CN107170982A - 锂离子电池用碳包覆四氧化三锰多面体负极材料的制备方法 - Google Patents

锂离子电池用碳包覆四氧化三锰多面体负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用碳包覆四氧化三锰多面体负极材料的制备方法，采用一步水热法得到Mn3O4中空多面体材料，以盐酸多巴胺作为碳源，通过在氩气环境下灼烧使聚多巴胺碳化在多面体表面。本发明合成的负极材料由于坚固的多面体框架、中间的空隙和包覆的碳壳构成了三重缓冲结构，有效地缓解了负极材料在充放电过程中产生的体积膨胀，极大地提高了材料的循环稳定性能。

Description

锂离子电池用碳包覆四氧化三锰多面体负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的负极材料，具体为碳包覆四氧化三锰多面体负极材料(以下简称为Mn3O4@C)。
背景技术
锰氧化物基材料由于其具有高理论容量、低成本、低毒性以及宽广的实用性等优点，被认为是具有广泛发展前景的一类锂离子电池负极材料。
文献“ACS Applied Materials Interfaces,2012,4:1636-1642”公开了一种采用水热法合成了碳包覆Mn3O4纳米棒复合材料的方法，将乙酸锰水合物、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水混合搅拌，制得的均匀混合溶液放入水热釜中，再放在电热炉中180℃反应48h后降至室温，所得产物经过滤洗涤和室温下真空干燥，将所得棕色产物置于氮气环境下的管式炉中，在700℃下灼烧4h，得到碳包覆四氧化三锰纳米棒复合材料。经过电化学性能测试，该材料的首次放电容量分别为1246mAhg-1，充电容723mAhg-1，库仑效率为58％，经过50次循环后，容量稳定在473mAhg-1(在电流密度40mAg-1，电压范围0.1-2.0V)。但是，文献中制备的碳包覆四种锰氧化物具有如下不足：材料的不可逆容量较大，经过循环后放电保持容量较低(即循环性能欠佳)。这是由于该材料在充放电循环过程中，体积发生了膨胀和收缩，引起晶粒破碎，结构崩塌，导致电极的破坏，减少了电极的循环寿命，并且其在脱插锂反应时容易“团聚”，致使初始不可逆容量增大，电化学性能降低。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种碳包覆Mn3O4多面体锂离子电池负极材料的制备方法，采用一步水热法得到Mn3O4中空多面体材料，以盐酸多巴胺作为碳源，通过在氩气环境下灼烧使聚多巴胺碳化在多面体表面。本发明合成的负极材料由于坚固的多面体框架、中间的空隙和包覆的碳壳构成了三重缓冲结构，有效地缓解了负极材料在充放电过程中产生的体积膨胀，极大地提高了材料的循环稳定性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：
(1)按照1：45～50的质量比，将高锰酸钾充分搅拌溶解于甲酰胺中，制得均匀的混合液；
(2)按照14～16：1的质量比，将聚乙二醇20000溶于去离子水中，制得均匀的混合液；
(3)按照1.3～1.5：1的质量比，将步骤(2)所得的混合液加入到步骤(1)的混合液中，于80℃下搅拌15min，得到溶胶；
(4)将步骤(3)所得溶胶在100-180℃下反应14h；
(5)冷却至室温后，将步骤(4)所得产物中的固体分别用去离子水和乙醇洗涤若干次并干燥；
(6)按照3.8～4.2的质量比，将步骤(5)所得固体加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，超声0.5h；所述的三羟甲基氨基甲烷缓冲液摩尔浓度为10mM，pH值为8.5；
(7)按照1：503.1～503.2的质量比，将盐酸多巴胺加入到步骤(6)所得混合液中，于室温下搅拌6h；
(8)将步骤(7)所得固体分别用去离子水和乙醇洗涤数次并干燥；
(9)将步骤(8)所得产物置于氩气环境下，以3℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃下灼烧6h至恒重，研磨得到Mn3O4@C复合材料粉末。
本发明的有益效果是：
1.本发明合成了粒径约为1μm的碳包覆Mn3O4多面体，该结构具有坚固的多面体框架，提高了材料的结构稳定性。同时，其内部中空结构不仅保证了载流子的方便传输，还为锂离子的嵌入和脱出提供了一定的空间，阻止了在充放电过程中由于体积膨胀导致负极材料与集流体的脱离，从而避免了电极材料容量衰减过快，提高了电化学性能。
2.本发明的材料中，由于碳具有导电性，使得包覆的碳壳在提高材料结构稳定性的同时，还有效的提高了材料表面的导电性，降低了材料的表面电阻，使得其容量高于Mn3O4的循环性能，弥补了单一的Mn3O4电极的不足。所以，本发明的材料作为锂离子电池的负极材料具有可观的容量和良好的循环性能。
