CN110396666B - 一种锗砷硒碲合金靶材及其制备方法 - Google Patents

一种锗砷硒碲合金靶材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低氧大尺寸锗砷硒碲合金靶材及其制备方法，所述合金包括以下各组分及其原子百分比：锗15～25％；砷20～40％；硒30～50％；碲3～10％，上述各原料混合后原子百分比之和为100％；所述制备方法包括将靶材原料蒸馏提纯后按上述配比混合放入石英管中，真空熔封后再加入10ppm的高纯GeCl4，再次熔封。二次熔封后的石英管放入摇摆炉中熔制、退火得到小尺寸铸锭，经热等静压处理将小尺寸铸锭扩散连接制备成大尺寸合金靶坯，靶坯经机械加工成大尺寸锗砷硒碲合金靶材。此方法制备的合金靶材规格为Dia(150～450mm)×Th(5～30mm)，杂质氧含量小于100ppm，相对密度大于99％。

Description

一种锗砷硒碲合金靶材及其制备方法
技术领域
本发明属于半导体存储器技术领域，涉及相变存储和阈值开关材料的制备方法，具体而言，涉及一种低氧大尺寸锗砷硒碲相变合金靶材的制备方法。
背景技术
相变存储器(phase change memory,简称PCM)是利用物质相的变化来实现信息存储的一种存储器。其原理是利用电脉冲(热量)使存储介质材料在晶态(低阻)与非晶态(高阻)之间相互转换实现信息的写入与擦除，信息的读出靠测量电阻的变化来实现。相变存储器具有非挥发性、存储密度高、循环寿命长、元件尺寸小、功耗低、与现有的集成电路工艺兼容等优点，是未来可能取代快闪存储器的下一代半导体存储器件。目前采用的相变存储材料多为硫系化合物，此类材料在电压、温度、光强等条件发生改变时，可实现高阻态和低阻态的快速转变。锗砷硒碲是四组分的硫系化合物，根据其不同的原子配比，常被用来制作相变材料或阈值开关材料。相变材料和阈值开关材料都是以薄膜的形式应用于相变存储器中，而薄膜的性能取决于靶材的性能和镀膜方式，因此制备高质量的靶材是非常重要的。当前硫系相变合金靶材的制备方法主要有直接熔融法和粉末烧结法。直接熔融法如宁波大学发明的一种高纯硫系相变合金靶材及其制备方法(授权公告号CN 102637822B)，采用密管合成直接熔制成合金靶材，但受限于石英管、熔制炉尺寸大小和熔制工艺的要求，无法利用此方法制备大尺寸(如Φ＞150mm)的靶材。粉末烧结法是当前制备大尺寸靶材的主流方法，主要工艺流程为配料-熔炼-破碎制粉-热压烧结-靶材加工，由于在制备过程中需要破碎制粉，难以控制靶材的杂质含量以及各个成分的分布均匀性，同时由于靶材尺寸较大，在热压烧结过程中很容易出现温度差从而导致合金靶材出现分相、开裂等缺陷。随着半导体工艺的需求，对靶材的尺寸要求越来越大，同时对杂质氧含量要求越来越严格，但当前合金靶材的制备方法无法满足大尺寸相变合金靶材对材料尺寸、纯度、均匀性的要求，急需发明一种新的技术来制备低氧大尺寸的合金靶材。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低氧大尺寸锗砷硒碲合金靶材制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下。
一种低氧大尺寸锗砷硒碲合金靶材，包括以下各组分及其原子百分比：锗15～25％；砷20～40％；硒30～50％；碲3～10％，上述各原料混合后原子百分比之和为100％。所制备的大尺寸靶材规格为Dia(150～450mm)×Th(5～30mm)，靶材杂质氧含量小于100ppm，相对密度大于99％。
一种低氧大尺寸锗砷硒碲合金靶材制备方法，包括以下步骤：
(1)原料提纯和配料
将原料锗Ge、砷As、硒Se和碲Te分别在真空下加热到500℃、450℃、200℃和475℃保温8h进行蒸馏提纯，以除去氧化物等杂质，提纯后的原料纯度不低于99.999％。将提纯后的原料锗Ge、砷As、硒Se和碲Te按以下原子百分比混合：锗15～25％；砷20～40％；硒30～50％；碲3～10％，混合后原子百分比之和为100％，将上述混合料装入石英管中。
(2)熔制和退火
