CN111354939B - 一种多孔硅复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种多孔硅复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔硅复合材料及其制备方法和用途。所述方法是采用真空和高压相结合技术用多巴胺溶液浸渍多孔硅，可以使多巴胺溶液完全填充到多孔硅内部的孔道结构中，同时在其表面形成包覆层，多巴胺依靠水中的溶解氧发生氧化‑交联反应，在多孔硅的孔道结构中和表面形成具有强附着力的聚多巴胺复合薄层，聚多巴胺复合薄层表面的邻苯二酚官能团可与氧化石墨烯表面的含氧官能团发生化学反应，从而将氧化石墨烯牢固的附着在多孔硅的孔道结构中和表面，然后与还原剂接触还原成石墨烯，石墨烯均匀镶嵌在多孔硅的孔道结构中和表面，形成多孔硅与石墨烯纳米尺度的复合材料，减少了多孔硅与电解液的接触面积，提高多孔硅的首次效率。

Description

一种多孔硅复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，特别是涉及一种多孔硅复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池具有比容量高、稳定的工作电压、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，因此被广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表等诸多便携式电子仪器设备中。随着各种电子设备以及电动汽车的快速发展，人们对锂离子电池的能量以及循环寿命的要求越来越高。负极材料是电池中的重要组成部分，其与正极材料一起决定着锂离子电池的循环寿命、容量和安全性等关键性能，成为各国研究的重点。目前商业化石墨类负极材料比容量低，仅为372mAh/g，限制了锂离子电池整体容量的提高，已经不能满足市场的需求。据报道，硅的理论储锂容量高达4200mAh/g，嵌锂平台略高于石墨，安全隐患小；但是，硅在充放电中表现出高达300％的体积变化，因此极易导致硅颗粒粉化、电极内部导电网络被破坏，且导电性能不佳。
解决上述问题最常用的方法是将硅多孔化，形成多孔硅，利用孔隙容纳其嵌锂过程增大的体积，缓解内应力，而且多孔硅的孔壁为纳米级，整个颗粒为微米级，所以既具有纳米材料的快速充放电性能，又具有微米级材料的易分散性，具有较明显的优势。但是，多孔硅比表面积大导致其与电解液的接触面积大，首次嵌锂过程中需要形成较多的SEI膜，从而消耗较多的活性锂离子，导致首次效率较低。且由于硅嵌锂、脱锂过程中巨大的体积变化，会导致SEI膜的“破裂-再生成新SEI膜”的恶性循环过程，导致比容量快速衰减，因此，纯的多孔硅性能较差，需要进一步的改进方法。
现有的技术曾报道将多孔硅与碳材料和导电聚合物进行复合，从而降低了其比表面积且增加其导电性。例如，采用碳包覆层和/或聚合物包覆层包覆多孔硅，但存在包覆层的导电性有限，对多孔硅的性能提升有限等缺陷。因此，开发一种高导电性的多孔硅复合材料尤为重要。
发明内容
为了解决多孔硅材料作为负极时，电子导电性差以及循环过程中存在体积效应等瓶颈问题，本发明的目的是提供一种多孔硅复合材料及其制备方法和用途。通过本发明的方法可以制备出具有高的首次容量、首次库仑效率以及良好的循环性能的新型多孔硅复合材料。
本发明提供以下技术方案：
一种多孔硅复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)对多孔硅进行真空处理，随后在高压下，将多孔硅与多巴胺溶液混合，保压一段时间；
(b)将保压后的多孔硅烘干，再次对多孔硅进行真空处理，随后在高压下，与氧化石墨烯溶液、还原剂混合，保压一段时间；
(c)将保压后的多孔硅烘干，热处理，制备得到所述多孔硅复合材料。
根据本发明，步骤(a)中，所述多孔硅选自本领域已知的多孔硅，其可以是商业途径购买的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到的，优选地，所述多孔硅的D50可以为8-20μm；孔径尺寸为100-1000nm。
根据本发明，步骤(a)中，所述高压的压力为3MPa-10MPa，所述保压的时间可以为1-3小时。
根据本发明，步骤(a)中，所述的多巴胺溶液是将多巴胺加入Tris缓冲液中配制的质量浓度为0.2-1wt％的多巴胺溶液；所述质量浓度例如为0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％。
根据本发明，步骤(a)中，所述的多孔硅和多巴胺溶液的投料比没有特别的限定，保证多孔硅能够完全浸渍在多巴胺溶液中即可。
