CN115259854A - 一种半导体α-GeTe靶材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种半导体α‑GeTe靶材及其制备方法，在惰性气体环境下将Ge和Te加热熔炼成合金；然后从合金一端开始分段进行降温冷却；经过真空均匀化淬火处理，再经真空热压烧结后，得到半导体α‑GeTe靶材。熔炼过程无需进行真空封管，优化了工艺，降低了成本；采用定向凝固技术，对GeTe锭进行提纯；进一步真空均匀化淬火处理和真空热压烧结技术使得合成的GeTe靶材成份均匀，具有较高的致密度，相对密度≥98.1％；含氧量≤0.0489％；Te含量为63.32～64.12wt％。保证靶材使用性能的优异性的同时也适合产业化生产。

Description

一种半导体α-GeTe靶材及其制备方法
技术领域
本发明属于合金靶材技术领域，具体涉及一种半导体α-GeTe靶材及其制备方法。
背景技术
GeTe具有α-GeTe和β-GeTe两种相对稳定的晶相，同时还可以在非晶态与晶态间可逆转变，具有热电、铁电、快速相变等性质，因此倍受关注，在多个领域被广泛应用。此外，GeTe半导体具有窄的光学带隙，高的载流子迁移率，具备研制高性能红外光电探测器的基础，所以也同时在红外光电领域进行应用。
专利CN112661122A公开了一种具有高热电性能的新型碲化锗基热电材料及其制备方法，是以单质Ge、Cu、Pb、Se和Te按照一定比例称量配料后，真空封管，经过高温熔融和热处理后，研磨成粉经真空热压制样，得到直径12mm、厚度1.5mm的新型碲化锗基热电材料。虽然在一定程度上能够达到所要求的技术指标，但是涉及到真空封管，耗材较大，成本较高，无法进行产业化生产。此外，原料中的杂质元素也可能影响到材料的性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种半导体α-GeTe靶材的制备方法，通过定向凝固技术进一步提纯GeTe合金锭，后续经均匀化淬火处理和真空热压烧结，使得制备的GeTe靶材成份更均匀，致密度高、氧含量低，很好的保证了靶材使用性能的优异性，并且该方法节约了成本，适合产业化生产。
本发明的第二个目的是为了提供一种上述半导体α-GeTe靶材制备方法制备得到的半导体α-GeTe靶材。
实现本发明的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
一种半导体α-GeTe靶材的制备方法，包括如下步骤：
S1、将Ge与Te按照目标质量比例混合，在惰性气体环境下加热至第一温度进行反应，得到熔炼合金；
S2、将步骤S1的所述熔炼合金在惰性气体和氢气的混合气体环境下，从一端开始降温至第二温度，直至所述熔炼合金全部降温至第二温度，将所述熔炼合金冷却至第三温度；
S3、将步骤S2的冷却后的熔炼合金进行真空均匀化淬火处理，得到脆性GeTe合金锭；
S4、将步骤S3的所述脆性GeTe合金锭经球磨后，真空条件下升温至第四温度，在保温保压下进行真空烧结处理，得到半导体α-GeTe靶材。
进一步的，步骤S1中，Ge与Te的目标质量比为1：1～(1.005)；第一温度为750～850℃，反应的时间为6～8h；惰性气体环境为通入惰性气体，气体流量为2～3L/min。
进一步的，步骤S2中，惰性气体和氢气的混合气体环境为氢气和惰性气体的流量比为1:(3～5)；第二温度为600～650℃；第三温度为15～35℃。
进一步的，步骤S3中真空均匀化淬火处理的过程为：在真空度0.1～10Pa，温度为550～650℃下，保温12～24h进行真空均匀化处理，然后进行淬火。
