CN103332864A - 一种含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料，该硫系玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：(100-x)(60GeS2·40Sb2S3)·xAgI，其中x=30～60；其制备方法为：采用熔融淬冷法真空熔制基础玻璃，然后将熔制得到的基础玻璃进行析晶热处理，即得到含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料。本发明硫系玻璃陶瓷材料中含有α-AgI晶体，α-AgI晶体作为一种超离子导体，极大地提高了材料的离子导电率，其制备方法工艺简单，采用本发明方法得到的硫系玻璃陶瓷材料，其离子电导率比基础玻璃相比提高了1～2个数量级，同时热稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料及其制备方法，属于功能玻璃陶瓷材料领域。
背景技术
用于全固态电池的固体电解质一直是快离子导体领域的研究热点。与聚合物有机离子导体材料相比，无机导体材料具有更高的热稳定性，并且泄露和污染的危害更小。近年来，尤其是玻璃及玻璃陶瓷固体电解质的研究开始取得突破。与晶体材料相比，玻璃材料作为固态电解质具有许多优点。首先，由于玻璃内部结构存在大量缺陷，从而为离子迁移提供了大量空位。其次，玻璃材料在宏观上呈各向同性，离子扩散通道各向同性，使得离子经过颗粒界面更容易。另外，玻璃材料的制备和加工更为简单。
在无机玻璃固态电解质材料中，氧化物玻璃电解质在室温下的离子电导率一般都不高，为了满足实际应用，需要寻找更高离子电导率的玻璃态电解质材料。由于硫离子的半径比氧离子大，可以产生更大的离子传输的通道；而且硫离子的极性更大，对导体离子的束缚力弱。因此与氧化物玻璃相比，硫系玻璃一般具有高得多的离子电导率。作为最早发现的超离子导体，AgI具有很高的离子导电率。采用含有AgI晶体的硫系玻璃陶瓷作为固态电解质材料有望成为全固态电池的发展方向。然而，目前报道的AgI掺杂硫系玻璃或玻璃陶瓷主要是通过双辊法、旋涂法或高能球磨法等制备的，制备工艺相对较复杂，所得样品的热学和化学性能较差，且很难在热处理后获得超离子导体α-AgI晶体复合的玻璃陶瓷样品，离子电导率未有质的突破。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种导电性好、热稳定性高的含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料及其工艺简单的制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料，该硫系玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：(100-x)(60GeS2·40Sb2S3)·xAgI，其中x=30～60。
一种含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料的制备方法，采用熔融淬冷法真空熔制基础玻璃，然后将熔制得到的基础玻璃进行析晶热处理，即得到含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料。
上述制备方法的具体工艺步骤为：
1）按照化学式(100-x)(60GeS2·40Sb2S3)·xAgI的摩尔组成，计算并对各原料进行称量，然后将各原料混合均匀；
2）将混合均匀的原料装入石英管中抽真空，使得石英管中的真空度为10-3～10-5Pa，然后熔封石英管；
3）将熔封好的石英管放入摇摆炉中，以1～3℃/min的速率升温至600～650℃，保温1～2h后再以1～3℃/min的速率升温至940～960℃，摇摆熔制10～14h，而后以1～3℃/min的速率降温至850～880℃，静置30～60min后取出石英管，将石英管放入冰水中淬冷后取出，然后再迅速放入退火炉中保温，保温温度比玻璃转变温度低10～40℃，保温3～5h之后随炉冷却，再切片抛光即得到基础玻璃；
4）对得到的基础玻璃在晶化炉中进行析晶热处理，热处理温度比玻璃转变温度高30～50℃，热处理时间为5～40h，最后再随炉冷却，即得到含有超离子导体α-AgI晶体的硫系玻璃陶瓷材料。
优选地，步骤3）中在退火炉中的保温温度为180～350℃。
优选地，步骤4）中的热处理温度为210～380℃。
优选地，步骤1）中各原料的称量和混合均在充满惰性气体的手套箱中完成，能够有效地保证原料不受水汽和氧化污染。
优选地，步骤1）中各原料的引入形式为碘化银、单质锗、单质锑、单质硫。
优选地，碘化银的纯度为3N，单质锗、单质锑和单质硫的纯度为5N，以保证产品的纯度和组份的均匀性。
优选地，步骤2）中用氧炔焰熔封石英管。
与现有技术相比，本发明的优点如下：本发明硫系玻璃陶瓷材料中含有α-AgI晶体，α-AgI晶体作为一种超离子导体，极大地提高了材料的离子导电率，其制备方法工艺简单，采用本发明方法得到的硫系玻璃陶瓷材料，其离子电导率比基础玻璃相比提高了1～2个数量级，同时热稳定性高。
附图说明
图1为实施例1中基础玻璃和硫系玻璃陶瓷材料的室温阻抗曲线对比。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：取x值为45，硫系玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为55(60GeS2·40Sb2S3)·45AgI，约减后的摩尔组成为33GeS2·22Sb2S3·45AgI，按照该摩尔组成计算出原料Ge、Sb、S以及AgI的重量，在充满惰性气体的手套箱中称量并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入石英管中，该石英管预先在王水中浸泡过2h并用去离子水洗净后烘干，再抽真空，当石英管中的真空度为10-3Pa时用氧炔焰熔封；将熔封好的石英管放入摇摆炉中加热，先以1℃/min的速率升温到650℃，保温2h后再以2℃/min的速率升温至950℃，摇摆熔制12h，而后以2℃/min的速率降温至810℃，静置30min后取出石英管，将石英管放入冰水中淬冷后取出，然后再迅速放入330℃的退火炉中，保温3h之后随炉冷却，再切成圆片并抛光即得到基础玻璃；将得到的基础玻璃放入温度为350℃的晶化炉中热处理20h，最后再随炉冷却，析晶热处理后的样品中析出了α-AgI晶体，从而得到含有超离子导体α-AgI晶体的硫系玻璃陶瓷材料。
