CN105789561B - 一种锂-多硫化物二次电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二次锂电池领域领域，旨在提供一种锂‑多硫化物二次电池及其制备方法，该锂‑多硫化物二次电池的制备包括以下步骤：将硫、硫化锂、导电剂，以及粘结剂按比例加入到有机溶剂中，混合物经混合制备成正极浆料；将正极浆料涂覆于导电基材上，经真空干燥后制备成多硫化物正极；将多硫化物正极与隔膜、锂基负极组成电芯，电芯封装于外壳中，并加入电解液后得到锂‑多硫化物二次电池。本发明的锂‑多硫化物二次电池正极中包含高活性的固态多硫化物活性物质，其利用率高，同时电池充放电过程中高浓度的多硫化物提高电池的循环稳定性。该锂‑多硫化物二次电池具有高比容量、长寿命、高倍率性能，并且制备简单、成本低，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于二次锂电池领域，具体涉及一种锂-多硫化物二次电池的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池因其具有高的比能量、比功率以及良好的循环寿命，已广泛应用于便携式电子设备、备用电源、不间断电源等领域，近期随着新能源电动车，以及风、光发电领域的快速发展，拓展了锂离子电池的应用领域。
随着能源、环境问题的日益受到世界各国的重视，以及便携电子领域的快速发展，电动车和先进便携式电子通信设备均对其供电源的比能量提出了更高的要求。例如，纯电驱动的电动车所需动力电池的比能量需要300Wh/kg，4G、5G移动通讯所需电池的比能量至少应大于400Wh/kg。而已商品化的锂离子二次电池的比能量一般小于150Wh/kg，尚难以满足4G、5G移动通讯和电动车的需求。例如：商品化锂离子电池比能量：LiCoO2体系130-160Wh/kg、LiFePO4体系90-140Wh/kg和三元材料体系150-170Wh/kg等。锂离子电池所用正极材料晶体化合物的嵌脱锂容量受限于晶体结构，进一步提高这类材料的比容量，进而提高电池比能量已经比较困难。
因此，研究和开发高比容量、长循环寿命、低成本、环境友好的新型电化学储能正极材料已成为发展高比能二次电池的关键。单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与金属锂组成Li-S二次电池的理论比能量可达2500Wh/kg，实际可实现的比能量达500～600Wh/kg。此外，单质硫还具有价格低廉、环境友好、储量丰富等优点，成为下一代高比能二次电池体系正极材料的首选。但是，单质硫是离子和电子绝缘体(10-30s/cm)，不能直接作为电极材料，并且，充放电过程中生成的中间产物多硫化物易溶于有机电解液中，造成电池容量衰减，以及引起锂负极失效，同时绝缘性产物硫化锂造成电池极化不断增加。这些问题均可导致电极活性物质利用率低和电池的循环寿命差，阻碍Li-S二次电池的实用化。目前主要采用硫/碳复合材料或者采用硫化聚合物可以有效改善单质硫作为电池正极材料的性能。碳材料具有高的比表面积、丰富的孔道结构和良好的电子导电性，利用碳材料制备硫复合正极材料，可以提高电极的电导率，同时，合适的孔道结构还有利于改善硫正极的循环稳定性。聚合物经过硫化后用于锂硫电池正极材料，能够抑制多硫化物的流失，提高硫正极的循环稳定性。Schuster等用热熔方法制备了硫/球形有序介孔炭复合材料，并制备了不同硫含量的复合材料。含硫50％的复合材料首次放电比容量为1200mAh/g，循环100周后放电容量为730mAh/g(S)。(J.Schuster,G.He,B.Mandlmeier,T.Yim,K.T.Lee,T.Bein,and L.F.Nazar，Angew.Chem.Int.Ed.,51(2012)3591)。Zhang等将单质硫和乙炔黑混合，加热制备硫/乙炔黑复合材料。循环50周后，材料放电容量稳定在500mAh/g(S)。(B.Zhang,C.Lai,Z.Zhou andX.P.Gao，Electrochimica Acta.54(2009)3708)。Wang等制备了导电聚合物-石墨烯复合材料，并研制PPY-GO/S复合材料，单质硫被分散到PPY的孔中或者石墨烯片层表面，50％硫含量的复合材料具有最好的电化学性能，在0.1C充放电时，材料在33周循环后保持有833mAh/g(S)的可逆容量。(W.Wang,G.C.Li,Q.Wang,G.R.Li,S.H.Ye,and X.P.Gao,J.Electrochemical Soc.,160(2013)A805)。Wang等利用硫化处理的聚丙烯腈研制硫化聚丙烯腈复合材料，材料在80周循环后容量保持率为97％(L.X.Yuan,H.P.Yuan,X.P.Qiu,L.Q.Chen and W.T.Zhu:Electrochimica Acta.70(2012)114)。虽然，已有多种改进锂硫电池正极材料的方法，并且一定程度上提高了材料的电化学性能和循环稳定性，但仍然存在各自的不足，如硫碳复合物中微孔中的硫具有较高的利用率，但目前微孔碳材料的硫负载量低于42％，而提高硫负载量后，复合材料的循环性能明显发生衰减，并且采用石墨烯及碳纳米管等高比表面积的碳材料，虽然硫的负载量增加，但是复合材料的循环性能并不理想，同时制备方法也较复杂不易于实际生产。