根据本发明，步骤(a)中，对多孔硅进行真空处理例如是将多孔硅放入浸渍罐中，对浸渍罐进行抽真空；在抽真空过程中，多孔硅的孔道处于低压状态，随后在高压过程中，多巴胺溶液中的多巴胺更容易进入多孔硅的孔道结构中，即采用真空和高压相结合技术用多巴胺溶液浸渍多孔硅，可以确保多巴胺溶液填充到多孔硅内部的孔道结构中，同时在其表面形成包覆层。多巴胺依靠多巴胺溶液中溶解的氧发生氧化-交联反应，在多孔硅的孔道结构内和表面上形成具有强附着力的聚多巴胺复合薄层。
根据本发明，步骤(a)中，所述真空处理的真空度为可以为0.07-0.09MPa。
根据本发明，步骤(a)结束后还包括将多孔硅与多巴胺溶液分离的步骤。
根据本发明，步骤(b)中，所述的烘干可以在真空条件下于60-95℃进行。
根据本发明，步骤(b)中，所述真空处理的真空度可以为0.07-0.09MPa。优选地，步骤(a)中和步骤(b)中的真空处理是彼此独立地。
根据本发明，步骤(b)中，所述高压的压力为3MPa-10MPa，所述保压的时间可以为1-3小时。优选地，步骤(a)中和步骤(b)中的高压过程是彼此独立地。
根据本发明，步骤(b)中，所述的氧化石墨烯溶液例如是氧化石墨烯水溶液，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5-6wt％，更优选为1-5wt％，例如为0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％或6.0wt％。
根据本发明，步骤(b)中，所述的多孔硅和氧化石墨烯溶液的投料比没有特别的限定，保证多孔硅能够完全浸渍在氧化石墨烯溶液中即可。
根据本发明，步骤(b)中，所述的还原剂选自肼类物质、硼氢化钠、对苯二酚和强碱中的至少一种。优选地，所述肼类物质为水合肼，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。所述强碱优选为强碱溶液。
根据本发明，步骤(b)中，所述的还原剂与氧化石墨烯的质量比为(1-2)：(2-5)。
根据本发明，步骤(b)中，先将多孔硅与氧化石墨烯溶液混合后再与还原剂混合。采用真空和高压相结合技术用氧化石墨烯溶液浸渍多孔硅，可以使氧化石墨烯溶液与聚多巴胺复合薄层表面的邻苯二酚官能团充分接触，并发生化学反应，从而将氧化石墨烯牢固的附着在多孔硅的孔道结构内和表面；再与还原剂接触后，还原成石墨烯，使石墨烯能够均匀地镶嵌在多孔硅的孔道结构内和表面，形成多孔硅与石墨烯纳米尺度的复合材料，减少了多孔硅与电解液的接触面积，提高多孔硅的首次效率。
根据本发明，步骤(b)可以在加热条件下进行，例如温度为50-70℃。
根据本发明，步骤(b)结束后还包括将多孔硅与氧化石墨烯溶液分离的步骤。
根据本发明，步骤(c)中，所述的烘干可以在真空条件下于60-95℃进行。
根据本发明，步骤(c)中，所述的热处理的温度为600-1000℃，所述的热处理的时间为1-3小时。所述热处理是将聚多巴胺进行炭化，同时进一步将氧化石墨烯中的氧原子去掉，制备得到石墨烯。
根据本发明，步骤(c)中，所述的热处理优选在惰性气体的保护下进行。所述惰性气体优选为N2或Ar。处理后，将所得产物自然降温。
根据本发明，所述多孔硅优选装入包装袋中密封后再放入浸渍罐中。
其中，所述的包装袋可以是带有微孔软质包装袋，所述包装袋是商业途径购买的，其材质不与反应体系发生反应；反应溶液可以进入包装袋中与多孔硅混合。
根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将多孔硅装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，对浸渍罐抽真空；
(2)在高压下将多巴胺溶液注入步骤(1)的浸渍罐，保压一段时间；
(3)当步骤(2)保压结束后，将多巴胺溶液从浸渍罐排除后，取出包装袋，将得到的物料烘干；
(4)将步骤(3)的烘干物料装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，对浸渍罐抽真空；
(5)在高压下将氧化石墨烯溶液注入步骤(4)的浸渍罐，当溶液超过浸渍罐中的包装袋高度时，加入还原剂，保压一段时间；
(6)当步骤(5)保压结束后，将溶液从浸渍罐排除后，取出包装袋，将得到的物料烘干；
(7)将步骤(6)的烘干物料在400-1000℃下进行热处理1-3小时，得到多孔硅复合材料。
本发明还提供一种多孔硅复合材料，所述多孔硅复合材料是通过上述方法制备得到的。
本发明还提供上述多孔硅复合材料的用途，其用于制备锂离子动力电池的负极。
本发明还提供一种锂离子动力电池的负极，其包括上述的多孔硅复合材料。
本发明还提供一种锂离子动力电池，其包括上述的锂离子动力电池的负极。
有益效果：
