CN104124429B - 一种中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料及其制备方法，包括有以下步骤：1)将NH4VO3和LiOH溶解在去离子水中搅拌使其溶解；2)将羟基化碳纳米管加入步骤1)所得的溶液中，超声搅拌；3)将步骤2)所得的溶液转入反应釜中，加热进行反应，取出反应釜，自然冷却至室温；4)将步骤3)所得产物离心过滤，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤，烘干，即得到黑色中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料。本发明的有益效果是：扩大了材料的内部空间，使锂离子的扩散更加容易，进而有效提高了材料的电化学性能，工艺简单，基于中空结构的独特优势，采用了简单的水热方法，通过简单的控制即可实现中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料。

Description

一种中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学技术领域，具体涉及一种中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料及其制备方法，该材料可作为高功率长寿命锂离子电池负极活性材料。
背景技术
在当今社会，电能的储存方式的先进与否，很大程度上决定着我们生活质量的好坏。随着移动电力设备，如手机、笔记本电脑和电动汽车的不断革新，人们对于高性能储能装置的需求也越来越多。为了解决这些问题，锂离子电池由于具备高能量密度、长循环寿命等优势而被广泛应用。然而目前商业化的石墨负极材料因其一系列的问题大大限制了锂离子电池的发展。因此，开发更高性能的锂离子电池负极材料是迫切需要的。
近年来，钒氧化物因为其低成本、高理论容量等优点而被研究者们广泛关注。然而，低电导率和其嵌锂时晶体结构的不稳定限制了钒氧化物的长远发展。最近Li3VO4因其独特的结构特点具有高的离子导电性而被探索研究。同时，Li3VO4具备大量的八面体空位，它能提供更多的锂离子存储空间与锂离子的扩散通道，同时还能避免结构坍塌对电池性能的影响。然而，同样因为其结构特点，而导致其具有极低的电子导电性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料及其制备方法，其工艺简单、符合绿色化学的要求，这种中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料具有优良的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料，其碳纳米管缠绕在锂钒氧中空结构颗粒上形成三维导电网络，锂钒氧中空结构颗粒长度为500～1000纳米，宽度和高度为300～600纳米，壁厚为50～150纳米，为下述制备方法所得产物，包括有以下步骤：
1)将NH4VO3和LiOH溶解在去离子水中搅拌使其溶解，其中NH4VO3浓度为0.025mol/L～0.1mol/L，LiOH浓度为0.625mol/L～1.5mol/L；
2)将羟基化碳纳米管加入步骤1)所得的溶液中，超声搅拌，其中羟基化碳纳米管浓度为0.625g/L～1.8g/L；
3)将步骤2)所得的溶液转入反应釜中，加热进行反应，取出反应釜，自然冷却至室温；
4)将步骤3)所得产物离心过滤，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，在60～80℃烘箱中烘干，即得到黑色中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料。
按上述方案，步骤1)所述的搅拌时间为10～30分钟。
按上述方案，步骤2)所述的超声搅拌时间为1～2小时。
按上述方案，步骤3)所述的反应温度为180℃，反应时间为1～3小时。
所述的中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)将NH4VO3和LiOH溶解在去离子水中搅拌使其溶解，其中NH4VO3浓度为0.025mol/L～0.1mol/L，LiOH浓度为0.625mol/L～1.5mol/L；
2)将羟基化碳纳米管加入步骤1)所得的溶液中，超声搅拌，其中羟基化碳纳米管浓度为0.625g/L～1.8g/L；
3)将步骤2)所得的溶液转入反应釜中，加热进行反应，取出反应釜，自然冷却至室温；
4)将步骤3)所得产物离心过滤，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，在60～80℃烘箱中烘干，即得到黑色中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料。
所述的中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料在作为锂离子电池负极活性材料的应用。
本发明的有益效果是：本发明扩大了材料的内部空间，使锂离子的扩散更加容易，进而有效提高了材料的电化学性能。该材料作为锂电池负极活性材料时，在2000mA/g高电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其可逆容量可达305mAh/g，2000次循环后为250mAh/g，容量保持率达81.7％。即使在高达16000mA/g的电流密度下，其可逆容量仍有240mAh/g。该结果表明该中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料具有高容量与高倍率特性，是高能量密度、高功率电池的潜在应用材料。本发明工艺简单，基于中空结构的独特优势，采用了简单的水热方法，通过简单的控制即可实现中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料，仅仅通过改变水热时间即可控制材料的结晶度，且制得的材料均一高、分散性好，为探索大规模合成中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料做出了努力，符合绿色化学的要求；对设备要求低，有利于市场化推广。本发明碳纳米管的加入可以大大提高材料的电子导电性，同时减小材料的尺寸，此外，中空的结构减小了锂离子传输的距离，使其成为锂离子电池的潜在应用材料。
附图说明