近期Fu等人报道了将采用液相多硫化物作为活性物质制备锂-多硫化物液流电池，多硫化物的高活性使其循环性能相比于锂硫电池有了明显的提升(Y.Z.Fu,Y.S.Su,and A.Manthiram,Angew.Chem.,125(2013)7068)，但是液态多硫化物活性液中多硫化物的含量较低，这归因于多硫化物在电解液中的溶解度有限，这就限制了该种液流电池的比能量，同时液流电池结构复杂，尤其是采用有机电解液体系更容易发生泄漏的危险。本发明采用了一种固态的多硫化物正极结构，提高了电池中活性物质的量，发挥了多硫化物活性物质的高活性，同时又克服了液流电池结构的局限，制备方法简单，易于实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高比能量、长寿命、高倍率性能且制备工艺简单、成本低的锂-多硫化物二次电池的制备方法。
本发明一种锂-多硫化物二次电池的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)将硫和硫化锂加入到有机溶剂中，硫与硫化锂的摩尔比为1：1-7：1，经混合，得到多硫化物溶液；
(2)将粘结剂、导电剂加入到上述多硫化物溶液中，多硫化物、导电剂、粘结剂的质量比为30～90：8～50：2～20，搅拌混合，得到正极浆料；
(3)将正极浆料涂敷于导电基材上，置于真空干燥箱中，真空干燥除去有机溶剂，电极经辊压机辊压、裁切后，得到多硫化物正极；
(4)将多硫化物正极、隔膜、锂基负极依次叠放，并卷绕或层叠成电芯；
(5)将电芯封装于外壳中，注入电解液后得到锂-多硫化物二次电池。
本发明提供的锂-多硫化物二次电池，所述的多硫化组成为Li2Sx，其中2≤x≤8。
本发明提供的锂-多硫化物二次电池，所述硫为硫包括升华硫、沉降硫、单质硫、不溶性硫中的一种或多种。
本发明提供的锂-多硫化物二次电池，所述有机溶剂为丙酮、N-甲基吡硌烷酮(NMP)、乙二醇二甲醚(DME)、二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种混合物。
本发明提供的锂-多硫化物二次电池，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯接枝共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)中的一种或多种混合物。
本发明提供的锂-多硫化物二次电池，所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、介孔碳、活性炭、纳米金属、亚氧化钛中的一种或多种混合物。
本发明提供的锂-多硫化物二次电池，所述混合方式为磁力搅拌、机械搅拌、球磨中的一种，其中搅拌速度300rpm-3000rpm，球磨速度200-500rpm，时间为6-24小时。
本发明提供的锂-多硫化物二次电池，所述导电基材为铝箔、涂炭铝箔、铜箔、不锈钢箔、镍箔、炭纸、石墨烯纸、碳纤维布、碳纳米管纸、钢网、铝网、铜网中的一种。
本发明提供的锂-多硫化物二次电池，所述真空干燥条件为温度50-120度，时间6-24小时。
本发明提供的锂-多硫化物二次电池，所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯复合隔膜、玻璃纤维隔膜、涂敷陶瓷的聚合物隔膜、PI隔膜、聚四氟乙烯隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、无纺布隔膜一种。
本发明提供的锂-多硫化物二次电池，所述锂基负极为金属锂带、锂合金中的一种。
本发明提供的锂-多硫化物二次电池，所述外壳为不锈钢外壳、铝合金外壳、铝塑膜外壳中的一种。
本发明提供的锂-多硫化物二次电池，所述溶剂为环丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲亚砜、乙甲基亚砜、三氟丙甲基亚砜、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-二氧环戊烷(DOL)、二甲氧基乙烷(DME)中的一种或几种混合物，两种或以上的有机溶剂可以按任意比例混合。
本发明提供的锂-多硫化物二次电池，所述锂盐为四氟硼酸锂盐、六氟磷酸锂盐、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐(LITFSI)、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂盐、双(全氟丙基磺酰)亚胺锂盐、双(氟磺酰)亚胺锂盐(LIFSI)、高氯酸锂盐、三氟甲基磺酸锂盐、双乙二酸硼酸锂盐或二氟草酸硼酸锂中的一种或几种，浓度为0.5-5mol/l。
本发明提供的锂-多硫化物二次电池，添加剂为硝酸锂(LiNO3)、碳酸亚乙烯酯(VC)、磷酸三甲酯、硅烷中的一种或几种，浓度为0.1-0.5mol/l。