本发明采用真空和高压相结合技术用多巴胺溶液浸渍多孔硅，可以使多巴胺溶液完全填充到多孔硅内部的孔道结构中，同时在其表面形成包覆层，多巴胺依靠水中的溶解氧发生氧化-交联反应，在多孔硅的孔道结构中和表面形成具有强附着力的聚多巴胺复合薄层，聚多巴胺复合薄层表面的邻苯二酚官能团可与氧化石墨烯表面的含氧官能团发生化学反应，从而将氧化石墨烯牢固的附着在多孔硅的孔道结构中和表面，然后与还原剂接触还原成石墨烯，石墨烯均匀镶嵌在多孔硅的孔道结构中和表面，形成多孔硅与石墨烯纳米尺度的复合材料，减少了多孔硅与电解液的接触面积，提高多孔硅的首次效率。同时，石墨烯固有的柔韧性使其能随着多孔硅一起膨胀与收缩，缓解SEI膜的“破裂-再生成新SEI膜”的恶性循环过程，从而有效地提高硅基负极材料的循环稳定性。其次，由于石墨烯贯穿整个多孔硅颗粒，有效防止多孔硅颗粒的粉化和脱落，提高电极极片结构的稳定性。另外，其制备方法和工艺条件易控，制备的多孔硅复合负极材料性能稳定，且有效降低了生产成本。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的多巴胺溶液的用量相比于多孔硅颗粒是过量的；所使用的氧化石墨烯溶液的用量相比于多孔硅颗粒也是过量的。
实施例1
(1)将D50为12μm的多孔硅颗粒装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，抽真空使其真空度达到0.07MPa；
(2)在5MPa下将质量浓度为0.5wt％的多巴胺溶液注入浸渍罐，保压1小时；
(3)当步骤(2)保压结束后，将多巴胺溶液从浸渍罐排除后，取出包装袋，将得到的物料在真空条件下于70℃烘干；
(4)将步骤(3)的物料装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，抽真空使其真空度达到0.07MPa；
(5)在4MPa下将质量浓度为1.5wt％氧化石墨烯溶液注入步骤(4)浸渍罐，当溶液超过浸渍罐中的包装袋高度时，加入水合肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:3，保压2小时；
(6)当步骤(5)保压结束后，将溶液从浸渍罐排除后，取出包装袋，将得到的物料在真空条件下于80℃烘干；
(7)将步骤(6)的烘干物料在氮气气氛下400℃热处理3小时，得到多孔硅复合材料。
实施例2
(1)将D50为15μm的多孔硅颗粒装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，抽真空使其真空度达到0.08MPa；
(2)在3MPa下将质量浓度为0.8wt％的多巴胺溶液注入浸渍罐，保压2小时；
(3)当步骤(2)保压结束后，将多巴胺溶液从浸渍罐排除后，取出包装袋，将得到的物料在真空条件下于85℃烘干；
(4)将步骤(3)的物料装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，抽真空使其真空度达到0.08MPa；
(5)在4MPa下将质量浓度为3.0wt％氧化石墨烯溶液注入步骤(4)浸渍罐，当溶液超过浸渍罐中的包装袋高度时，然后加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠与氧化石墨烯的质量比为2:4，保压1.5小时；
(6)当步骤(5)保压结束后，将溶液从浸渍罐排除后，取出包装袋，将得到的物料在真空条件下于85℃烘干；
(7)将步骤(6)的烘干物料在氩气气氛下800℃热处理1小时，得到多孔硅复合材料。
实施例3
(1)将D50为12μm的多孔硅颗粒装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，抽真空使其真空度达到0.08MPa；
(2)在6MPa下将质量浓度为0.5wt％的多巴胺溶液注入浸渍罐，保压1小时；
(3)当步骤(2)保压结束后，将多巴胺溶液从浸渍罐排除后，取出包装袋，将得到的物料在真空条件下于80℃烘干；
(4)将步骤(3)的物料装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，抽真空使其真空度达到0.07MPa；
(5)在4MPa下将质量浓度为5wt％氧化石墨烯溶液注入步骤(4)浸渍罐，当溶液超过浸渍罐中的包装袋高度时，然后加入水合肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:2.5，保压2小时；
(6)当步骤(5)保压结束后，将溶液从浸渍罐排除后，取出包装袋，将得到的物料在真空条件下于80℃烘干；
(7)将步骤(6)的烘干物料在氩气气氛下600℃热处理1小时，得到多孔硅复合材料。
实施例4
(1)将D50为10μm的多孔硅颗粒装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，抽真空使其真空度达到0.07MPa；
