CN113471402B - 一种多极化中心的碳纳米管/钒酸锂复合膜的制备方法及其在催化锂硫电池反应中的应用 - Google Patents

一种多极化中心的碳纳米管/钒酸锂复合膜的制备方法及其在催化锂硫电池反应中的应用 Download PDF

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Abstract

一种多极化中心的碳纳米管/钒酸锂复合膜的制备方法及其在催化锂硫电池反应中的应用，本发明用化学气相沉积法制备碳纳米管气凝胶的过程中，在碳纳米管气凝胶悬浮于空中未团聚之前，通过气流运输将带有NH4VO3的纳米粉体高速吹入碳纳米管凝胶中直接复合成膜。再经过辊压、热处理和锂化，得到含有多极化中心的Li3V2O5，Li离子插入V2O5晶体结构得到电负性高的O原子形成高负电势中心，Li和V形成高正电势中心，与极性LiPS形成Li‑S、V‑S和Li‑O化学键而吸附，从而有效固定LiPS，避免活性物质的流失。碳纳米管/Li3V2O5复合膜作为拥有持续良好电接触的S宿主。可实现最佳的电子传输和电化学性能，最大化电化学可利用的反应位点，同时提供更强的物理支撑。

Description

一种多极化中心的碳纳米管/钒酸锂复合膜的制备方法及其 在催化锂硫电池反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种复合碳纳米管膜的催化剂，该催化剂为五氧化二钒（V2O5）在电化学反应过程插入锂离子形成的钒酸锂（Li3V2O5），Li3V2O5高电负性的O原子吸引Li和V电子云形成两个正电势和一个负电势极化中心，多极化中心更有效铆钉活性物质并催化锂硫电池（Li-S）反应的方法。
背景技术
当前商业化锂离子电池（LIB）的容量有限、成本高，难以满足不断增长的能量存储需求。Li-S的主要活性物质S在地壳中含量高、成本低且对环境没有污染，尤其是其超高的理论比容量（1675 mA h g-1）和能量密度（2600 Wh kg-1）被认为是最有前途的下一代储能材料之一。然而，由于固态的S和最终产物Li2S较大的绝缘特性导致反应速度慢，电极极化大，倍率差。此外，放电过程中形成的可溶性中间产物长链多硫化锂（LiPS，Li2Sn，n = 4、6或8）可溶于电解质中，一部分LiPS穿梭到锂金属负极沉积，还有一部分游离在电解液中，导致内部电阻飙升和“死”硫产生，以至于电池容量快速衰减。
人们为解决这些问题做了很多努力，包括合理设计和修饰正极基质材料，保护锂负极，优化电解质添加剂和制备功能化隔膜等。通过功能层充当物理屏障，防止溶解大量的多硫化物进一步扩散到负极。此外，在放电-充电过程中，特殊设计的改性隔膜可捕获和再利用可溶性LiPS，并作为第二集流体。因而功能性隔膜已被认为是增强Li-S电化学性能的有效方法。Peng等人在《Nature Catalysis》2020年3卷9期762-770页发表题为《Afundamental look at electrocatalytic sulfur reduction reaction》通过氮硫双掺杂石墨烯显著降低了反应的活化能，改善反应动力学，Zhao等人在《Nature Nanotechnology》2021年16卷2期166-173页发表《A high-energy and long-cycling lithium-sulfurpouch cell via a macroporous catalytic cathode with double-end bindingsites》，通过在负极均匀嵌入ZnS纳米粒子和Co-N-C单原子催化剂，在高度定向的大孔主体内形成双端结合位点，在循环过程中能有效地固定和催化转化多硫化物中间体，从而消除穿梭效应和锂金属腐蚀，Chen等人在《ACS Nano》2019年13卷6期6742-6750页发表《Blocking polysulfide with Co2B@CNT via synergetic adsorptive effect towardultrahigh-rate capability and robust lithium-sulfur battery》，开发了一种有效的功能隔膜，通过在商品化聚丙烯隔膜上涂覆Co2B@CNT层来抑制穿梭效应。
