CN109371371A - 一种硒砷锗多元合金溅射靶材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硒砷锗多元合金溅射靶材制备方法，其包括以下步骤：1)真空熔炼制备As2Se3，GeSe，As2Te3，As2Ge，GeTe二元化合物；2)依据目标成分，选用所述二元化合物辅以各元素单质进行配料；3)采用真空熔炼制备多元合金；4)对所述多元合金进行破碎磨粉；5)以步骤4)所得粉料为原料，通过真空热压制备硒砷锗多元合金溅射靶材。该靶材为制备集成电路薄膜阈值开关以及薄膜相变存储器的重要原材料。

Description

一种硒砷锗多元合金溅射靶材的制备方法
技术领域
本发明属于集成电路薄膜阈值开关材料技术领域，涉及硒砷锗多元合金溅射靶材的制备，特别涉及一种高致密，高结晶度溅射靶材制备方法。
背景技术
阈值开关材料是一类当外加电压超过特定值时，材料的电阻会由高阻态转变为低阻态，此时电路电流将保持在阈值电流I以上，器件持续处于导通状态。当取消外加电压时，材料回复到高阻态。Se-As-Ge-(Si)-(Te)体系合金材料因响应快，热稳定性高，循环性能好，而成为该领域研究的热点，主要以薄膜的形式应用于存储器件中。靶材是溅射制备薄膜的关键原料，靶材成分的均匀性、密度、结晶度、导电性等性能对镀膜工艺以及薄膜性能有着重要的影响。本发明致力于适应薄膜开关材料用Se-As-Ge-(Si)-(Te)体系合金靶材的制备。
靶材的致密度、晶粒尺寸、结晶度对Se-As-Ge-(Si)-(Te)合金薄膜的制备和性能有很大的影响。主要表现在：1.靶材的致密度越高，靶材中的气孔率就越低，溅射膜的粒子密度就越低，减弱放电现象，提高了薄膜性能。2.靶材结晶度越高，靶材中非晶相含量越少，提高了原子排列的紧密度，靶材的导电性能得到提升，有利于溅射效率的提高。
硒砷锗多元合金溅射靶材通常采用真空熔炼的方法。该方法基本是将各元素单质块，按比例配料放入熔炼炉内，升温熔炼反应获得合金锭，然后通过对合金锭进行退火和机械加工，从而获得硒砷锗多元合金靶坯，靶坯通过与背板进行焊接并经机械加工，最终成品。
材料体系包含的几种元素熔点及蒸汽压差异较大，一次熔炼很难获得成分均匀的材料，另外硒砷锗多元合金直接浇铸成型极易形成脆性的玻璃相，导致铸锭不能通过反复的塑性变形来进行加工。另外此类材料熔炼冷却后铸锭中存在偏析等缺陷，内部孔洞多，并且晶粒尺寸过大，合金中含有大量的非晶相，诸多缺陷对溅射工艺和最终薄膜的性能都产生不良影响。另外材料难切割，加工中原料浪费严重，使得真空熔炼技术不适合生产高品质的较大尺寸硒砷锗多元合金靶材。因此需要一种高致密的同时结晶度高的硒砷锗多元合金溅射靶材制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高致密度，结晶度高的硒砷锗多元合金溅射靶材制备方法。本发明的上述目的通过以下技术方案达到。
一种硒砷锗多元合金溅射靶材的制备方法，所述靶材含有以下原子百分比的元素：30～50％Se，25～45％As，5～35％Ge，0～20％Si，以及0～15％Te；所述方法包括以下步骤：
1)采用真空熔炼制备As2Se3，GeSe，As2Te3，As2Ge，GeTe等二元化合物，
2)再依据目标成分，优先选用这些二元化合物辅以各元素单质进行配料，
3)再次采用真空熔炼制备多元合金；
4)对多元合金进行破碎磨粉，
5)并以此为原料，通过真空热压的方法制备硒砷锗多元合金溅射靶材。
一种优选技术方案，其特征在于：所述真空熔炼，将真空抽至1x10-2～1x10-3Pa后，加热至400～1000℃，进行真空熔炼，熔炼时间为2～4h后，随炉冷却。
一种优选技术方案，其特征在于：热压温度的升温过程分为两个阶段：室温到(180～250)℃，升温速率为5℃·min-1，根据材料特性，在此温度范围内特定温度保温3～5h，目的是使非晶粉体晶化。随后仍以5℃·min-1加热至热压温度，压力为20MPa～150MPa，最高温度保温保压时间30min～120min。