附图说明
图1是实施例3中产物Mn3O4@C的SEM图；
图2是实施例3中产物Mn3O4@C的TEM图；
图3是各实施例中的产物Mn3O4@C在电流密度100mAg-1(0-2.0V)条件下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：
(1)按照m甲酰胺：m高锰酸钾＝45-50，将高锰酸钾充分搅拌溶解于甲酰胺中；
(2)按照m水：m聚乙二醇＝14-16，将聚乙二醇20000溶于去离子水中，制得均匀的混合液；
(3)按照m步骤(2)：m步骤(1)＝1.3-1.5，将步骤(2)所得的混合液缓慢加入到步骤(1)的混合液中，于80℃下搅拌15min；
(4)将步骤(3)所得溶胶放入到水热釜中，在100-180℃下反应14h；
(5)冷却至室温后，将步骤(4)所得产物中的固体用去离子水和乙醇洗涤若干次并干燥；
(6)按照m固体：m三羟甲基氨基甲烷＝3.8-4.2，将步骤(5)所得固体加入到配制的摩尔浓度为10mM的三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH＝8.5)中，超声0.5h；
(7)按照1：503.1～503.2的质量比，将盐酸多巴胺加入到步骤(6)所得混合液中，于室温下搅拌6h；
(8)将步骤(7)所得固体用去离子水和乙醇洗涤数次并干燥；
(9)将步骤(8)所得产物置于氩气环境下的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃下灼烧6h至恒重，研磨得到Mn3O4@C复合材料粉末。
实施例1
(1)按照m甲酰胺：m高锰酸钾＝48，将高锰酸钾充分搅拌溶解于甲酰胺中；
(2)按照m水：m聚乙二醇＝15.8，将聚乙二醇20000溶于去离子水中，制得均匀的混合液；
(3)按照m步骤(2)：m步骤(1)＝1.38，将步骤(2)所得的混合液加入到步骤(1)的混合液中，于80℃下搅拌15min；
(4)将步骤(3)所得溶胶放入到水热釜中，在100℃下反应14h；
(5)冷却至室温后，将步骤(4)所得产物中的固体用去离子水和乙醇洗涤数次，并将洗涤后的产物置于50-60℃真空干燥箱中干燥；
(6)按照m固体：m三羟甲基氨基甲烷＝4.2，将步骤(5)所得固体加入到配制的摩尔浓度为10mM的三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH＝8.5)中，超声0.5h；
(7)按照1：503.13的质量比，，将盐酸多巴胺加入到步骤(6)所得混合液中，于室温下搅拌6h；
(8)将步骤(7)所得固体用去离子水和乙醇洗涤数次并干燥；
(9)将步骤(8)所得产物置于氩气环境下的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃下灼烧6h至恒重，研磨得到Mn3O4@C复合材料粉末。
将实施例1中的产物组装成CR2016扣式电池，以锂片(Φ＝16纯度>99.9％)为对电极，以聚丙烯多孔膜(Φ＝18)为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(VEC:VDMC＝1:1)的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为65％(质量百分比)的活性材料、20％的PVDF溶液、15％的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在电流密度100mAg-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-2.0V。其循环性能如图3所示，由图可知，其首次放电容量可达到1780.1mAhg-1，首次充电容量1081.2mAhg-1，首次库仑效率为60.7％，经过100次循环后放电容量保持在513.5mAhg-1左右。
实施例2
(1)按照m甲酰胺：m高锰酸钾＝47，将高锰酸钾充分搅拌溶解于甲酰胺中；
(2)按照m水：m聚乙二醇＝14.5，将聚乙二醇20000溶于去离子水中，制得均匀的混合液；
(3)按照m步骤(2)：m步骤(1)＝1.32，将步骤(2)所得的混合液加入到步骤(1)的混合液中，于80℃下搅拌15min；
(4)将步骤(3)所得溶胶放入到水热釜中，在120℃下反应14h；
(5)冷却至室温后，将步骤(4)所得产物中的固体用去离子水和乙醇洗涤数次，并将洗涤后的产物置于50-60℃真空干燥箱中干燥；
(6)按照m固体：m三羟甲基氨基甲烷＝4.0，将步骤(5)所得固体加入到配制的摩尔浓度为10mM的三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH＝8.5)中，超声0.5h；