然而，由于上述材料的催化位点电负性较弱，使得吸附LiPS的强度有限，催化效果不佳，且吸附方式单一，无法满足精准吸附多种长链LiPS的需求，从而导致电化学反应速度受限，使得电池充放电速度慢，容量流失。并且上述材料大多数为粉末形式或是非纳米材料，在制备中间体的过程中或需要与其他粘合剂混合，粘结剂没有催化效果，反而会消灭活性位点并增加无催化效果的界面，绝缘性的粘结剂还会降低催化层的电导率，导致催化剂没有良好的电接触，无法发挥其催化性能。没有较好的容纳活性物质的体积膨胀能力，以及正极与改性隔膜间的界面接触不好，导致电池中离子/电子的转移动力破坏和性能不理想，最终使得电池寿命变短。因此，非常需要新型的无粘合剂纳米化的多极化中心催化剂强化锂硫电池反应动力。
发明内容
本发明目的在于针对以上问题，发明一种多极化中心的碳纳米管/Li3V2O5复合膜的制备方法及其在催化Li-S反应中的应用，所得碳纳米管膜复合膜具有高的导电性能，优异的柔性和较轻的重量，所采用的方法，设备简单，成本低，无污染，粉体运输工艺可实现工业化等特点。
发明的目的是通过以下技术方案予以实现的。
一种多极化中心的碳纳米管/Li3V2O5复合膜制备及其在催化Li-S反应的应用，依次包括如下步骤：
步骤一，碳纳米管/NH4VO3复合膜的制备：通过浮动裂解化学气相沉积法制备碳纳米气凝胶连续体，配合商业化静电喷粉机以1-100 L min-1的速度将NH4VO3粉末吹出，高速气流吹入碳纳米管气凝胶；在亚克力收集滚轮表面覆盖一层0.1-10 mm的聚四氟乙烯薄膜作为衬底材料，收集吸附了NH4VO3粉末的凝胶并转移至辊压机中辊压成膜；成膜过程中在碳纳米管气凝胶连续体上额外覆盖一层聚四氟乙烯薄膜作为衬底材料，并与其同步辊压，压力为1-1000 MPa；辊压后的碳纳米管气凝胶连续体被压缩成厚度在1-20 μm长宽为1-20cm*1-60 cm的碳纳米管/NH4VO3复合膜，NH4VO3的质量分数为20-60 %，将复合膜与衬底材料分离后待用；
步骤二，V2O5的形成过程：在空气气氛将碳纳米管膜/NH4VO3放入高温管式炉，空气泵以1-10 L min-1的速度提供空气，将NH4VO3分解产生的氨气快速排出并保证足够的氧气提供得到V2O5；1000℃高温管式炉以1-50 ℃ min-1的升温速率从室温升至400 ℃保温1-10h，得到碳纳米管/V2O5复合膜后待用；
步骤三，多极化中心的形成过程：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中在（1-100）cm*（1-100）cm*（1-100）cm的电解槽中添加电解液，由锂盐和溶剂组成：以三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、2-（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）中的一种作为锂盐，以乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）、四乙二醇二甲醚（TETRAGLYME）中的一种或几种作为溶剂，浓度为0.1-10 M；将碳纳米管/V2O5复合膜和锂箔裁剪成（1-100）cm*（1-100）cm大小并分别作为电解槽中的正极和负极，配合电化学工作站以0.1-1000 mA cm-2的电流密度进行锂化，直至相对电位降至1.5-1.7 V，碳纳米管/V2O5复合膜中的V2O5形成多极化中心的Li3V2O5；
步骤四，碳纳米管/Li3V2O5复合膜在Li-S的应用：在充满高纯氩气的手套箱中，在8-20 μm厚的金属铝箔均匀涂覆S、PVDF和导电炭黑，S、PVDF和导电炭黑的质量比例为8：1：1，使用直径为4-20 mm的模具裁出圆形电极，作为Li-S的正极；直径4-20 mm的锂箔圆片作Li-S的负极；以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）中的一种薄膜为隔膜，隔膜覆于负极之上；电解液由锂盐、添加剂及溶剂组成：以三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、2-（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）中的一种作为锂盐，以乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）、四乙二醇二甲醚（TETRAGLYME）中的一种或几种作为溶剂，浓度为0.1-10 M；以硝酸锂、二氧化硅、二氯亚砜中的一种或几种作为添加剂，质量分数为0.1-2 wt %；对步骤三制备的碳纳米管/Li3V2O5复合膜则使用直径为4-20 mm的模具裁出圆形片覆于隔膜之上，位于正极与隔膜之间，组装成Li-S。