一种优选技术方案，其特征在于：所述升温过程中，当温度达到180～250℃某一设定温度时保温3～5h。
所述方法还包括以下步骤，对所得多元合金溅射靶材进行机械加工，清洗烘干和背板焊接。
根据上述硒砷锗多元合金溅射靶材的制备方法制备的硒砷锗多元合金溅射靶材，其致密度达到95％以上，平均晶粒尺寸45nm以下。
根据上述硒砷锗多元合金溅射靶材的制备方法制备的硒砷锗多元合金溅射靶材，其靶材结晶度达到85％以上。
本发明的有益效果：本发明将在石英管中密封真空熔炼获得的高纯硒砷锗多元合金块材，氩气保护破碎研磨成粉，再采用真空热压技术制备硒砷锗多元合金溅射靶材，与真空熔炼铸锭制备硒砷锗多元合金靶材相比，靶材的致密度更高，结晶度更好。
附图说明
图1为本发明硒砷锗多元合金溅射靶材制备方法工艺流程图。
图2为本发明实施例1和2制备的靶材扫描电镜的照片。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
石英管真空熔炼制备的4N高纯As2Se3，GeSe，As2Ge，As2Te3，GeTe等二元化合物备用。
按照目标成分Se/As/Ge/Si/Te具体比例换算，优先选用以上合成的二元化合物辅以Se,As,Ge,Si,Te单质元素，得到实际原料组成及比例。将原料装入石英管中，抽真空至1x10-2～1x10-3Pa后，烧封端口，形成密封真空体系。将石英管放入加热炉中，升温加热至400～1000℃，真空熔炼2～4h后，随炉冷却至室温。
冷却后，将炉料取出，采用氩气保护破碎球磨，球磨时间24小时，得到多元合金粉体。
称量适量的合金粉体装入石墨模具，经冷压后，放置于热压炉内，待进行真空热压烧结。在整个烧结过程中，热压炉均保持10-1Pa以上的真空度，为了提高靶材的结晶度，升温过程分为两阶段：室温到(180～250)℃，升温速率为5℃·min-1，根据材料特性，在此温度范围内设定温度保温3～5h，目的是使非晶粉体晶化。随后仍以5℃·min-1加热至热压温度，压力为20MPa～150MPa，最高温度保温保压时间30min～120min。
热压最高温度也需要按照合金组成来设定，为合金软化温度以下，该材料体系一般为300～480℃，温度低于300℃会导致靶材密度过低，无法满足高密度溅射靶材的要求；当温度高于480℃时会由于温度过高导致流料或晶粒尺寸过于粗大。温度升高到目标温度后，压力即达到目标压力，然后开始保温保压，保温保压时间为30～120min，时间短于30min会导致烧结时间过短，靶材密度偏低。时间长于120min后可能会导致局部晶粒长大，材料变脆，后期加工难度大。
降温过程应控制降温速度，降温到250℃之前，应进行保压，防止靶材由于收缩不一致导致分层，降温速率不得高于10℃·min-1，过快的降温速度也会导致靶材内有残余应力，甚至可能会引起靶材的碎裂。
热压过程结束后对靶坯进行机械加工、研磨加工到成品尺寸得到靶材产品。
所得到的靶密度可以达到95％以上，平均晶粒尺寸45nm以下，靶材结晶度达到85％以上。
实施例1
石英管真空熔炼制备的4N高纯As2Se3，GeSe二元化合物备用。按照GeSe/As2Se3/As/Si 11/7/26/17mol％的比例配制Se/As/Ge/Si 32/40/11/17at％原料，将该原料装入石英管中，抽真空至6x10-3Pa，烧封端口，放入加热炉中，升温至900℃真空熔炼3小时后，随炉冷却至室温。随后采用氩气保护破碎球磨，球磨时间24小时，得到多元合金粉体。
称量适量的合金粉体装入石墨模具，经冷压后，放置于热压炉内，待进行真空热压烧结。在整个烧结过程中，热压炉均保持10-1Pa以上的真空度，为了提高靶材的结晶度，升温过程分为两阶段：第一阶段为室温～220℃，升温速率为5℃·min-1，保温4h，目的是使非晶粉体晶化。随后仍以5℃·min-1加热至340℃，压力为70MPa，保温保压时间90min。