进一步的，在进行真空均匀化淬火处理之前，将所述熔炼合金去掉头尾部进行提纯。
进一步的，步骤S4中脆性GeTe合金锭球磨过程为：将所述脆性GeTe合金锭碎成1～2mm的颗粒，在真空球磨罐中进行真空球磨，得到GeTe合金粉；球磨时真空度为0.1～10Pa；球磨转速200～300r/min，球磨时间1～2h；磨球为氧化锆球，磨球的直径2～5mm；物料与磨球的质量比为(2～5):1。
进一步的，步骤S4中，真空条件下的真空度为5～10Pa；第四温度为650～680℃，升温速率为5～10℃/min；保温保压分两个阶段，在第四温度下保温30～60min后，加压至40～45MPa，继续保温保压60～90min。
进一步的，步骤S4中，在球磨后还包括对球磨后粉末进行预压脱气处理：将GeTe合金粉装入模具后在真空热压炉中，以预压力2～5MPa预压3～5min。
实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
一种半导体α-GeTe靶材，由上述任一所述的一种半导体α-GeTe靶材的制备方法制备得到。
进一步的，所述半导体α-GeTe靶材的相对密度≥98.1％；所述半导体α-GeTe靶材的含氧量≤0.0489％；所述半导体α-GeTe靶材中Te含量为63.32～64.12wt％。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明半导体α-GeTe靶材的制备方法，在惰性气体环境下就可以反应，无需进行真空封管，因此耗材可以重复使用，降低了反应的成本；采用定向凝固技术，使GeTe锭中的杂质相对集中，并通过去除杂质相对集中部位的方法对GeTe锭进行提纯；进一步真空均匀化淬火处理后经真空热压烧结使得制备得到的GeTe靶材成份均匀，具有较高的致密度、氧含量低，很好的保证了靶材使用性能的优异性，同时该制备方法适合产业化生产。
2、本发明半导体α-GeTe靶材还具有高致密度、氧含量低、分布均匀的特点，其中半导体α-GeTe靶材的相对密度≥98.1％；含氧量≤0.0489％；半导体α-GeTe靶材中Te含量为63.32～64.12wt％。
附图说明
图1为实施例3制备的的半导体α-GeTe靶材DSC图；
图2为实施例3制备的半导体α-GeTe靶材的X-射线衍射图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
现有的GeTe靶材在制备过程中一般需要真空封管进行反应，这就增加了耗材的使用，使得成本较高；并且真空封管也使得反应的过程变得复杂，需要严苛的操作过程，增加了生产难度。另一方面，原料中的杂质元素以及制备过程中氧化导致的氧也存在于最终产品中，影响到材料的性能。因此上述原因导致GeTe靶材无法进行产业化生产。针对上述问题，我们提供一种制备高致密度、氧含量低、成份分布均匀、成本低的半导体α-GeTe靶材的制备方法。
一种半导体α-GeTe靶材的制备方法，包括如下步骤：
S1、将Ge与Te按照目标质量比例混合，在惰性气体环境下加热至第一温度进行反应，得到熔炼合金；
S2、将步骤S1的所述熔炼合金在惰性气体和氢气的混合气体环境下，从一端开始降温至第二温度，直至所述熔炼合金全部降温至第二温度，将所述熔炼合金冷却至第三温度；
S3、将步骤S2的冷却后的熔炼合金进行真空均匀化淬火处理，得到脆性GeTe合金锭；
S4、将步骤S3的所述脆性GeTe合金锭经球磨后，真空条件下升温至第四温度，在保温保压下进行真空烧结处理，得到半导体α-GeTe靶材。