将Li-S放在电池测试柜上进行恒电流（0.1-100 mA）、循环1-1000次。采用碳纳米管/Li3V2O5复合膜的Li-S循环极化电位一直保持稳定且低于0.25 V，碳纳米管/Li3V2O5复合膜可有效固定LiPS，抑制穿梭效应，避免了死硫产生。采用碳纳米管膜/Li3V2O5的Li-S可一直稳定循环，比容量在400-1400 mAh g-1。并且倍率在1-7 C的大电流充放电过程依然保持900-600 mAh g-1的比容量；对Li-S进行交流阻抗测试，测试范围为100000-0.01 Hz，电荷转移电阻低至5-10 Ω；对该Li-S进行循环伏安特法测试，测试范围为1.5-3 V，扫描速度为0.01-10 mV，该Li-S的两个还原峰的塔菲尔斜率为20-40 mV dec-1，说明催化层的存在使得其电化学反应速度得到大大提升。
本发明用化学气相沉积法制备碳纳米管气凝胶的过程中，在碳纳米管气凝胶悬浮在空中未团聚之前，通过气流运输将带有NH4VO3纳米粉体的高速气流吹入碳纳米管凝胶中直接复合成膜。再经过辊压、热处理和锂化，得到含有多极化中心的Li3V2O5，Li离子插入V2O5晶体结构得到电负性高的O原子形成高负电势中心，Li和V形成高正电势中心，与极性LiPS形成Li-S、V-S和Li-O化学键形成化学吸附，从而有效固定LiPS，避免活性物质的流失。碳纳米管/Li3V2O5复合膜作为拥有持续良好电接触的S宿主。可实现最佳的电子传输和电化学性能，最大化电化学可利用的反应位点，同时提供更强的物理支撑。具有互连纳米结构的碳纳米管/Li3V2O5复合膜不仅可物理上阻止可溶性LiPS在正极和负极间的穿梭，还可以提高电化学反应动力学，柔软的碳纳米管Li3V2O5复合材料有利于正极致密结合。通过对LiPS的高效利用，得到了电化学极化稳定在0.25 V，内阻低至8.9 Ω，倍率性能高达7 C的Li-S。对Li-S的实际应用具有重要意义与商业价值。
本发明具有如下的有益效果：第一、通过粉体运输在原始碳纳米管膜表面负载催化剂，碳纳米管提供导电网络，催化剂的催化活性位点会有效吸附和催化液态活性物质形从而成催化网络，提高Li-S电池反应动力；其中，催化剂为多极化中心的Li3V2O5，由强电负性的O原子吸引Li和V电子云形成Li和V两个正电势和一个O的负电势极化中心，多种类型的极化中心有利于铆钉多种LiPS，极性LiPS中的S带负电势，会被Li3V2O5中的Li和V吸引形成Li-S和V-S健，而LiPS中的Li带正电势，会被Li3V2O5中的O吸引形成Li-O健。Li3V2O5与LiPS间产生的多个化学吸附健大大提高了它们间的吸附能，使得LiPS的电子云产生变化更大，活性更高，电化学反应势垒更低；第二、利用碳纳米管的表面活性自由吸附空气中的粉体，使碳纳米管膜表面催化剂分布的更加均匀，静电喷粉机使得粉体间相互排斥不团聚，从而有效的复合在碳纳米管膜表面；第三，催化剂颗粒尺寸基本一致且分布均匀，同时，催化剂颗粒的大小可通过粉体颗粒调控，保持原始样品轻质的优点；第四、基于原始碳纳米管膜表面多孔的结构，粉体颗粒可均匀与碳纳米管复合，在复合过程中不断被周围的碳纳米管束所包裹、缠绕，使其被牢牢固定在碳纳米管膜表面，所得的碳纳米管膜保留了其原有的柔性，反复折叠、揉搓后复合的颗粒无明显脱落；第五，基于本发明所提供的方法，可实现多种催化剂在碳纳米管膜上的有效复合，所得碳纳米管/Li3V2O5复合膜可根据实际需要应用到不同的领域，如Li-S、锂离子电池一体化电极、水的电催化等等。本发明工艺设备简单，成本低廉，效率高，有工业化应用潜力；所制得的碳纳米管/催化剂复合膜在保持其原有轻质、柔性的基础上，催化性成倍数提升，可制备出倍率性能高达7 C，长循环500圈稳定的Li-S。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
步骤一，碳纳米管/NH4VO3复合膜的制备：通过浮动裂解化学气相沉积法制备碳纳米气凝胶连续体，配合商业化静电喷粉机以1 L min-1的速度将NH4VO3粉末吹出，高速气流吹入碳纳米管气凝胶；在亚克力收集滚轮表面覆盖一层5 mm的聚四氟乙烯薄膜作为衬底材料，收集吸附了NH4VO3粉末的凝胶并转移至辊压机中辊压成膜；成膜过程中在碳纳米管气凝胶连续体上额外覆盖一层聚四氟乙烯薄膜作为衬底材料，并与其同步辊压，压力为100MPa；辊压后的碳纳米管气凝胶连续体被压缩成厚度在10 μm长宽为10 cm*10 cm的碳纳米管/NH4VO3复合膜，NH4VO3的质量分数为20 %，复合膜与衬底材料分离后待用；