(2)在8MPa下将质量浓度为0.6wt％的多巴胺溶液注入浸渍罐，保压1小时；
(3)当步骤(2)保压结束后，将多巴胺溶液从浸渍罐排除后，取出包装袋，将得到的物料在真空条件下于75℃烘干；
(4)将步骤(3)的物料装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，抽真空使其真空度达到0.07MPa；
(5)在8MPa下将质量浓度为4wt％氧化石墨烯溶液注入步骤(4)浸渍罐，当溶液超过浸渍罐中的包装袋高度时，然后加入水合肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:3，保压2小时；
(6)当步骤(5)保压结束后，将溶液从浸渍罐排除后，取出包装袋，将得到的物料在真空条件下于80℃烘干；
(7)将步骤(6)的烘干物料在氩气气氛下900℃热处理1小时，得到多孔硅复合材料。
对比例1
(1)将D50为12μm的多孔硅颗粒装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，抽真空使其真空度达到0.07MPa；
(2)在5MPa下将质量浓度为0.5wt％的多巴胺溶液注入浸渍罐，保压1小时；
(3)当步骤(2)保压结束后，将多巴胺溶液从浸渍罐排除后，取出包装袋，将得到的物料在真空条件下于70℃烘干；
(4)将步骤(3)的烘干物料在氮气气氛下400℃热处理3小时，得到多孔硅复合材料。
对比例2
(1)将D50为12μm的多孔硅颗粒装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，抽真空使其真空度达到0.07MPa；
(2)在4MPa下将质量浓度为1.5wt％氧化石墨烯溶液注入步骤(1)浸渍罐，当溶液超过浸渍罐中的包装袋高度时，加入水合肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:3，保压2小时；
(3)当步骤(2)保压结束后，将溶液从浸渍罐排除后，取出包装袋，将得到的物料在真空条件下于80℃烘干；
(4)将步骤(3)的烘干物料在氮气气氛下400℃热处理3小时，得到多孔硅复合材料。
对比例3
(1)将D50为12μm的多孔硅颗粒装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐；
(2)将质量浓度为0.5wt％的多巴胺溶液注入浸渍罐，1小时后将多巴胺溶液从浸渍罐排除后，取出包装袋，将得到的物料在真空条件下于70℃烘干；
(3)将步骤(2)的物料装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐；
(4)将质量浓度为1.5wt％氧化石墨烯溶液注入步骤(3)浸渍罐，当溶液超过浸渍罐中的包装袋高度时，加入水合肼，水合肼与氧化石墨烯的质量比为1:3，2小时后将溶液从浸渍罐排除后，取出包装袋，将得到的物料在真空条件下于80℃烘干；
(5)将步骤(4)的烘干物料在氮气气氛下400℃热处理3小时，得到多孔硅复合材料。
测试例1
分别取实施例1-4、对比例1-3中制备得到的多孔硅复合材料，按多孔硅复合材料:聚偏氟乙烯(PVDF):导电石墨＝93：5：2比例混合后，置于高速分散机中搅拌制取活性浆料，涂覆到铝箔得到负极极片。
采用上述负极极片与锂正极装配得到锂离子电池，测试多孔硅复合材料的首次可逆容量、首次库仑效率和循环容量保持率，具体结果见表1。
表1.电化学性能测试结果
序号 首次放电容量mAh/g 首次库仑效率％ 50周循环容量保持率％
实施例1 2350.6 88.4 73.6
实施例2 2228.2 87.6 79.2
实施例3 2380.4 88.6 80.7
实施例4 2376.4 88.7 81.9
对比例1 2412.4 84.2 54.4
对比例2 2526.2 83.7 52.5
对比例3 2380.6 85.6 62.3
从表1可以看到，采用本发明的方法所制备的多孔硅复合材料具有高的首次可逆容量、首次库仑效率以及良好的循环性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (23)

1.一种多孔硅复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将多孔硅装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，对浸渍罐抽真空；在3MPa-10MPa高压下将多巴胺溶液注入步骤(1)的浸渍罐，保压一段时间；
(b)将保压后的多孔硅烘干，将烘干物料装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，对浸渍罐抽真空；随后在3MPa-10MPa高压下将氧化石墨烯溶液、还原剂注入浸渍罐，保压一段时间；