相比于现有技术熔炼合金通过真空封管实现无氧的熔炼过程，本发明在惰性气体环境下加热反应。一般来说，可以直接在管式炉中进行，将配好的Ge与Te放到石英坩埚中，将石英坩埚放到管式炉中，然后盖上石英尾冒，通入惰性气体排除石英管中的空气，形成惰性气体环境，就可以进行加热熔炼了。不但无需真空封管，石英坩埚可以重复使用，节约了成本。
步骤S2中采用的是定向凝固技术，从熔炼合金的一端开始降温，因此管式炉为带有多温区控制器的常规管式炉即可，通过多温区控制器控制管式炉逐个温区温度下降，使得熔炼合金从一端开始降温，定向凝固技术可以进一步提纯GeTe合金锭。
优选的，以纯度5N及以上的Ge颗粒、Te颗粒为原料。
在其中一个实施例中，步骤S1中，Ge与Te的目标质量比为1：1～(1.005)；第一温度为750～850℃，反应的时间为6～8h；惰性气体环境为通入惰性气体，气体流量为2～3L/min。
在其中一个实施例中，步骤S2中，惰性气体和氢气的混合气体环境为氢气和惰性气体的流量比为1:(3～5)；第二温度为600～650℃；第三温度为15～35℃。
在其中一个实施例中，步骤S3中真空均匀化淬火处理的过程为：在真空度0.1～10Pa，温度为550～650℃下，保温12～24h进行真空均匀化处理，然后进行淬火。
真空均匀化淬火处理可以进一步提高材料均匀性的同时，也同步提高材料的脆性，便于后续制粉，这就缩短了制粉的时间，防止长时间制粉杂质的引入。
在其中一个实施例中，在进行真空均匀化淬火处理之前，将所述熔炼合金去掉头尾部进行提纯。
在其中一个实施例中，步骤S4中脆性GeTe合金锭球磨过程为：将所述脆性GeTe合金锭碎成1～2mm的颗粒，在真空球磨罐中进行真空球磨，得到GeTe合金粉；球磨时真空度为0.1～10Pa；球磨转速200～300r/min，球磨时间1～2h；磨球为氧化锆球，磨球的直径2～5mm；物料与磨球的质量比为(2～5):1。
优选的，采用碳化钨锤子将脆性GeTe合金锭碎成颗粒。
优选的，在球磨结束后，用筛网将GeTe合金粉进行筛粉，得到粒度D50在15μm左右的GeTe合金粉；优选的，筛网选择325目的不锈钢筛网。
在其中一个实施例中，步骤S4中，真空条件下的真空度为5～10Pa；第四温度为650～680℃，升温速率为5～10℃/min；保温保压分两个阶段，在第四温度下保温30～60min后，加压至40～45MPa，继续保温保压60～90min。
真空烧结过程在真空热压炉中进行，将炉膛内抽真空，进行升温，保温保压处理。
在其中一个实施例中，步骤S4中，在球磨后还包括对球磨后粉末进行预压脱气处理：将GeTe合金粉装入模具后在真空热压炉中，以预压力2～5MPa预压3～5min。
预压的目的在于排除模具中的空气，采用上述工艺可以使GeTe合金粉更为紧固，提高GeTe靶材的成品率。
优选的，预压时使用石墨模具，先在石墨模具四周放一层石墨纸中，然后将GeTe合金粉放入带有石墨纸的石墨模具中，用剥料勺将GeTe合金粉铺平，压上石墨压头后，接着用升降机将石墨模具平整稳定的放入真空热压炉中，使得压柱和模具中心对齐。
在其中一个实施例中，步骤S4保温保压处理结束后，将真空热压炉缓慢降压至10MPa，GeTe合金随炉冷却，脱模。
在其中一个实施例中，脱模后的GeTe合金进行初步研磨，检测合格后，按图纸加工到规定尺寸，得到半导体α-GeTe靶材。
本发明还提供一种半导体α-GeTe靶材。
一种半导体α-GeTe靶材，由上述任一所述的一种半导体α-GeTe靶材的制备方法制备得到。
在其中一个实施例中，所述半导体α-GeTe靶材的相对密度≥98.1％；所述半导体α-GeTe靶材的含氧量≤0.0489％；所述半导体α-GeTe靶材中Te含量为63.32～64.12wt％。