步骤二，V2O5的形成过程：在空气气氛将碳纳米管膜/NH4VO3放入高温管式炉，空气泵以1 L min-1的速度提供空气，将NH4VO3分解产生的氨气快速排出并保证足够的氧气提供得到V2O5；1000℃高温管式炉以25℃ min-1的升温速率从室温升至400 ℃保温2 h，得到碳纳米管/V2O5复合膜后待用；
步骤三，多极化中心的形成过程：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中在10 cm*10 cm*3 cm的电解槽中添加电解液，由锂盐和溶剂组成：双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）作为锂盐，以乙二醇二甲醚（DME）和1, 3二氧戊环（DOL）1：1作为溶剂，浓度为1M；将碳纳米管/V2O5复合膜和锂箔裁剪成5 cm*5 cm大小并分别作为电解槽中的正极和负极，配合电化学工作站以0.5 mA cm-2的电流密度进行锂化，直至相对电位降至1.7 V，碳纳米管/V2O5复合膜中的V2O5形成多极化中心的Li3V2O5；
步骤四，碳纳米管/Li3V2O5复合膜在Li-S的应用：在充满高纯氩气的手套箱中，对在12 μm厚的铝箔均匀涂覆S、PVDF和导电炭黑，S、PVDF和导电炭黑的质量比例为8：1：1，使用直径为12 mm的模具裁出圆形电极，作为Li-S的正极；直径14 mm的锂箔圆片作Li-S的负极；以聚丙烯（PP）中的一种薄膜为隔膜，隔膜覆于负极之上；电解液由锂盐、添加剂及溶剂组成：双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）作为锂盐，以乙二醇二甲醚（DME）和1, 3二氧戊环（DOL）为溶剂，以硝酸锂作为添加剂，质量分数为1 wt %；对步骤三制备的碳纳米管/Li3V2O5复合膜则使用直径为16 mm的模具裁出圆形片覆于隔膜之上，位于正极与隔膜之间，组装成Li-S。
将Li-S放在电池测试柜上进行恒电流1 mA、循环500次。采用碳纳米管/Li3V2O5复合膜的Li-S循环极化电位一直保持稳定且低于0.25 V，碳纳米管/Li3V2O5复合膜可有效固定LiPS，抑制穿梭效应，避免了死硫产生。采用碳纳米管膜/Li3V2O5的Li-S可一直稳定循环，比容量在900 mAh g-1。并且倍率性能在7 C的大电流充放电过程依然保持600 mAh g-1的比容量；对该Li-S进行交流阻抗测试，测试范围为100000-0.01 Hz，电荷转移电阻低至7.9Ω；对该Li-S进行循环伏安特法测试，测试范围为1.5-3 V，扫描速度为0.2 mV，该Li-S的两个还原峰的塔菲尔斜率为20和30 mV dec-1，说明催化层的存在使得其电化学反应速度得到大大提升。
实施例2
步骤一，碳纳米管/NH4VO3复合膜的制备：通过浮动裂解化学气相沉积法制备碳纳米气凝胶连续体，配合商业化静电喷粉机以2 L min-1的速度将NH4VO3粉末吹出，高速气流吹入碳纳米管气凝胶；在亚克力收集滚轮表面覆盖一层5 mm的聚四氟乙烯薄膜作为衬底材料，收集吸附了NH4VO3粉末的凝胶并转移至辊压机中辊压成膜；成膜过程中在碳纳米管气凝胶连续体上额外覆盖一层聚四氟乙烯薄膜作为衬底材料，并与其同步辊压，压力为100MPa；辊压后的碳纳米管气凝胶连续体被压缩成厚度在10 μm长宽为10 cm*10 cm的碳纳米管/NH4VO3复合膜，NH4VO3的质量分数为30 %，将复合膜与衬底材料分离后待用；
步骤二，V2O5的形成过程：在空气气氛将碳纳米管膜/NH4VO3放入高温管式炉，空气泵以2 L min-1的速度提供空气，将NH4VO3分解产生的氨气快速排出并保证足够的氧气提供得到V2O5；1000℃高温管式炉以40℃ min-1的升温速率从室温升至400 ℃保温3 h，得到碳纳米管/V2O5复合膜后待用；