降温过程应控制降温速度，降温到200℃之前，应保持压力，防止靶材由于收缩不一致导致分层，降温速率不得高于10℃·min-1，过快的降温速度也会导致靶材内有残余应力，甚至可能会引起靶材的碎裂。
热压过程结束后对靶坯进行机械加工、研磨加工到成品尺寸得到靶材产品。
所得到的靶材的相对密度为96.3％，靶材结晶度达到87％以上。
实施例2
石英管真空熔炼制备的4N高纯As2Se3，GeSe，As2Te3二元化合物备用。按照GeSe/As2Se3/As2Te3/Si 15/10/2/10mol％的比例配制Se/As/Ge/Si/Te 45/24/15/10/6at％原料，将该原料装入石英管中，抽真空至5x10-3Pa，烧封端口，放入加热炉中，升温至860℃真空熔炼3小时后，随炉冷却至室温。随后采用氩气保护破碎球磨，球磨时间24小时，得到多元合金粉体。
称量适量的合金粉体装入石墨模具，经冷压后，放置于热压炉内，待进行真空热压烧结。在整个烧结过程中，热压炉均保持10-1Pa以上的真空度，为了提高靶材的结晶度，升温过程分为两阶段：第一阶段为室温～230℃，升温速率为5℃·min-1，保温3h，目的是使非晶粉体晶化。随后仍以5℃·min-1加热至350℃，压力为60MPa，保温保压时间90min。
降温过程应控制降温速度，降温到200℃之前，应保持压力，防止靶材由于收缩不一致导致分层，降温速率不得高于10℃·min-1，过快的降温速度也会导致靶材内有残余应力，甚至可能会引起靶材的碎裂。
热压过程结束后对靶坯进行机械加工、研磨加工到成品尺寸得到靶材产品。
所得到的靶材的相对密度为97.2％以上，靶材结晶度达到88％以上。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种硒砷锗多元合金溅射靶材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)真空熔炼制备As2Se3，GeSe，As2Te3，As2Ge，GeTe二元化合物；
2)依据目标成分，选用所述二元化合物辅以各元素单质进行配料；
3)采用真空熔炼制备多元合金；
4)对所述多元合金进行破碎磨粉；
5)以步骤4)所得粉料为原料，通过真空热压制备硒砷锗多元合金溅射靶材。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤3)所述真空熔炼，是在真空条件1x10-2～1x10-3Pa，加热至400～1000℃，熔炼时间为2～4h后，随炉冷却至室温。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤4)所述磨粉是在氩气保护球磨罐中，球磨4h得到细合金粉体。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤5)所述真空热压是将粉体装入石墨模具中，在真空热压炉内，热压温度300～500℃，压力20MPa～150MPa成型，在最高温度保温保压时间30min～120min。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于：所述热压温度的升温过程分为两个阶段：室温到180～250℃，加热速率为5℃·min-1，保温3～5h；然后继续升温至热压温度，加热速率为5℃·min-1。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：还包括以下步骤，对所得多元合金溅射靶材进行机械加工，清洗烘干和背板焊接。
7.权利要求1-6任一项所述方法制备的合金溅射靶材，其特征在于，所述靶材含有以下原子百分比的元素：
30～50％Se，
25～45％As，
5～35％Ge，
0～20％Si，
以及0～15％Te。
8.根据权利要求7所述的靶材，其特征在于：所述靶材的致密度达到95％以上，平均晶粒尺寸45nm以下，结晶度在85％以上。
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