(7)按照1：503.15的质量比，将盐酸多巴胺加入到步骤(6)所得混合液中，于室温下搅拌6h；
(8)将步骤(7)所得固体用去离子水和乙醇洗涤数次并干燥；
(9)将步骤(8)所得产物置于氩气环境下的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃下灼烧6h至恒重，研磨得到Mn3O4@C复合材料粉末。
将实施例2中的产物组装成CR2016扣式电池，以锂片(Φ＝16纯度>99.9％)为对电极，以聚丙烯多孔膜(Φ＝18)为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(VEC:VDMC＝1:1)的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为65％(质量百分比)的活性材料、20％的PVDF溶液、15％的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在电流密度100mAg-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-2.0V。其循环性能如图3所示，由图可知，其首次放电容量可达到1680.6mAhg-1，首次充电容量991.4mAhg-1，首次库仑效率为59.0％，经过100次循环后放电容量保持在583.9mAhg-1左右。
实施例3
(1)按照m甲酰胺：m高锰酸钾＝46，将高锰酸钾充分搅拌溶解于甲酰胺中；
(2)按照m水：m聚乙二醇＝14.7，将聚乙二醇20000溶于去离子水中，制得均匀的混合液；
(3)按照m步骤(2)：m步骤(1)＝1.41，将步骤(2)所得的混合液加入到步骤(1)的混合液中，于80℃下搅拌15min；
(4)将步骤(3)所得溶胶放入到水热釜中，在140℃下反应14h；
(5)冷却至室温后，将步骤(4)所得产物中的固体用去离子水和乙醇洗涤数次，并将洗涤后的产物置于50-60℃真空干燥箱中干燥；
(6)按照m固体：m三羟甲基氨基甲烷＝3.9，将步骤(5)所得固体加入到配制的摩尔浓度为10mM的三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH＝8.5)中，超声0.5h；
(7)按照1：503.11的质量比，将盐酸多巴胺加入到步骤(6)所得混合液中，于室温下搅拌6h；
(8)将步骤(7)所得固体用去离子水和乙醇洗涤数次并干燥；
(9)将步骤(8)所得产物置于氩气环境下的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃下灼烧6h至恒重，研磨得到Mn3O4@C复合材料粉末。
将实施例3中的产物组装成CR2016扣式电池，以锂片(Φ＝16纯度>99.9％)为对电极，以聚丙烯多孔膜(Φ＝18)为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(VEC:VDMC＝1:1)的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为65％(质量百分比)的活性材料、20％的PVDF溶液、15％的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在电流密度100mAg-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-2.0V。其扫描和透射图像如图1和图2所示，循环性能如图3所示。由图可知，产物为均匀的碳包覆中空十面体结构，其首次放电容量可达到2057.1mAhg-1，首次充电容量1254.1mAhg-1，首次库仑效率为61.0％，经过100次循环后放电容量保持在928.0mAhg-1左右。
实施例4
(1)按照m甲酰胺：m高锰酸钾＝49，将高锰酸钾充分搅拌溶解于甲酰胺中；
(2)按照m水：m聚乙二醇＝15.4，将聚乙二醇20000溶于去离子水中，制得均匀的混合液；
(3)按照m步骤(2)：m步骤(1)＝1.44，将步骤(2)所得的混合液加入到步骤(1)的混合液中，于80℃下搅拌15min；
(4)将步骤(3)所得溶胶放入到水热釜中，在160℃下反应14h；
(5)冷却至室温后，将步骤(4)所得产物中的固体用去离子水和乙醇洗涤数次，并将洗涤后的产物置于50-60℃真空干燥箱中干燥；
(6)按照m固体：m三羟甲基氨基甲烷＝3.8，将步骤(5)所得固体加入到配制的摩尔浓度为10mM的三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH＝8.5)中，超声0.5h；
(7)按照1：503.14的质量比，将盐酸多巴胺加入到步骤(6)所得混合液中，于室温下搅拌6h；
(8)将步骤(7)所得固体用去离子水和乙醇洗涤数次并干燥；