步骤三，多极化中心的形成过程：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中在10 cm*10 cm*3 cm的电解槽中添加电解液，由锂盐和溶剂组成：双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）作为锂盐，以乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL）1：1作为溶剂，浓度为1M；将碳纳米管/V2O5复合膜和锂箔裁剪成5 cm*5 cm大小并分别作为电解槽中的正极和负极，配合电化学工作站以2 mA cm-2的电流密度进行锂化，直至相对电位降至1.5 V，碳纳米管/V2O5复合膜中的V2O5形成多极化中心的Li3V2O5；
步骤四，碳纳米管/Li3V2O5复合膜在Li-S的应用：在充满高纯氩气的手套箱中，对在12 μm厚的金属铝箔均匀涂覆S、PVDF和导电炭黑，S、PVDF和导电炭黑的质量比例为8：1：1，使用直径为12 mm的模具裁出圆形电极，作为Li-S的正极；直径14 mm的锂箔圆片作Li-S的负极；聚丙烯（PP）中的一种薄膜为隔膜，隔膜覆于负极之上；电解液由锂盐、添加剂及溶剂组成：双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）作为锂盐，以乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL）和二甲基亚砜（DMSO）1：1作为溶剂，浓度为1 M，以硝酸锂作为添加剂，质量分数为1 wt %；对步骤三制备的碳纳米管/Li3V2O5复合膜则使用直径为16 mm的模具裁出圆形片覆于隔膜之上，位于正极与隔膜之间，组装成Li-S。
将Li-S放在电池测试柜上进行恒电流1 mA、循环500次。采用碳纳米管/Li3V2O5复合膜的Li-S循环极化电位一直保持稳定且低于0.25 V，碳纳米管/Li3V2O5复合膜可有效固定LiPS，抑制穿梭效应，避免了死硫产生。采用碳纳米管膜/Li3V2O5的Li-S可一直稳定循环，比容量在900 mAh g-1。并且倍率性能在5 C的大电流充放电过程依然保持700 mAh g-1的比容量；对该Li-S进行交流阻抗测试，测试范围为100000-0.01 Hz，电荷转移电阻低至7.9Ω；对该Li-S进行循环伏安特法测试，测试范围为1.5-3 V，扫描速度为0.1 mV，该Li-S的两个还原峰的塔菲尔斜率为22和38 mV dec-1，说明催化层的存在使得其电化学反应速度得到大大提升。
实施例3
步骤一，碳纳米管/NH4VO3复合膜的制备：通过浮动裂解化学气相沉积法制备碳纳米气凝胶连续体，配合商业化静电喷粉机以4 L min-1的速度将NH4VO3粉末吹出，高速气流吹入碳纳米管气凝胶；在亚克力收集滚轮表面覆盖一层5 mm的聚四氟乙烯薄膜作为衬底材料，收集吸附了NH4VO3粉末的凝胶并转移至辊压机中辊压成膜；成膜过程中在碳纳米管气凝胶连续体上额外覆盖一层聚四氟乙烯薄膜作为衬底材料，并与其同步辊压，压力为100MPa；辊压后的碳纳米管气凝胶连续体被压缩成厚度在10 μm长宽为10 cm*10 cm的碳纳米管/NH4VO3复合膜，NH4VO3的质量分数为40 %，将复合膜与衬底材料分离后待用；
步骤二，V2O5的形成过程：在空气气氛将碳纳米管膜/NH4VO3放入高温管式炉，空气泵以3 L min-1的速度提供空气，将NH4VO3分解产生的氨气快速排出并保证足够的氧气提供得到V2O5；1000℃高温管式炉以30℃ min-1的升温速率从室温升至400 ℃保温4 h，得到碳纳米管/V2O5复合膜后待用；
步骤三，多极化中心的形成过程：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中在10 cm*10 cm*3 cm的电解槽中添加电解液，由锂盐和溶剂组成：双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）作为锂盐，以乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL）1：1作为溶剂，浓度为1M；将碳纳米管/V2O5复合膜和锂箔裁剪成5 cm*5 cm大小并分别作为电解槽中的正极和负极，配合电化学工作站以1.5 mA cm-2的电流密度进行锂化，直至相对电位降至1.5 V，碳纳米管/V2O5复合膜中的V2O5形成多极化中心的Li3V2O5；