将石英管缓慢抽真空至2*10-3Pa，后用氢氧焰第一次熔封石英管，打开阀门加入10ppm的高纯GeCl4除去氢化物等杂质。然后再次熔封石英管，将二次熔封后的石英管放入摇摆炉中，缓慢升温至800-950℃，摇摆熔制12-30h，取出冷却，然后在退火炉中保温12h后再缓慢降温至室温，即得到低氧高纯锗砷硒碲铸锭，通过改变石英管直径的大小即可直接制备出不同直径的合金铸锭。
(3)热等静压处理
将小尺寸高纯铸锭加工成固定尺寸的方形柱体，柱体表面逐级抛光打磨至0.1μm，在酒精中超声清洗30min，并用高纯氩气吹干，将固定数量的方形柱体置于铝包套中，要求接触面紧密结合，两接触面接触距离小于0.2mm，包套密封抽真空除气后在热等静压设备中进行处理，热等静压处理的工艺条件为300-500℃，压力100-120MPa，保压时间3h，热等静压处理后将制备的大尺寸靶坯取出。
(4)机械加工
将大尺寸靶坯经金刚石砂线切割、平面磨、外圆磨、机床加工、抛光等机械加工工序制成可出售的靶材。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.靶材杂质氧含量低：经过原料蒸馏提纯，大大减少了杂质含量；小铸锭采用密管合成工艺，杜绝了合成过程中杂质的引入；大尺寸靶坯制备采用热等静压对铸锭整体进行扩散连接处理，大大减少了杂质的引入，因此可以获得低杂质氧含量的合金产品。
2.靶材致密度好：热等静压处理过程压力高且均匀，可显著消除材料中的气孔和杂质，提升材料致密度。
3.成分均一性好：通过熔制过程中加入匀速摇摆提升了小尺寸铸锭的均匀性，高压低温的热等静压处理过程快速实现铸锭间的紧密连接，避免了合金靶材分相，保证了大尺寸靶材的均匀性。
4.生产效率高：制备方法避免了材料破碎制粉的过程，且热等静压处理过程能同时制备多种尺寸的靶材，提高了生产效率，可实现批量生产。
附图说明
图1为本发明制备方法中两次熔封过程示意图。
图2为本发明制备方法中热等静压处理过程示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实例提供了一种靶材规格为Dia(200mm)×Th(20mm)的低氧锗砷硒碲合金靶材制备方法，包括以下步骤：
(1)原料提纯和配料
将原料锗Ge、砷As、硒Se和碲Te分别在真空下加热到500℃、450℃、200℃和475℃保温8h进行蒸馏提纯，以除去氧化物等杂质。将提纯后的原料锗Ge、砷As、硒Se和碲Te按以下原子百分比混合：锗15～25％；砷20～40％；硒30～50％；碲3～10％，混合后原子百分比之和为100％，将上述混合料装入Φ75mm的A石英管(如图1所示)中，10ppm的液态高纯GeCl4放于B石英管中。
(2)熔制和退火
关闭2处(如图1所示)的阀门，将A石英管缓慢抽真空至2*10-3Pa后用氢氧焰在3处(如图1所示)熔封，打开2处的阀门，加热B石英管使10ppm的高纯GeCl4进入到A石英管中，后用氢氧焰熔封1处(如图1所示)，将二次熔封后的A石英管放入摇摆炉中，缓慢升温至800-950℃，摇摆熔制12-30h，取出冷却，然后在退火炉中保温12h后再缓慢降温至室温，即得到Φ75mm的低氧高纯锗砷硒碲铸锭。
(3)热等静压处理
将上述制备的低氧高纯铸锭加工成52mm*52mm*22mm的方形柱体，柱体表面逐级抛光打磨至0.1μm，在酒精中超声清洗30min，并用高纯氩气吹干，将16个上述方形柱体按4*4的排列顺序(如图2所示)依次置于铝包套中，放置于边缘的柱体(如图2所示的1、4、13、16)做倒角处理以保护包套材料不被破坏，要求各接触面紧密结合，两接触面接触距离小于0.2mm，包套密封抽真空除气后在热等静压设备中进行处理，热等静压处理的工艺条件为300-500℃，压力100-120MPa，保压时间3h，热等静压处理后将制备的大尺寸靶坯取出。
(4)机械加工
将大尺寸靶坯经金刚石砂线切割、平面磨、外圆磨、机床加工、抛光等机械加工工序制成规格为Dia(200mm)×Th(20mm)的合金靶材。
实施例2
本实例提供了一种靶材规格为Dia(440mm)×Th(8mm)的低氧锗砷硒碲合金靶材制备方法，包括以下步骤：