实施例1：
选取纯度5N及以上的Ge颗粒、Te颗粒为原料，按Ge:Te＝1:1.003的质量比进行配料，将配好的物料放到石英坩埚中，将石英坩埚到多温区的管式炉中，然后盖上石英尾冒，以2L/min通入惰性气体氮气，以排除石英管中的空气；
控制加热器，使得石英坩埚所处的温区升温至750℃，保温8h，使Te和Ge进行化合反应。待化合反应完全后，按照氢气和氮气流量比为1：3通入氢气和氮气，保持石英管内是处于该混合气体氛围，控制加热器，从石英坩埚一端开始降温，降温至600℃，依次从左至右进行，最后整个石英管冷却至15℃；
将熔炼合成的GeTe按照降温方向去掉头尾部，得到进一步提纯的GeTe合金锭。然后将GeTe合金锭在真空度10Pa，550℃下保温24h进行真空均匀化处理，然后将均匀化的GeTe合金锭淬火，得到脆性GeTe合金锭；
采用碳化钨锤子将脆性GeTe合金锭敲成约1～2mm的颗粒，接着将合金颗粒放入到真空球磨罐中，按物料和磨球质量比为2:1放入2mm直径的氧化锆球，密封好，抽真空至10Pa，转速200r/min下球磨2h，然后用325目不锈钢筛网将GeTe合金粉筛出，得到粒度D50在15μm左右的GeTe合金粉；
将过筛后的GeTe合金粉放入四周具有石墨纸的石墨模具中，接着用升降机将石墨模具平整稳定的放入真空热压炉中，使得压柱和模具同轴。首先进行预压，以预压力为2MPa保持5min后卸压，以排除石墨模具中的空气，得到GeTe合金坯体。关闭炉门，抽真空至炉膛内真空度达到10Pa，开始以5℃/min升温至650℃，进行保温60min后，开始加压至压力为40MPa，继续保温保压90min后，缓慢降压至10MPa，随炉冷却，打开炉门，脱模后得到GeTe合金毛坯。将毛坯靶材经研磨，进行检测，得到半导体α-GeTe靶材。
实施例2：
选取纯度5N及以上的Ge颗粒、Te颗粒为原料，按Ge:Te＝1:1.004的质量比进行配料，将配好的物料放到石英坩埚中，将石英坩埚到多温区的管式炉中，然后盖上石英尾冒，以2.5L/min通入惰性气体氮气，以排除石英管中的空气；
控制加热器，使得石英坩埚所处的温区升温至800℃，保温7h，使Te和Ge进行化合反应。待化合反应完全后，按照氢气和氮气流量比为1：3通入氢气和氮气，保持石英管内是处于该混合气体氛围，控制加热器，从石英坩埚一端开始降温，降温至620℃，依次从左至右进行，最后整个石英管冷却至25℃；
将熔炼合成的GeTe按照降温方向去掉头尾部，得到进一步提纯的GeTe合金锭。然后将GeTe合金锭在真空度7Pa，600℃下保温24h进行真空均匀化处理，然后将均匀化的GeTe合金锭淬火，得到脆性GeTe合金锭；
采用碳化钨锤子将脆性GeTe合金锭敲成约1～2mm的颗粒，接着将合金颗粒放入到真空球磨罐中，按物料和磨球质量比为3:1放入2mm直径的氧化锆球，密封好，抽真空至10Pa，转速250r/min下球磨1.5h，然后用325目不锈钢筛网将GeTe合金粉筛出，得到粒度D50在15μm左右的GeTe合金粉；
将过筛后的GeTe合金粉放入四周具有石墨纸的石墨模具中，接着用升降机将石墨模具平整稳定的放入真空热压炉中，使得压柱和模具同轴。首先进行预压，以预压力为5MPa保持3min后卸压，以排除石墨模具中的空气，得到GeTe合金坯体。关闭炉门，抽真空至炉膛内真空度达到10Pa，开始以8℃/min升温至660℃，进行保温50min后，开始加压至压力为42MPa，继续保温保压80min后，缓慢降压至10MPa，随炉冷却，打开炉门，脱模后得到GeTe合金毛坯。将毛坯靶材经研磨，进行检测，得到半导体α-GeTe靶材。