在得到的硫系玻璃陶瓷材料圆片的两个端面和基础玻璃圆片的两个端面分别涂上银电极之后进行阻抗测试，测试结果如图1所示。阻抗测试结果表明析晶热处理后样品的离子电导率由热处理前的4.24×10-4S/cm上升到了2.01×10-3S/cm。
实施例2：取x值为55，硫系玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为45(60GeS2·40Sb2S3)·55AgI，约减后的摩尔组成为27GeS2·18Sb2S3·55AgI，按照该摩尔组成计算出原料Ge、Sb、S以及AgI的重量，在充满惰性气体的手套箱中称量并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入石英管中，该石英管预先在王水中浸泡过2h并用去离子水洗净后烘干，再抽真空，当石英管中的真空度为10-3Pa时用氧炔焰熔封；将熔封好的石英管放入摇摆炉中加热，先以2℃/min的速率升温到650℃，保温2h后再以2℃/min的速率升温至920℃，摇摆熔制12h，而后以1℃/min的速率降温至800℃，静置30min后取出石英管，将石英管放入冰水中淬冷后取出，然后再迅速放入240℃的退火炉中，保温4h之后随炉冷却，再切成圆片并抛光即得到基础玻璃；将得到的基础玻璃放入温度为280℃的晶化炉中热处理30h，最后再随炉冷却，析晶热处理后的样品中析出了α-AgI晶体，从而得到含有超离子导体α-AgI晶体的硫系玻璃陶瓷材料。
在得到的硫系玻璃陶瓷材料圆片的两个端面和基础玻璃圆片的两个端面分别涂上银电极之后进行阻抗测试。阻抗测试结果表明析晶热处理后样品的离子电导率由热处理前的5.64×10-4S/cm上升到了4.91×10-3S/cm。
实施例3：取x值为60，硫系玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为40(60GeS2·40Sb2S3)·60AgI，约减后的摩尔组成为24GeS2·16Sb2S3·60AgI，按照该摩尔组成计算出原料Ge、Sb、S以及AgI的重量，在充满惰性气体的手套箱中称量并混合均匀；然后将混合均匀的原料装入石英管中，该石英管预先在王水中浸泡过2h并用去离子水洗净后烘干，再抽真空，当石英管中的真空度为10-3Pa时用氧炔焰熔封；将熔封好的石英管放入摇摆炉中加热，先以3℃/min的速率升温到670℃，保温2h后再以2℃/min的速率升温至900℃，摇摆熔制12h，而后以1℃/min的速率降温至780℃，静置30min后取出石英管，将石英管放入冰水中淬冷后取出，然后再迅速放入190℃的退火炉中，保温5h之后随炉冷却，再切成圆片并抛光即得到基础玻璃；将得到的基础玻璃放入温度为220℃的晶化炉中热处理40h，最后再随炉冷却，析晶热处理后的样品中析出了α-AgI晶体，从而得到含有超离子导体α-AgI晶体的硫系玻璃陶瓷材料。
在得到的硫系玻璃陶瓷材料圆片的两个端面和基础玻璃圆片的两个端面分别涂上银电极之后进行阻抗测试。阻抗测试结果表明析晶热处理后样品的离子电导率由热处理前的6.54×10-4S/cm上升到了8.73×10-3S/cm。
从以上实施例可见，采用本发明方法得到的硫系玻璃陶瓷材料，其离子电导率比基础玻璃相比提高了1～2个数量级。
Claims (9)
1.一种含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料，其特征在于该硫系玻璃陶瓷材料的摩尔组成按化学式表示为：(100-x)(60GeS2·40Sb2S3)·xAgI，其中x=30～60。
2.一种含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于采用熔融淬冷法真空熔制基础玻璃，然后将熔制得到的基础玻璃进行析晶热处理，即得到含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的一种含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于具体工艺步骤为：
1）按照化学式(100-x)(60GeS2·40Sb2S3)·xAgI的摩尔组成，计算并对各原料进行称量，然后将各原料混合均匀；
2）将混合均匀的原料装入石英管中抽真空，使得石英管中的真空度为10-3～10-5Pa，然后熔封石英管；
3）将熔封好的石英管放入摇摆炉中，以1～3℃/min的速率升温至600～650℃，保温1～2h后再以1～3℃/min的速率升温至940～960℃，摇摆熔制10～14h，而后以1～3℃/min的速率降温至850～880℃，静置30～60min后取出石英管，将石英管放入冰水中淬冷后取出，然后再迅速放入退火炉中保温，保温温度比玻璃转变温度低10～40℃，保温3～5h之后随炉冷却，再切片抛光即得到基础玻璃；
4）对得到的基础玻璃在晶化炉中进行析晶热处理，热处理温度比玻璃转变温度高30～50℃，热处理时间为5～40h，最后再随炉冷却，即得到含有超离子导体α-AgI晶体的硫系玻璃陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的一种含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤3）中在退火炉中的保温温度为180～350℃。
5.根据权利要求3所述的一种含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤4）中的热处理温度为210～380℃。
6.根据权利要求3所述的一种含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤1）中各原料的称量和混合均在充满惰性气体的手套箱中完成。
7.根据权利要求3所述的一种含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤1）中各原料的引入形式为碘化银、单质锗、单质锑、单质硫。
8.根据权利要求7所述的一种含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于碘化银的纯度为3N，单质锗、单质锑和单质硫的纯度为5N。
9.根据权利要求3所述的一种含有超离子导体的硫系玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤2）中用氧炔焰熔封石英管。
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