CN102637822B - 一种高纯硫系相变合金靶材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯硫系相变合金靶材及其制备方法，特点是主要由以下各组份及其重量百分比组成：锗0-20%；锑20-40%；碲50-70%，由以上各原料组成的混合料的重量数之和为100%，再在混合料中0.1wt％添加镁条和300ppm的TeCl4，制备方法包括将纯度均为99.99%的靶材原料按上述配比混合并添加镁条和TeCl4的步骤；将上述混合料装入H形双管石英安瓿中，控制真空后封口的步骤；将双管石英安瓿放入双管蒸馏炉子中进行蒸馏提纯的步骤；最后将含有提纯后的单质锗、锑、碲的石英管放入摇摆炉中，熔制退火得到产品，优点是该合金靶材组分均匀，纯度高且操作工艺简单，无腐蚀，加工周期短、效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种微电子技术领域的相变存储材料，尤其是涉及一种高纯硫系相变合金靶材及其制备方法。
背景技术
相变存储器（phase change memory,简称PCM）是利用硫族化合物在晶态和非晶态巨大的导电性差异来存储数据的，基本原理是利用电能或者光能致使材料在晶态(低阻/高反射率)与非晶态(高阻/低反射率)之间互逆转换从而实现信息的写入与擦除，信息的读出则依靠测量晶态与非晶态之间电阻或反射率的显著差异而实现，因其同时具备非易失性、循环寿命长（>1013次）、元件尺寸小、功耗低、可多级存储、高速读取、抗辐射、耐高低温（-55～125℃）、抗振动、抗电子干扰、与现有集成电路工艺相兼容等优点，被认为最有可能取代目前的SRAM、DRAM和FLASH等当今主流产品而成为下一代半导体非易失性存储器件。用于制备相变存储器的各类相变存储材料中，由于硫系相变合金靶材同时具有好的热稳定性和相变速度快的优点而被认为是最合适的相变材料，已在可擦写光盘等产业中得到了广泛应用。
目前高纯硫系相变合金靶材的制备方法的工艺流程为配料→真空熔炼→破碎制粉→热压烧结→靶材加工→焊接背靶，如北京有色金属研究总院发明的硫系相变靶材的制备工艺（文献出处：材料热处理技术 40卷（2011），相变存储靶材的制备和镀膜性能研究，P112-115页）公开了如下内容：将锗、锑、碲原料按一定配比完成配料后，放入石英管中抽真空密封，在感应炉中熔炼，然后将制备好的粉体装入石墨模具中，将模具置入热压炉中，控制烧结温度570℃，分别保温1、2和4h，压力10MPa，用线切割机和平面磨床对制备的靶材进行加工，表面修整后焊接Cu背靶。此方法不足之处在由于它需要不同温度退火消除内应力，使操作工艺复杂，生产周期长，并且制备成本高，生产效率低，由于制备过程中需要破碎制粉，难以控制靶材各个成分的偏离及分布均匀性，如果烧结温度过高，会使得一部分锗锑碲相变合金靶材分相，不利于规模化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种组分均匀，纯度高的高纯硫系相变合金靶材。
本发明还提供了一种工艺简单，无腐蚀，易于操作，加工周期短、效率高的该高纯硫系相变合金靶材的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种高纯硫系相变合金靶材，其特征在于主要由以下各组份及其重量百分比组成：锗Ge 0-20%；锑Sb 20-40%；碲Te 50-70%，由以上各原料组成的混合料的重量百分比之和为100%，再在混合料中添加镁条和TeCl4，其中镁条的添加量为混合料的0.1wt％，TeCl4的添加浓度为300ppm。原料在蒸馏时，镁条可以与原料中的氧化物发生反应，除去原料的氧杂质，起到提纯原料作用，同时镁不掺与靶材的熔制。TeCl4作为H吸附剂元素，氢原子高温下被TeCl4吸附形成间隙固熔体，可完全清除原料中的H杂质。