实施例3：
选取纯度5N及以上的Ge颗粒、Te颗粒为原料，按Ge:Te＝1:1.005的质量比进行配料，将配好的物料放到石英坩埚中，将石英坩埚到多温区的管式炉中，然后盖上石英尾冒，以3L/min通入惰性气体氮气，以排除石英管中的空气；
控制加热器，使得石英坩埚所处的温区升温至850℃，保温6h，使Te和Ge进行化合反应。待化合反应完全后，按照氢气和氮气流量比为1：3通入氢气和氮气，保持石英管内是处于该混合气体氛围，控制加热器，从石英坩埚一端开始降温，降温至650℃，依次从左至右进行，最后整个石英管冷却至35℃；
将熔炼合成的GeTe按照降温方向去掉头尾部，得到进一步提纯的GeTe合金锭。然后将GeTe合金锭在真空度5Pa，650℃下保温24h进行真空均匀化处理，然后将均匀化的GeTe合金锭淬火，得到脆性GeTe合金锭；
采用碳化钨锤子将脆性GeTe合金锭敲成约1～2mm的颗粒，接着将合金颗粒放入到真空球磨罐中，按物料和磨球质量比为5:1放入2mm直径的氧化锆球，密封好，抽真空至10Pa，转速300r/min下球磨1h，然后用325目不锈钢筛网将GeTe合金粉筛出，得到粒度D50在15μm左右的GeTe合金粉；
将过筛后的GeTe合金粉放入四周具有石墨纸的石墨模具中，接着用升降机将石墨模具平整稳定的放入真空热压炉中，使得压柱和模具同轴。首先进行预压，以预压力为3.5MPa，保持,4min后卸压，以排除石墨模具中的空气，得到GeTe合金坯体。关闭炉门，抽真空至炉膛内真空度达到10Pa，开始以10℃/min升温至680℃，进行保温60min后，开始加压至压力为45MPa，继续保温保压60min后，缓慢降压至10MPa，随炉冷却，打开炉门，脱模后得到GeTe合金毛坯。将毛坯靶材经研磨，进行检测，得到半导体α-GeTe靶材。
对比例1：
对比例1跟实施例3的区别在于，熔炼合金在冷却时没有使用定向凝固技术从定熔炼合金的一端逐步降温，而是整体同时降温至650℃后，保温一段时间后将整个石英管冷却至35℃。其他过程方法与实施例3相同。
对比例2：
对比例2跟实施例3的区别在于，熔炼合金冷却后，在真空均匀化淬火之前，没有将熔炼合金按照逐步冷却的方向的头尾部去除，其他过程方法与实施例3相同。
测试例：
1、对实施例3的半导体α-GeTe靶材进行游离Te检测，使用仪器为DSC仪(差示扫描量热仪)，结果如图1所示。
从图1可以看出，DSC图显示在400℃左右出现吸热峰，发生相转变为β-GeTe，在450℃左右未出现吸热峰，未见游离Te存在。
2、对实施例3的半导体α-GeTe靶材进行X-射线衍射测试，X-射线衍射图如图2所示。
将图2实施例3的X-射线衍射图与标准卡片PDF#47-1079对比，其峰是一一对应的，因此实施例3制备的半导体α-GeTe靶材是单一相。
3、对实施例1-3和对比例1-2的GeTe靶材进行密度、纯度、和组分检测。
密度检测：采用阿基米德原理进行检测；
纯度检测：采用GDMS仪(辉光放电质谱仪)进行测试；
组分检测采用ICP-OES仪(电感耦合等离子体发射光谱仪)进行测试结果如表1和表2所示：
表1实施例和对比例靶材相对密度、组分和含氧量
Figure BDA0003794431310000131
表2实施例和对比例靶材金属杂质含量
Figure BDA0003794431310000132
Figure BDA0003794431310000141