尽管单质硫具有高的理论比容量(1675mAh/g)，与金属锂组成的锂硫电池具有高的理论比能量，但是单质硫具有低的导电性(电导率为10-30s/cm)，充放电过程中活性差，因此限制了锂硫电池的实际比能量。而以多硫化物为活性物质多存在于液流电池体系，受多硫化物溶解度的限制，单位体积溶液中多硫化物的量非常有限，这导致此类电池体系比能量较低，与商业化的锂离子电池相比没有优势。
本发明通过设计和优化多硫化物正极，制得具有高比能量、长寿命、高倍率性能的锂-多硫化物二次电池。本发明的优点在于电极中采用多硫化物替代单质硫作为活性物质，与单质硫相比多硫化物具有更高的反应活性，不但提高了电池的比能量，而且能够获得更好的倍率放电性能，同时多硫化物以固态形式存在于电极中克服了已报道的多硫化物液流电池体系比能量低的缺点。采用本发明方法制备的锂-多硫化物二次电池兼具比能量高、循环寿命长、倍率性能好、成本低廉等优点，且制备方法简单易行。
附图说明
图1为锂-多硫化物电池第二次充放电性能曲线。
图2为锂-多硫化物电池循环性能曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例1
(1)称取单质硫2.24g，称取硫化锂0.46g，单质硫与硫化锂的摩尔比为7：1，将单质硫和硫化锂加入到34.2gNMP溶液中，磁力搅拌12小时，转速为300rpm，得到多硫化物溶液；
(2)称取1.8gPVDF，加入以上多硫化物溶液中，磁力搅拌混合12小时。再称取4.5g碳纳米管加入到上述含有粘结剂的多硫化物溶液中，磁力搅拌24小时，转速为1000rpm，得到正极浆料，其中多硫化物、导电剂、粘结剂的质量比为30：50：20。
(3)将正极浆料涂敷于涂炭铝箔导电基材上，置于真空干燥箱中，50度真空干燥24小时，除去有机溶剂，将电极片经辊压机辊压、并裁切后，得到多硫化物正极；
(4)将多硫化物正极、PE/PP/PE三层隔膜、金属锂带负极依次叠放，卷绕成电芯；
(5)将电芯封装于铝塑膜外壳中，注入2M LiTFSI，溶剂DOL：DME为1：2的电解液，最终得到锂-多硫化物二次电池。
电池第二次充放电性能如图1所示。电池放电平台在2.1V，比容量为600mAh/g，多硫化物活性物质具有较高的利用率。图2为电池的循环性能曲线，电池在20次循环以后容量基本不发生衰减，120次循环后容量为450mAh/g，具有很好的循环稳定性。
实施例2
(1)称取升华硫1.6g，称取硫化锂2.3g，单质硫与硫化锂的摩尔比为1：1，将单质硫和硫化锂加入到16.5g丙酮溶液中，机械磁力搅拌6小时，转速为500rpm，得到多硫化物溶液；
(2)称取0.0867gPVDF-HFP，加入以上多硫化物溶液中，磁力搅拌混合12小时。再称取0.3467g乙炔黑加入到上述含有粘结剂的多硫化物溶液中，机械磁力搅拌12小时，转速为3000rpm，得到正极浆料，其中多硫化物、导电剂、粘结剂的质量比为90：8：2。
(3)将正极浆料涂敷于涂炭铝箔导电基材上，置于真空干燥箱中，120度真空干燥6小时，除去有机溶剂，将电极片经辊压机辊压、并裁切后，得到多硫化物正极；
(4)将多硫化物正极、陶瓷涂层PE隔膜、锂硼合金带负极依次叠放，卷绕成电芯；
(5)将电芯封装于铝合金外壳中，注入1MLiFSI，0.4MLiNO3，溶剂DOL：DME为1：1的电解液，最终得到锂-多硫化物二次电池。
实施例3
(1)称取沉降硫3.2g，称取硫化锂0.92g，单质硫与硫化锂的摩尔比为5：1，将单质硫和硫化锂加入到22.4gDMF溶液中，球磨混合12小时，转速为200rpm，得到多硫化物溶液；
(2)称取0.588g聚丙烯腈，加入以上多硫化物溶液中，磁力搅拌混合12小时。再称取0.588g碳纤维和0.588g导电炭黑加入到上述含有粘结剂的多硫化物溶液中，球磨混合12小时，转速为500rpm，得到正极浆料，其中多硫化物、导电剂、粘结剂的质量比为70：20：10。
(3)将正极浆料涂敷于碳纤维布导电基材上，置于真空干燥箱中，50度真空干燥24小时，除去有机溶剂，将电极片经辊压机辊压、并裁切后，得到多硫化物正极；
(4)将多硫化物正极、无纺布隔膜、金属锂带负极依次叠放，卷绕成电芯；
(5)将电芯封装于不锈钢外壳中，注入5MLiFSI，0.5MLiNO3，溶剂DOL：DME为1：1(体积比)的电解液，最终得到锂-多硫化物二次电池。
实施例4
(1)称取沉降硫1.28g，称取硫化锂1.38g，单质硫与硫化锂的摩尔比为3：1，将单质硫和硫化锂加入到20.26gDMSO溶液中，磁力搅拌12小时，得到多硫化物溶液；
(2)称取0.532g聚四氟乙烯，加入以上多硫化物溶液中，磁力搅拌混合12小时。再称取1.064g碳纤维和1.064g石墨烯加入到上述含有粘结剂的多硫化物溶液中，磁力搅拌12小时，得到正极浆料，其中多硫化物、导电剂、粘结剂的质量比为50：40：10。
(3)将正极浆料涂敷于不锈钢箔导电基材上，置于真空干燥箱中，50度真空干燥24小时，除去有机溶剂，将电极片经辊压机辊压、并裁切后，得到多硫化物正极；
(4)将多硫化物正极、玻璃纤维隔膜、金属锂带负极依次叠放，卷绕成电芯；