一种高纯硫系相变合金靶材的制备方法，包括下述步骤：
（1）配料
将纯度均为99.99%的靶材原料锗Ge、锑Sb和碲Te按以下重量百分比混合：锗0-20%；锑 20-40%；碲为50-70%，混合后得到混合料的重量百分比之和为100%，再在混合料中添加镁条和TeCl4，镁条的添加量为混合料的0.1wt％，TeCl4的添加浓度为300ppm；
（2）抽真空和熔封
将上述混合料装入H形双管石英安瓿的其中一个石英管中，抽真空控制H形双管石英安瓿内真空度小于或等于2.5×10-3Pa，然后用炔氧火焰封接双管石英安瓿的开口端；将混合料都放进其中的一个石英管，主要是为了能将原料蒸馏到另一个石英管中，以提高纯度，同时可便于抽真空，封接的目的是当真空度满足需求后，隔绝与外界的相通，熔封以保证熔制所需真空度；
（3）蒸馏提纯
将上述H形双管石英安瓿放入双管蒸馏炉子中进行蒸馏提纯，装有混合料的石英管为热端温度控制为650℃，空的石英管为冷端温度控制为20～100℃，蒸馏提纯2小时使热端的石英管中的混合料逐渐转移到冷端空的石英管中，得到提纯后的单质锗、锑、碲；通过对装有混合料的那端石英管加热，使原料逐渐跑到冷端即原先空的石英管中，而原先装有混合料的石英管中只剩下了杂质，从而达到蒸馏提纯的目的；
（4）熔制和退火
将H形双管石英安瓿的用于连接两个石英管的通道封断，将含有提纯后的单质锗、锑、碲的石英管放入摇摆炉中，缓慢升温至850～900℃，摇摆熔制25～30h后，取出冷却至液态混合料凝固且混合料出现与石英管壁脱落现象，然后在100～150℃的退火炉中保温12h后，再缓慢降至室温，即得到高纯硫系相变合金靶材。
在步骤（3）中，提纯后所述单质锗、锑、碲的纯度不低于99.999%。
所述的H形双管石英安瓿采用王水进行脱羟基预处理,具体过程为：首先，将备用的H形双管石英安瓿用去离子水冲洗后，用王水浸泡5-6h，密封，再用去离子水漂洗5遍，然后在200℃的干燥箱中干燥10h左右，随炉冷却至室温，用滤纸包好H形双管石英安瓿管口，放在干燥器中备用。其目的是为了尽可能的除去石英管内壁的羟基的含量和水分。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、品质得到有效提高：本工艺中利用Mg，TeCl4作为O、H吸附剂元素，高温下氧化物分解为氧原子，氧原子与Mg形成稳定化合物，氢原子高温下被TeCl4吸附形成间隙固熔体，可彻底去除空气和水对原料的污染，完全清除杂质O和H原子，因此可完成消除杂质对相变靶材组分的影响，而且通过改变石英管直径的大小制备不同直径的相变靶材，如Ф20，Ф50，Ф80等，通过熔制过程中匀速摇摆更好的提高相变靶材的均匀性，因此通过熔融技术可获得任意直径的均匀的相变靶材。
2、工艺简单：本发明将原料熔融和除杂质工艺一次完成，还可根据实际需求制备不同直径大小的靶材，工艺流程短，方法简单。
3、成本低廉：工艺步骤简化，有效降低对设备的要求，也简化了操作，制备过程中只需要摇摆炉，退火炉，金刚线切割机和精密磨抛机，因此可有效降低设备成本，从而大大降低靶材成本。
4、生产效率高：由于制备过程中省去了制备粉体，烧结等过程，提高了生产效率，可实现批量生产。
附图说明
图1为本发明产品的原料真空烘烤示意图；
图2为本发明产品的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本发明一种高纯硫系相变合金靶材，一种高纯硫系相变合金靶材，主要由以下各组份及其重量百分比组成：锗Ge 0-20%；锑Sb 20-40%；碲Te 50-70%，由以上各原料组成的混合料的重量百分比之和为100%，再在混合料中添加0.1wt％的镁条（镁条质量为混合料质量的0.1%）和300ppm 的TeCl4。（TeCl4在混合料中的浓度为300ppm），具体制备过程如下：