图1是本发明实施例1的中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料的XRD图；
图2是本发明实施例1的中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料的SEM图；
图3是本发明实施例1的中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料的TEM图；
图4是本发明实施例1的中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料的合成机理图；
图5是本发明实施例1的中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料的在2A/g的电流密度下的循环图及在不同电流密度下的倍率图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将4mmol NH4VO3和70mmol LiOH溶解在60mL去离子水中搅拌15min使其溶解；
2)将70mg羟基化碳纳米管加入1)所得的溶液中，超声搅拌2h；所述的羟基化碳纳米管由多壁碳纳米管加20倍于碳纳米管质量的氢氧化钾球磨30h制备而成；
3)将步骤2)所得溶液移至100mL反应釜中，在180℃条件下水热2h；
4)将步骤3)所得产物离心过滤，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，在70℃烘箱中烘干，即得到黑色中空结构锂钒氧/碳纳米管复合材料。
如图4所示，本发明的合成机理是：在中性条件下，钒酸根以V4O12 4-四聚物存在，随着pH值得升高，四聚物逐步解体，当pH值大于13时钒酸根以VO4 3-单体存在，并在水热条件下形成沉淀，并被碳纳米管缠绕；之后在洗样的过程中水对锂钒氧沉淀的刻蚀，形成了中空的结构。并如图2所示，该复合材料的锂钒氧中空结构有效缓冲电极材料充放电过程的膨胀收缩、提高有效的电极材料与电解液的接触面积，同时碳纳米管三维连接构成导电网络，提高材料的导电性，从而获得长寿命、高倍率的电化学性能。
以本实例产物中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料为例，其结构由X-射线衍射仪确定。如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料为β相(JCPDS卡片号为38-1247)，无其它杂相。如图2所示，场发射扫描电镜(FESEM)测试表明，该复合材料由碳纳米管和中空结构的锂钒氧构成；其中中空结构的锂钒氧颗粒长度为500～1000纳米，宽度和高度为300～600纳米，壁厚为50～150纳米，碳纳米管缠绕在锂钒氧中空结构颗粒上形成三维导电网络。如图3所示，透射电镜(TEM)及高分辨透射电镜(HRTEM)测试表明该纳米结构具有良好的晶体结构。本发明的形成过程是由于在强碱性条件下的正钒酸根和锂在水热条件下形成沉淀，同时在洗样过程中由水进行刻蚀，最终得到中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料。
本实例制备的中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极活性材料，锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。负极片的制备方法如下，采用中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，CMC作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、CMC的质量比为75:20:5；将它们按比例充分混合后，将其均匀的涂布到铜箔上；将涂布好的负极片置于150℃烘箱中干燥2小时备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为负极，Celgard2325为隔膜，CR2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
以本实例制备的中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极活性材料为例，如图5所示，在2000mA/g高电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其可逆容量可达305mAh/g，2000次循环后为250mAh/g，容量保持率达81.7％。即使在高达16000mA/g的电流密度下，其可逆容量仍有240mAh/g。该结果表明中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料具有优异的高倍率特性，是高功率、长寿命锂离子电池的潜在应用材料。
实施例2：
中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将4mmol NH4VO3和80mmol LiOH溶解在70mL去离子水中搅拌30min使其溶解；
2)将70mg羟基化碳纳米管加入1)所得的溶液中，超声搅拌2h；羟基化碳纳米管由单壁碳纳米管加20倍于碳纳米管质量的氢氧化钾球磨30h制备而成；
3)将步骤2)所得溶液移至100mL反应釜中，在180℃条件下水热1h；
4)将步骤3)所得产物离心过滤，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，在70℃烘箱中烘干，即得到黑色中空结构锂钒氧/碳纳米管复合材料。
以本实例产物为例，该复合材料由碳纳米管和中空结构的锂钒氧构成；其中中空结构的锂钒氧颗粒长度为500～1000纳米，宽度和高度为300～600纳米，壁厚为50～150纳米，碳纳米管缠绕在锂钒氧中空结构颗粒上形成三维导电网络。
以本实例制备的中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极活性材料为例，在2000mA/g高电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其可逆容量可达290mAh/g，2000次循环后为220mAh/g，容量保持率达75.9％。
实施例3：