(c)将保压后的多孔硅烘干，在600-1000℃进行热处理，制备得到所述多孔硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(a)中，所述多孔硅的D50为8-20μm；孔径尺寸为100-1000nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(a)中，所述保压的时间为1-3小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(a)中，所述的多巴胺溶液是将多巴胺加入Tris缓冲液中配制的质量浓度为0.2-1wt％的多巴胺溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(a)中，所述真空处理的真空度为0.07-0.09MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(a)结束后还包括将多孔硅与多巴胺溶液分离的步骤。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(b)中，所述真空处理的真空度为0.07-0.09MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(b)中，所述保压的时间为1-3小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(b)中，所述的氧化石墨烯溶液是氧化石墨烯水溶液，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5-6wt％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(b)中，所述的还原剂选自肼类物质、硼氢化钠、对苯二酚和强碱中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述肼类物质为水合肼，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(b)中，所述的还原剂与氧化石墨烯的质量比为(1-2)：(2-5)。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(b)中，先将多孔硅与氧化石墨烯溶液混合后再与还原剂混合。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(b)结束后还包括将多孔硅与氧化石墨烯溶液分离的步骤。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(c)中，所述的烘干在真空条件下于60-95℃进行。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(c)中，所述热处理的时间为1-3小时。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(c)中，所述的热处理在惰性气体的保护下进行，所述惰性气体为N2或Ar。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多孔硅装入包装袋中密封后再放入浸渍罐中。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)将多孔硅装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，对浸渍罐抽真空；
(2)在高压下将多巴胺溶液注入步骤(1)的浸渍罐，保压一段时间；
(3)当步骤(2)保压结束后，将多巴胺溶液从浸渍罐排除后，取出包装袋，将得到的物料烘干；
(4)将步骤(3)的烘干物料装入包装袋中密封，将包装袋放入浸渍罐，对浸渍罐抽真空；
(5)在高压下将氧化石墨烯溶液注入步骤(4)的浸渍罐，当溶液超过浸渍罐中的包装袋高度时，加入还原剂，保压一段时间；
(6)当步骤(5)保压结束后，将溶液从浸渍罐排除后，取出包装袋，将得到的物料烘干；
(7)将步骤(6)的烘干物料在600-1000℃下进行热处理1-3小时，得到多孔硅复合材料。
20.一种多孔硅复合材料，所述多孔硅复合材料是通过权利要求1-19任一项所述的方法制备得到的。
21.权利要求20所述的多孔硅复合材料的用途，其用于制备锂离子动力电池的负极。
22.一种锂离子动力电池的负极，其包括权利要求20所述的多孔硅复合材料。
23.一种锂离子动力电池，其包括权利要求22所述的锂离子动力电池的负极。
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