1、配料
将纯度均为99.99%的靶材原料锗Ge、锑Sb和碲Te按以下重量百分比混合：锗0-20%；锑 20-40%；碲为50-70%，混合后得到混合料的重量百分比之和为100%，再在混合料中添加镁条和TeCl4，其中镁条的添加量为混合料的0.1wt％，TeCl4的添加浓度为300ppm；
2、抽真空和熔封
将上述混合料装入H形双管石英安瓿1的第一石英管2中（如图1所示），抽真空控制H形双管石英安瓿1内真空度小于或等于2.5×10-3Pa，然后用炔氧火焰封接H形双管石英安瓿1的开口端3；
3、蒸馏提纯
将上述H形双管石英安瓿1放入双管蒸馏炉子4中进行蒸馏提纯，装有混合料的第一石英管2为热端温度控制为650℃，空的第二石英管5为冷端温度控制为20～100℃，蒸馏提纯2小时使第一石英管2中的混合料逐渐转移到第二石英管5中，得到提纯后的单质锗、锑、碲；
4、熔制和退火
将H形双管石英安瓿1的用于连接第一石英管2和第二石英管5的通道6封断，将含有提纯后的单质锗、锑、碲的第二石英管5放入摇摆炉中，缓慢升温至850～900℃，摇摆熔制25～30h后，取出冷却至液态混合料凝固且混合料出现与第二石英管5壁脱落现象，然后在100～150℃的退火炉中保温12h后，再缓慢降至室温，即得到高纯硫系相变合金靶材。
在步骤（3）中，提纯后所述单质锗、锑、碲的纯度不低于99.999%。
上述H形双管石英安瓿1采用王水进行脱羟基预处理，具体过程为：首先，将备用的H形双管石英安瓿1，先用去离子水冲洗，后用王水浸泡5-6h，密封，再用去离子水漂洗5遍，然后在200℃的干燥箱中干燥10h左右，随炉冷却至室温，用滤纸包好H形双管石英安瓿1管口，放在干燥器中备用。其目的是为了尽可能的除去石英管内壁的羟基的含量和水分。除此之外，实验中所用到的玻璃仪器包括烧杯、玻璃器皿、勺子等均需要进行相应的除杂工作。
实施例2
一种高纯硫系相变合金靶材同实施例1，其区别在于靶材原料具体按照下述具体配比配料，Ge的重量百分比为14.14%，原料Sb的重量百分比为23.72%、Te的重量百分比为62.14%，各原料的重量百分比之和为100%，原子比Ge:Sb:Te=2:2:5。
双管蒸馏炉子4的热端温度控制为650℃，冷端温度控制为20℃；摇摆炉缓慢升温至850℃，摇摆熔制25h，取出冷却，在100℃退火炉中保温12h，保温后再缓慢降温至室温，得到合金靶材样品；
通过X 射线能谱分析法（EDS）测试，Ge2Sb2Te5合金靶材的组分为（重量比）Ge:13.66%, Sb:24.18%, Te:62.16%，与原先配料的既定组分相比，偏差很小。图2为实施例2所得的Ge2Sb2Te5 的合金靶材X射线粉末衍射图。结果表明该靶材是合金靶材，主要由Ge2Sb2Te5的六方晶相组成。
实施例3
一种高纯硫系相变合金靶材与实施例1基本相同，其区别在于靶材原料具体按照下述配比配料：Ge的重量百分比为8.78%，原料Sb的重量百分比为29.46%、Te的重量百分比为61.76%,各原料的重量百分比之和为100%,原子比Ge:Sb:Te=1:2:4。
双管蒸馏炉子4的热端温度控制为650℃，冷端温度控制为100℃；摇摆炉缓慢升温至900℃，摇摆熔制30h，取出冷却，在150℃退火炉中保温12h，保温后再缓慢降温至室温，得到合金靶材样品。
实施例4
一种高纯硫系相变合金靶材与实施例1基本相同，其区别在于靶材原料具体按照下述配比配料：Ge的重量百分比为5.00%，原料Sb的重量百分比为33.52%、Te的重量百分比为61.48%，各原料的重量百分比之和为100%，原子比Ge:Sb:Te=1:4:7。