(9)将步骤(8)所得产物置于氩气环境下的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃下灼烧6h至恒重，研磨得到Mn3O4@C复合材料粉末。
将实施例4中的产物组装成CR2016扣式电池，以锂片(Φ＝16纯度>99.9％)为对电极，以聚丙烯多孔膜(Φ＝18)为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(VEC:VDMC＝1:1)的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为65％(质量百分比)的活性材料、20％的PVDF溶液、15％的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在电流密度100mAg-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-2.0V。其循环性能如图3所示，由图可知，其首次放电容量可达到1955.5mAhg-1，首次充电容量1206.4mAhg-1，首次库仑效率为61.7％，经过100次循环后放电容量保持在698.9mAhg-1左右。
实施例5
(1)按照m甲酰胺：m高锰酸钾＝50，将高锰酸钾充分搅拌溶解于甲酰胺中；
(2)按照m水：m聚乙二醇＝15.0，将聚乙二醇20000溶于去离子水中，制得均匀的混合液；
(3)按照m步骤(2)：m步骤(1)＝1.32，将步骤(2)所得的混合液加入到步骤(1)的混合液中，于80℃下搅拌15min；
(4)将步骤(3)所得溶胶放入到水热釜中，在180℃下反应14h；
(5)冷却至室温后，将步骤(4)所得产物中的固体用去离子水和乙醇洗涤数次，并将洗涤后的产物置于50-60℃真空干燥箱中干燥；
(6)按照m固体：m三羟甲基氨基甲烷＝4.1，将步骤(5)所得固体加入到配制的摩尔浓度为10mM的三羟甲基氨基甲烷缓冲液(pH＝8.5)中，超声0.5h；
(7)按照1：503.17的质量比，将盐酸多巴胺加入到步骤(6)所得混合液中，于室温下搅拌6h；
(8)将步骤(7)所得固体用去离子水和乙醇洗涤数次并干燥；
(9)将步骤(8)所得产物置于氩气环境下的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃下灼烧6h至恒重，研磨得到Mn3O4@C复合材料粉末。
将实施例5中的产物组装成CR2016扣式电池，以锂片(Φ＝16纯度>99.9％)为对电极，以聚丙烯多孔膜(Φ＝18)为隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(VEC:VDMC＝1:1)的混合溶液作为电解液，CR2016电池是在充满氩气的手套箱中完成。电极是用流延法拉膜而成，所用的浆料为65％(质量百分比)的活性材料、20％的PVDF溶液、15％的导电炭黑、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而成，电极膜的衬底为金属铜箔。在电流密度100mAg-1条件下，进行充放电性能测试，充放电电压范围为0-2.0V。其循环性能如图3所示，由图可知，其首次放电容量可达到1788.4mAhg-1，首次充电容量1081.3mAhg-1，首次库仑效率为60.5％，经过100次循环后放电容量保持在358.0mAhg-1左右。

Claims (1)

1.一种锂离子电池用碳包覆四氧化三锰多面体负极材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)按照1：45～50的质量比，将高锰酸钾充分搅拌溶解于甲酰胺中，制得均匀的混合液；
(2)按照14～16：1的质量比，将聚乙二醇20000溶于去离子水中，制得均匀的混合液；
(3)按照1.3～1.5：1的质量比，将步骤(2)所得的混合液加入到步骤(1)的混合液中，于80℃下搅拌15min，得到溶胶；
(4)将步骤(3)所得溶胶在100-180℃下反应14h；
(5)冷却至室温后，将步骤(4)所得产物中的固体分别用去离子水和乙醇洗涤若干次并干燥；
(6)按照3.8～4.2的质量比，将步骤(5)所得固体加入到三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，超声0.5h；所述的三羟甲基氨基甲烷缓冲液摩尔浓度为10mM，pH值为8.5；
(7)按照1：503.1～503.2的质量比，将盐酸多巴胺加入到步骤(6)所得混合液中，于室温下搅拌6h；
(8)将步骤(7)所得固体分别用去离子水和乙醇洗涤数次并干燥；
(9)将步骤(8)所得产物置于氩气环境下，以3℃/min的升温速率升温至450℃，并在450℃下灼烧6h至恒重，研磨得到Mn3O4@C复合材料粉末。
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