(1)原料提纯和配料
将原料锗Ge、砷As、硒Se和碲Te分别在真空下加热到500℃、450℃、200℃和475℃保温8h进行蒸馏提纯，以除去氧化物等杂质。将提纯后的原料锗Ge、砷As、硒Se和碲Te按以下原子百分比混合：锗15～25％；砷20～40％；硒30～50％；碲3～10％，混合后原子百分比之和为100％，将上述混合料装入φ110mm的A石英管(如图1所示)中，10ppm的液态高纯GeCl4放于B石英管中。
(2)熔制和退火
关闭2处(如图1所示)的阀门，将A石英管缓慢抽真空至2*10-3Pa，后用氢氧焰在3处(如图1所示)熔封，打开2处的阀门，加热B石英管使10ppm的高纯GeCl4进入到A石英管中，后用氢氧焰熔封1处(如图1所示)，将二次熔封后的A石英管放入摇摆炉中，缓慢升温至800-950℃，摇摆熔制20h，取出冷却，然后在退火炉中保温12h后再缓慢降温至室温，即得到φ110mm的低氧高纯锗砷硒碲铸锭。
(3)热等静压处理
将上述制备的低氧高纯铸锭加工成75mm*75mm*9mm的方形柱体，柱体表面逐级抛光打磨至0.1μm，在酒精中超声清洗30min，并用高纯氩气吹干，将36个上述方形柱体按6*6的排列顺序依次置于铝包套中，放置于边缘的柱体做倒角处理以保护包套材料不被破坏。要求各接触面紧密结合，两接触面接触距离小于0.2mm，包套密封抽真空除气后在热等静压设备中进行处理，热等静压处理的工艺条件为300-500℃，压力100-120MPa，保压时间3h，热等静压处理后将制备的大尺寸靶坯取出。
(4)机械加工
将大尺寸靶坯经金刚石砂线切割、平面磨、外圆磨、机床加工、抛光等机械加工工序制成规格为Dia(440mm)×Th(8mm)的合金靶材。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (4)

1.一种低氧大尺寸锗砷硒碲合金靶材，其特征在于，包括以下各组分及其原子百分比：
锗15～25％；
砷20～40％；
硒30～50％；
碲3～10％，
上述各组分混合后原子百分比之和为100％，所制备的大尺寸靶材规格为Dia(150～450mm)×Th(5～30mm)，靶材杂质氧含量小于100ppm，相对密度大于99％；所述靶材的制备方法包括以下步骤：
1)原料提纯和配料
将原料锗Ge、砷As、硒Se和碲Te分别在真空下加热到500℃、450℃、200℃和475℃保温8h进行蒸馏提纯，以除去氧化物杂质，将提纯后的原料锗Ge、砷As、硒Se和碲Te按以下原子百分比混合：锗15～25％；砷20～40％；硒30～50％；碲3～10％，混合后原子百分比之和为100％，将上述混合料装入石英管中；
2)熔制和退火
将步骤1)所得石英管缓慢抽真空至2*10-3Pa，后用氢氧焰第一次熔封石英管，打开阀门加入10ppm的高纯GeCl4然后再次熔封石英管，将二次熔封后的石英管放入摇摆炉中，缓慢升温至800-950℃，摇摆熔制12-30h，取出冷却，然后在退火炉中保温12h后再缓慢降温至室温，即得到低氧高纯的锗砷硒碲铸锭；
3)热等静压处理
将步骤2)所得高纯铸锭加工成方形柱体，柱体表面逐级抛光打磨，然后在酒精中超声清洗30min，并用高纯氩气吹干，将所得方形柱体置于铝包套中，包套密封抽真空除气后在热等静压设备中进行处理，然后将制备合成的大尺寸靶坯取出；所述热等静压处理的工艺条件为300-500℃，压力100-120MPa，保压时间3h；
4)机械加工
将步骤3)所得大尺寸靶坯经金刚石砂线切割、平面磨、外圆磨、机床加工、抛光加工工序制成大尺寸靶材。
2.根据权利要求1所述的靶材，其特征在于，步骤1)中，提纯后的原料纯度不低于99.999％。
3.根据权利要求1所述的靶材，其特征在于，步骤2)中通过改变石英管直径的大小可直接制备出不同直径的合金铸锭。
4.根据权利要求1所述的靶材，其特征在于，步骤3)中，所述方形柱体表面逐级抛光打磨至0.1μm，将所述方形柱体置于不锈钢包套中时接触面紧密结合，两接触面接触距离小于0.2mm。
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