步骤四，碳纳米管/Li3V2O5复合膜在Li-S的应用：在充满高纯氩气的手套箱中，对在12 μm厚的金属铝箔均匀涂覆S、PVDF和导电炭黑，S、PVDF和导电炭黑的质量比例为8：1：1，使用直径为12 mm的模具裁出圆形电极，作为Li-S的正极；直径14 mm的锂箔圆片作Li-S的负极；聚丙烯（PP）中的一种薄膜为隔膜，隔膜覆于负极之上；电解液由锂盐、添加剂及溶剂组成：双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）作为锂盐，以乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL）1：1作为溶剂，浓度为1 M，以硝酸锂作为添加剂，质量分数为1 wt %；对步骤三制备的碳纳米管/Li3V2O5复合膜则使用直径为16 mm的模具裁出圆形片覆于隔膜之上，位于正极与隔膜之间，组装成Li-S。
将Li-S放在电池测试柜上进行恒电流1 mA、循环500次。采用碳纳米管/Li3V2O5复合膜的Li-S循环极化电位一直保持稳定且低于0.25 V，碳纳米管/Li3V2O5复合膜可有效固定LiPS，抑制穿梭效应，避免了死硫产生。采用碳纳米管膜/Li3V2O5的Li-S可一直稳定循环，比容量在900 mAh g-1。并且倍率性能在4 C的大电流充放电过程依然保持750 mAh g-1的比容量；对该Li-S进行交流阻抗测试，测试范围为100000-0.01 Hz，电荷转移电阻低至7 Ω；对该Li-S进行循环伏安特法测试，测试范围为1.5-3 V，扫描速度为0.1 mV，该Li-S的两个还原峰的塔菲尔斜率为20和28 mV dec-1，说明催化层的存在使得其电化学反应速度得到大大提升。
实施例4
步骤一，碳纳米管/NH4VO3复合膜的制备：通过浮动裂解化学气相沉积法制备碳纳米气凝胶连续体，配合商业化静电喷粉机以6 L min-1的速度将NH4VO3粉末吹出，高速气流吹入碳纳米管气凝胶；在亚克力收集滚轮表面覆盖一层5 mm的聚四氟乙烯薄膜作为衬底材料，收集吸附了NH4VO3粉末的凝胶并转移至辊压机中辊压成膜；成膜过程中在碳纳米管气凝胶连续体上额外覆盖一层聚四氟乙烯薄膜作为衬底材料，并与其同步辊压，压力为100MPa；辊压后的碳纳米管气凝胶连续体被压缩成厚度在15 μm长宽为10 cm*10 cm的碳纳米管/NH4VO3复合膜，NH4VO3的质量分数为50 %，将复合膜与衬底材料分离后待用；
步骤二，V2O5的形成过程：在空气气氛将碳纳米管膜/NH4VO3放入高温管式炉，空气泵以4 L min-1的速度提供空气，将NH4VO3分解产生的氨气快速排出并保证足够的氧气提供得到V2O5；1000℃高温管式炉以20℃ min-1的升温速率从室温升至400 ℃保温5 h，得到碳纳米管/V2O5复合膜后待用；
步骤三，多极化中心的形成过程：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中在10 cm*10 cm*3 cm的电解槽中添加电解液，由锂盐和溶剂组成：以三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）作为锂盐，以乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL）1：1作为溶剂，浓度为1 M；将碳纳米管/V2O5复合膜和锂箔裁剪成5 cm*5 cm大小并分别作为电解槽中的正极和负极，配合电化学工作站以3 mA cm-2的电流密度进行锂化，直至相对电位降至1.5 V，碳纳米管/V2O5复合膜中的V2O5形成多极化中心的Li3V2O5；
步骤四，碳纳米管/Li3V2O5复合膜在Li-S的应用：在充满高纯氩气的手套箱中，对在12 μm厚的金属铝箔均匀涂覆S、PVDF和导电炭黑，S、PVDF和导电炭黑的质量比例为8：1：1，使用直径为12mm的模具裁出圆形电极，作为Li-S的正极；直径14 mm的锂箔圆片作Li-S的负极；以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）中的一种薄膜为隔膜，隔膜覆于负极之上；电解液由锂盐、添加剂及溶剂组成：以三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）作为锂盐，以乙二醇二甲醚（DME）和1, 3二氧戊环（DOL）1：1作为溶剂，浓度为1 M，以硝酸锂作为添加剂，质量分数为1 wt %；对步骤三制备的碳纳米管/Li3V2O5复合膜则使用直径为16 mm的模具裁出圆形片覆于隔膜之上，位于正极与隔膜之间，组装成Li-S。
