静置24h。
将本实施例得到的锂离子电池电解液用于组装石墨-锂扣式半电池，测试石墨-锂半电池常温下0.01-2V、0.1C倍率充放电循环性能。100圈循环后容量保持率为94％以上。
如图1所示，是本发明部分实施例中，电解液中加入与不加入离子液体时电池循环50圈后在石墨表面所形成的SEI膜的透射电镜图；其中左上图为电解液中不加入离子液体，仅包含锂盐，右上图为电解液中加入离子液体，且锂盐与离子液体的摩尔比为： 4:1，下图为电解液中加入离子液体，且锂盐与离子液体的摩尔比为：3:1。
如图2所示，是本发明部分实施例中，电解液中加入与不加入离子液体时电池的循环性能对比图。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (11)

1.一种改善石墨电极表面固体电解质膜性能的电解液，其特征在于，包括：有机溶剂和溶质盐，所述有机溶剂为环状碳酸溶剂，所述溶质盐为锂盐或者所述溶质盐为锂盐和离子液体混合而成,所述锂盐占整个溶质的摩尔百分含量在50％-100％。
2.如权利要求1所述的改善石墨电极表面固体电解质膜性能的电解液，其特征在于，所述溶质盐为锂盐和离子液体混合而成时,其中所述锂盐与离子液体的摩尔比为：4:1-3:1。
3.如权利要求2所述的改善石墨电极表面固体电解质膜性能的电解液，其特征在于，所述溶质盐为锂盐和离子液体混合而成时,其中所述锂盐与离子液体的摩尔比为：4:1或3:1。
4.如权利要求1所述的改善石墨电极表面固体电解质膜性能的电解液，其特征在于，所述电解液，摩尔浓度为2.5mol/L。
5.如权利要求1所述的改善石墨电极表面固体电解质膜性能的电解液，其特征在于，所述溶质盐为锂盐时，其中所述锂盐的摩尔含量为2.5mol/L。
6.如权利要求1-5任一项所述的改善石墨电极表面固体电解质膜性能的电解液，其特征在于，所述环状碳酸溶剂为碳酸丙烯酯。
7.如权利要求1-5任一项所述的改善石墨电极表面固体电解质膜性能的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂。
8.如权利要求1-5任一项所述的改善石墨电极表面固体电解质膜性能的电解液，其特征在于，所述离子液体为N-甲基-N-丙烯基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺，其阳离子结构如下式(I)所示：
阴离子结构如下式(II)所示：
9.一种权利要求1-8任一项所述的改善石墨电极表面固体电解质膜性能的电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，取锂盐或取锂盐和离子液体的混合物；
步骤二，将锂盐或锂盐和离子液体的混合物溶解在有机溶剂中，充分搅拌、静置，使溶质完全溶解，即得电解液。
10.如权利要求9所述的改善石墨电极表面固体电解质膜性能的电解液的制备方法，其特征在于，所述离子液体为N-甲基-N-丙烯基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺，其在常温下为液态，制备时先按计算的化学计量比称取所需质量的离子液体，再加入所需体积的碳酸丙烯酯溶剂，最后在称取所需化学计量的锂盐溶解其中。
11.一种如权利要求1-8任一项所述的改善石墨电极表面固体电解质膜性能的电解液在制备石墨-锂半电池中的应用。
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