实施例5
一种高纯硫系相变合金靶材与实施例1基本相同，其区别在于靶材原料具体按照下述配比配料：原料Sb的重量百分比为40%、Te的重量百分比为60%，各原料的重量百分比之和为100%。
实施例6
一种高纯硫系相变合金靶材与实施例1基本相同，其区别在于靶材原料具体按照下述配比配料：原料Ge的重量百分比为20.00%， Sb的重量百分比为30%、Te的重量百分比为50%，各原料的重量百分比之和为100%。
实施例7
一种高纯硫系相变合金靶材与实施例1基本相同，其区别在于靶材原料具体按照下述配比配料：原料Ge的重量百分比为10.00%， Sb的重量百分比为20%、Te的重量百分比为70%，各原料的重量百分比之和为100%。
上述实施例1-4所制备的靶材，同样具有表面平整，致密，不易破裂，组分偏差小等优点，该靶材的制备工艺简单，易于操作，加工周期短，效率高，适合于规模化生产，可根据实际需求，制备不同直径的靶材。
上述实施例是对本发明作出的详细说明，但本发明的保护范围不仅限于上述实施例，而以权利要求书的内容为准。
Claims (4)
1.一种高纯硫系相变合金靶材，其特征在于主要由以下各组份及其重量百分比组成：锗Ge0-20%；锑Sb20-40%；碲Te50-70%，由以上各原料组成的混合料的重量百分比之和为100%，再在混合料中添加镁条和TeCl4，其中镁条的添加量为混合料的0.1wt％，TeCl4的添加浓度为300ppm。
2.一种根据权利要求1所述的高纯硫系相变合金靶材的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）配料
将纯度均为99.99%的靶材原料锗Ge、锑Sb和碲Te按以下重量百分比混合：锗0-20%；锑20-40%；碲为50-70%，混合后得到混合料的重量百分比之和为100%，再在混合料中添加镁条和TeCl4，镁条的添加量为混合料的0.1wt％，TeCl4的添加浓度为300ppm；
（2）抽真空和熔封
将上述添加镁条和TeCl4后的混合料装入H形双管石英安瓿的其中一个石英管中，抽真空控制H形双管石英安瓿内真空度≤2.5×10-3Pa，然后用炔氧火焰封接双管石英安瓿的开口端；
（3）蒸馏提纯
将上述H形双管石英安瓿放入双管蒸馏炉子中进行蒸馏提纯，装有混合料的石英管为热端温度控制为650℃，空的石英管为冷端温度控制为20～100℃，蒸馏提纯2小时使热端的石英管中的混合料逐渐转移到冷端空的石英管中，得到提纯后的单质锗、锑、碲；
（4）熔制和退火
将H形双管石英安瓿的用于连接两个石英管的通道封断，将含有提纯后的单质锗、锑、碲的石英管放入摇摆炉中，缓慢升温至850～900℃，摇摆熔制25～30h后，取出冷却至液态混合料凝固且混合料出现与石英管壁脱落现象，然后在100～150℃的退火炉中保温12h后，再缓慢降至室温，即得到高纯硫系相变合金靶材。
3.根据权利要求2所述的一种高纯硫系相变合金靶材的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，提纯后所述单质锗、锑、碲的纯度不低于99.999%。
4.根据权利要求2所述的一种高纯硫系相变合金靶材的制备方法，其特征在于：所述的H形双管石英安瓿采用王水进行脱羟基预处理,具体过程为：首先，将备用的H形双管石英安瓿用去离子水冲洗后，用王水浸泡5-6h，密封，再用去离子水漂洗5遍，然后在200℃的干燥箱中干燥10h左右，随炉冷却至室温，用滤纸包好H形双管石英安瓿管口，放在干燥器中备用。
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