将Li-S放在电池测试柜上进行恒电流1 mA、循环500次。采用碳纳米管/Li3V2O5复合膜的Li-S循环极化电位一直保持稳定且低于0.25 V，碳纳米管/Li3V2O5复合膜可有效固定LiPS，抑制穿梭效应，避免了死硫产生。采用碳纳米管膜/Li3V2O5的Li-S可一直稳定循环，比容量在900 mAh g-1。并且倍率性能在6 C的大电流充放电过程依然保持700 mAh g-1的比容量；对该Li-S进行交流阻抗测试，测试范围为100000-0.01 Hz，电荷转移电阻低至8.8Ω；对该Li-S进行循环伏安特法测试，测试范围为1.5-3 V，扫描速度为0.1 mV，该Li-S的两个还原峰的塔菲尔斜率为25和30 mV dec-1，说明催化层的存在使得其电化学反应速度得到大大提升。
实施例5
步骤一，碳纳米管/NH4VO3复合膜的制备：通过浮动裂解化学气相沉积法制备碳纳米气凝胶连续体，配合商业化静电喷粉机以8 L min-1的速度将NH4VO3粉末吹出，高速气流吹入碳纳米管气凝胶；在亚克力收集滚轮表面覆盖一层5 mm的聚四氟乙烯薄膜作为衬底材料，收集吸附了NH4VO3粉末的凝胶并转移至辊压机中辊压成膜；成膜过程中在碳纳米管气凝胶连续体上额外覆盖一层聚四氟乙烯薄膜作为衬底材料，并与其同步辊压，压力为100MPa；辊压后的碳纳米管气凝胶连续体被压缩成厚度在15 μm长宽为10 cm*10 cm的碳纳米管/NH4VO3复合膜，NH4VO3的质量分数为60 %，将复合膜与衬底材料分离后待用；
步骤二，V2O5的形成过程：在空气气氛将碳纳米管膜/NH4VO3放入高温管式炉，空气泵以5 L min-1的速度提供空气，将NH4VO3分解产生的氨气快速排出并保证足够的氧气提供得到V2O5；1000℃高温管式炉以20℃ min-1的升温速率从室温升至400 ℃保温6 h，得到碳纳米管/V2O5复合膜后待用；
步骤三，多极化中心的形成过程：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中在10 cm*10 cm*3 cm的电解槽中添加电解液，由锂盐和溶剂组成：以三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）作为锂盐，以乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL）1：1作为溶剂，浓度为1 M；将碳纳米管/V2O5复合膜和锂箔裁剪成5 cm*5 cm大小并分别作为电解槽中的正极和负极，配合电化学工作站以4 mA cm-2的电流密度进行锂化，直至相对电位降至1.5 V，碳纳米管/V2O5复合膜中的V2O5形成多极化中心的Li3V2O5；
步骤四，碳纳米管/Li3V2O5复合膜在Li-S的应用：在充满高纯氩气的手套箱中，对在12 μm厚的金属铝箔均匀涂覆S、PVDF和导电炭黑，S、PVDF和导电炭黑的质量比例为8：1：1，使用直径为12mm的模具裁出圆形电极，作为Li-S的正极；直径14 mm的锂箔圆片作Li-S的负极；以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）中的一种薄膜为隔膜，隔膜覆于负极之上；电解液由锂盐、添加剂及溶剂组成：以三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）作为锂盐，以乙二醇二甲醚（DME）、1, 3二氧戊环（DOL）1：1作为溶剂，浓度为1 M，以硝酸锂作为添加剂，质量分数为1 wt %；对步骤三制备的碳纳米管/Li3V2O5复合膜则使用直径为16 mm的模具裁出圆形片覆于隔膜之上，位于正极与隔膜之间，组装成Li-S。
将Li-S放在电池测试柜上进行恒电流1 mA、循环500次。采用碳纳米管/Li3V2O5复合膜的Li-S循环极化电位一直保持稳定且低于0.25 V，碳纳米管/Li3V2O5复合膜可有效固定LiPS，抑制穿梭效应，避免了死硫产生。采用碳纳米管膜/Li3V2O5的Li-S可一直稳定循环，比容量在900 mAh g-1。并且倍率性能在7 C的大电流充放电过程依然保持620 mAh g-1的比容量；对该Li-S进行交流阻抗测试，测试范围为100000-0.01 Hz，电荷转移电阻低至8.5Ω；对该Li-S进行循环伏安特法测试，测试范围为1.5-3 V，扫描速度为0.1 mV，该Li-S的两个还原峰的塔菲尔斜率为24和33 mV dec-1，说明催化层的存在使得其电化学反应速度得到大大提升。

Claims (6)

1.一种多极化中心的碳纳米管/钒酸锂复合膜的制备方法，其特征在于：依次包括如下步骤：