中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将4mmol NH4VO3和70mmol LiOH溶解在80mL去离子水中搅拌30min使其溶解；
2)将100mg羟基化碳纳米管加入1)所得的溶液中，超声搅拌1h；羟基化碳纳米管的制备同实施例1；
3)将2)所得溶液移至100mL反应釜中，在180℃条件下水热3h；
4)将步骤3)所得产物离心过滤，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，在80℃烘箱中烘干，即得到黑色中空结构锂钒氧/碳纳米管复合材料。
以本实例产物为例，该复合材料由碳纳米管和中空结构的锂钒氧构成；其中中空结构的锂钒氧颗粒长度为500～1000纳米，宽度和高度为300～600纳米，壁厚为50～150纳米，碳纳米管缠绕在锂钒氧中空结构颗粒上形成三维导电网络。
以本实例制备的中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极活性材料为例，在2000mA/g高电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其可逆容量可达300mAh/g，2000次循环后为240mAh/g，容量保持率达80％。
实施例4：
中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将4mmol NH4VO3和60mmol LiOH溶解在60mL去离子水中搅拌10min使其溶解；
2)将70mg羟基化碳纳米管加入1)所得的溶液中，超声搅拌2h；羟基化碳纳米管的制备同实施例2；
3)将2)所得溶液移至100mL反应釜中，在180℃条件下水热3h；
4)将步骤3)所得产物离心过滤，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，在70℃烘箱中烘干，即得到黑色中空结构锂钒氧/碳纳米管复合材料。
以本实例产物为例，该复合材料由碳纳米管和中空结构的锂钒氧构成；其中中空结构的锂钒氧颗粒长度为500～1000纳米，宽度和高度为300～600纳米，壁厚为50～150纳米，碳纳米管缠绕在锂钒氧中空结构颗粒上形成三维导电网络。
以本实例制备的中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极活性材料为例，在2000mA/g高电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其可逆容量可达302mAh/g，2000次循环后为235mAh/g，容量保持率达77.8％。
实施例5：
中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将4mmol NH4VO3和80mmol LiOH溶解在70mL去离子水中搅拌30min使其溶解；
2)将80mg羟基化碳纳米管加入1)所得的溶液中，超声搅拌1h；羟基化碳纳米管的制备同实施例1；
3)将2)所得溶液移至100mL反应釜中，在180℃条件下水热2h；
4)将步骤3)所得产物离心过滤，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，在80℃烘箱中烘干，即得到黑色中空结构锂钒氧/碳纳米管复合材料。
以本实例产物为例，该复合材料由碳纳米管和中空结构的锂钒氧构成；其中中空结构的锂钒氧颗粒长度为500～1000纳米，宽度和高度为300～600纳米，壁厚为50～150纳米，碳纳米管缠绕在锂钒氧中空结构颗粒上形成三维导电网络。
以本实例制备的中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料作为锂离子电池负极活性材料为例，在2000mA/g高电流密度下进行的恒流充放电测试结果表明，其可逆容量可达303mAh/g，2000次循环后为242mAh/g，容量保持率达80.1％。

Claims (3)

1.一种中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料，其碳纳米管缠绕在锂钒氧中空结构颗粒上形成三维导电网络，锂钒氧中空结构颗粒长度为500～1000纳米，宽度和高度为300～600纳米，壁厚为50～150纳米，为下述制备方法所得产物，包括有以下步骤：
1)将NH4VO3和LiOH溶解在去离子水中搅拌使其溶解，其中NH4VO3浓度为0.025mol/L～0.1mol/L，LiOH浓度为0.625mol/L～1.5mol/L；所述的搅拌时间为10～30分钟；
2)将羟基化碳纳米管加入步骤1)所得的溶液中，超声搅拌，其中羟基化碳纳米管浓度为0.625g/L～1.8g/L；所述的超声搅拌时间为1～2小时；
3)将步骤2)所得的溶液转入反应釜中，加热进行反应，取出反应釜，自然冷却至室温；所述的反应温度为180℃，反应时间为1～3小时；
4)将步骤3)所得产物离心过滤，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，在60～80℃烘箱中烘干，即得到黑色中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料。
2.权利要求1所述的中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)将NH4VO3和LiOH溶解在去离子水中搅拌使其溶解，其中NH4VO3浓度为0.025mol/L～0.1mol/L，LiOH浓度为0.625mol/L～1.5mol/L；所述的搅拌时间为10～30分钟；
2)将羟基化碳纳米管加入步骤1)所得的溶液中，超声搅拌，其中羟基化碳纳米管浓度为0.625g/L～1.8g/L；所述的超声搅拌时间为1～2小时；
3)将步骤2)所得的溶液转入反应釜中，加热进行反应，取出反应釜，自然冷却至室温；所述的反应温度为180℃，反应时间为1～3小时；
4)将步骤3)所得产物离心过滤，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，在60～80℃烘箱中烘干，即得到黑色中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料。
3.根据权利要求1所述的中空结构的锂钒氧/碳纳米管复合材料在作为锂离子电池负极活性材料的应用。
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