(5)将电芯封装于不锈钢外壳中，注入1MLiFSI，0.1MVC，溶剂DOL：DME为1：3(体积比)的电解液，最终得到锂-多硫化物二次电池。
Claims (11)
1.一种锂-多硫化物二次电池的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将硫和硫化锂加入到有机溶剂中，硫与硫化锂的摩尔比为1：1-7：1，搅拌混合，得到多硫化锂溶液；
（2）将粘结剂、导电剂加入到上述多硫化锂溶液中，多硫化锂、导电剂、粘结剂的质量比为30~90：8~50：2~20，经混合，得到正极浆料；
（3）将正极浆料涂敷于导电基材上，置于真空干燥箱中，真空干燥除去有机溶剂，电极经辊压机辊压、裁切后，得到多硫化物正极；
（4）将多硫化物正极、隔膜、锂基负极依次层叠后卷绕或依次层叠的组装方式组装成电芯；
（5）将电芯封装于外壳中，注入电解液后得到锂-多硫化物二次电池。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多硫化锂组成为Li2Sx，其中2≤x≤8。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述正极和负极分别通过极耳或导电接线柱伸出外壳外部。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、N-甲基吡硌烷酮（NMP）、乙二醇二甲醚（DME）、二甲基乙酰胺（DMAc），二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO）中的一种或二种以上的混合物。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述的硫包括单质硫；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯接枝共聚物（PVDF-HFP）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）中的一种或二种以上的混合物；
所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、介孔碳、活性炭、纳米金属、亚氧化钛中的一种或二种以上的混合物。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的单质硫包括升华硫、沉降硫、不溶性硫中的一种或二种以上的混合物。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合方式为磁力搅拌、机械搅拌、球磨中的一种，其中搅拌速度300rpm-3000rpm，球磨速度200-500rpm，时间为6-24小时。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述导电基材为铝箔、涂炭铝箔、铜箔、不锈钢箔、镍箔、炭纸、碳纤维布、石墨烯纸、碳纳米管纸、钢网、铝网、铜网中的一种。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥条件为温度50-120℃，时间6-24小时。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚乙烯聚丙烯复合隔膜、玻璃纤维隔膜、涂敷陶瓷的聚合物隔膜、PI隔膜、聚四氟乙烯隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、无纺布隔膜中的一种；
所述锂基负极为金属锂带、锂合金中的一种；
所述外壳为不锈钢外壳、铝合金外壳、铝塑膜外壳中的一种。
11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解液包括溶剂、锂盐和添加剂；
所述溶剂为环丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲亚砜、乙甲基亚砜、三氟丙甲基亚砜、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-二氧环戊烷（DOL）、二甲氧基乙烷（DME）中的一种或二种以上的混合物，两种以上的有机溶剂按任意比例混合；
所述锂盐为四氟硼酸锂盐、六氟磷酸锂盐、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂盐（LITFSI）、双（全氟乙基磺酰）亚胺锂盐、双（全氟丙基磺酰）亚胺锂盐、双（氟磺酰）亚胺锂盐（LIFSI）、高氯酸锂盐、三氟甲基磺酸锂盐、双乙二酸硼酸锂盐或二氟草酸硼酸锂中的一种或二种以上，总浓度为0.5-5mol/l；
所述添加剂为硝酸锂（LiNO3）、碳酸亚乙烯酯（VC）、磷酸三甲酯、硅烷中的一种或二种以上，浓度为0.1-0.5mol/l。
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| GR01 | Patent grant | ||
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