步骤一，碳纳米管/NH4VO3复合膜的制备：通过浮动裂解化学气相沉积法制备碳纳米管气凝胶连续体，配合商业化静电喷粉机以1-100 L min-1的速度将NH4VO3粉末吹出，高速气流吹入碳纳米管气凝胶连续体；在亚克力收集滚轮表面覆盖一层0.1-10 mm的聚四氟乙烯薄膜作为衬底材料，收集吸附了NH4VO3粉末的碳纳米管气凝胶连续体并转移至辊压机中辊压成膜；成膜过程中在碳纳米管气凝胶连续体上额外覆盖一层聚四氟乙烯薄膜作为衬底材料，并与其同步辊压，压力为1-1000 MPa；辊压后的碳纳米管气凝胶连续体被压缩成厚度在1-20 μm、长宽为1-20 cm*1-60 cm的碳纳米管/NH4VO3复合膜，将碳纳米管/NH4VO3复合膜与衬底材料分离后待用；
步骤二，V2O5的形成过程：在空气气氛将碳纳米管膜/NH4VO3复合膜放入高温管式炉，空气泵提供空气，将NH4VO3分解产生的氨气快速排出并保证足够的氧气提供得到V2O5；1000℃高温管式炉以1-50℃ min-1的升温速率从室温升至400 ℃保温1-10 h，得到碳纳米管/V2O5复合膜后待用；
步骤三，多极化中心的形成过程：在充满高纯氩气的手套箱中在（1-100）cm*（1-100）cm*（1-100）cm的电解槽中添加电解液，所述手套箱中H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm，电解液由锂盐和溶剂组成，以三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、2-（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的一种作为锂盐，以乙二醇二甲醚、1, 3－二氧戊环、二甲基亚砜、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚中的一种或几种作为溶剂，浓度为0.1-10 M；将碳纳米管/V2O5复合膜和锂箔裁剪成（1-100）cm*（1-100）cm大小并分别作为电解槽中的正极和负极，配合电化学工作站进行锂化，直至相对电位降至1.5-1.7 V，碳纳米管/V2O5复合膜中的V2O5形成多极化中心的Li3V2O5，得到一种多极化中心的碳纳米管/钒酸锂复合膜。
2.如权利要求1所述的一种多极化中心的碳纳米管/钒酸锂复合膜的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的衬底材料厚度范围0.1-10 mm。
3.如权利要求1所述的一种多极化中心的碳纳米管/钒酸锂复合膜的制备方法，其特征在于：步骤一中所述复合膜中NH4VO3在整个复合膜的质量含量的在20%-60%之间。
4. 如权利要求1所述的一种多极化中心的碳纳米管/钒酸锂复合膜的制备方法，其特征在于：步骤二中所述空气泵的进气速度为1-10 L min-1。
5.根据权利要求2所述的一种多极化中心的碳纳米管/钒酸锂复合膜的制备方法，其特征在于：步骤三中所述锂化过程电流密度在0.1-1000 mA cm-2。
6.权利要求1所述的一种多极化中心的碳纳米管/钒酸锂复合膜的制备方法在催化锂硫电池反应中的应用，其特征在于：在充满高纯氩气的手套箱中，在8-20μm厚的金属铝箔均匀涂覆S、PVDF和导电炭黑，S、PVDF和导电炭黑的质量比例为8：1：1，使用直径为4-20 mm的模具裁出圆形电极，作为锂硫电池的正极；直径4-20 mm的锂箔圆片作锂硫电池的负极；以聚乙烯、聚丙烯薄膜中的一种为隔膜，隔膜覆于负极之上；电解液由锂盐、添加剂及溶剂组成：以三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、2-（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的一种作为锂盐，以乙二醇二甲醚、1, 3－二氧戊环、二甲基亚砜、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚中的一种或几种作为溶剂，浓度为0.1-10 M；以硝酸锂、二氧化硅、二氯亚砜中的一种或几种作为添加剂，质量分数为0.1-2 wt %；对步骤三制备的碳纳米管/Li3V2O5复合膜则使用直径为4-20 mm的模具裁出圆形片覆于隔膜之上，位于正极与隔膜之间，组装成锂硫电池。
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