从表1可以看出，实施例1-3制备得到的半导体α-GeTe靶材的相对密度在98.1％以上，可以达到98.9％；组分中保持了较高的Te含量，且接近Te的理论值63.72％；并且氧含量较低，在490ppm以下，而对比例1-2制备的GeTe靶材含氧量都在500ppm以上，高于实施例1-3半导体α-GeTe靶材的含氧量。表2中可以看出，实施例1-3制备得到的半导体α-GeTe靶材中，金属杂质的总含量在1.5ppm以下；而从对比例1-2中，对比例1金属杂质的总含量达到了3.09ppm，对比例2金属杂质的总含量达到了2.95ppm,对比例1-2金属杂质的总含量达到了实施例1-3金属杂质含量的两倍左右，说明本发明的制备方法可以显著的减少靶材中金属杂质含量，得到纯度更高的GeTe靶材。因此表1和表2说明说明实施例1-3制备得到的半导体α-GeTe靶材具有相对密度高、组分均匀、纯度大、含氧量低的特点。
综上所述，本发明制备半导体α-GeTe靶材无需进行真空封管，优化了制备工艺，降低了反应的成本；并且采用定向凝固技术，对GeTe锭进行提纯；经真空均匀化淬火处理和真空热压烧结技术使得制备得到的的GeTe靶材成份均匀，相对密度≥98.1％；含氧量≤0.0489％；Te含量为63.32～64.12wt％。具有较高的致密度、氧含量低，很好的保证了靶材使用性能的优异性，适合产业化生产。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种半导体α-GeTe靶材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将Ge与Te按照目标质量比例混合，在惰性气体环境下加热至第一温度进行反应，得到熔炼合金；
S2、将步骤S1的所述熔炼合金在惰性气体和氢气的混合气体环境下，从所述熔炼合金的一端开始降温至第二温度，直至所述熔炼合金全部降温至第二温度，将所述熔炼合金冷却至第三温度；
S3、将步骤S2冷却后的熔炼合金进行真空均匀化淬火处理，得到脆性GeTe合金锭；
S4、将步骤S3所述脆性GeTe合金锭经球磨后，真空条件下升温至第四温度，在保温保压下进行真空烧结处理，得到半导体α-GeTe靶材。
2.根据权利要求1所述的半导体α-GeTe靶材的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，Ge与Te的目标质量比为1：1～(1.005)；第一温度为750～850℃，反应的时间为6～8h；惰性气体环境为通入惰性气体，气体流量为2～3L/min。
3.根据权利要求1所述的一种半导体α-GeTe靶材的制备方法，其特征在于，
步骤S2中，惰性气体和氢气的混合气体环境为氢气和惰性气体的流量比为1:(3～5)；第二温度为600～650℃；第三温度为15～35℃。
4.根据权利要求1所述的一种半导体α-GeTe靶材的制备方法，其特征在于，
步骤S3中真空均匀化淬火处理的过程为：在真空度0.1～10Pa，温度为550～650℃下，保温12～24h进行真空均匀化处理，然后进行淬火。
5.根据权利要求1所述的一种半导体α-GeTe靶材的制备方法，其特征在于，
在进行真空均匀化淬火处理之前，将所述熔炼合金去掉头尾部进行提纯。
6.根据权利要求1所述的一种半导体α-GeTe靶材的制备方法，其特征在于，
步骤S4中脆性GeTe合金锭球磨过程为：将所述脆性GeTe合金锭碎成1～2mm的颗粒，在真空球磨罐中进行真空球磨，得到GeTe合金粉；球磨时真空度为0.1～10Pa；球磨转速200～300r/min，球磨时间1～2h；磨球为氧化锆球，磨球的直径2～5mm；物料与磨球的质量比为(2～5):1。
7.根据权利要求1所述的一种半导体α-GeTe靶材的制备方法，其特征在于，
步骤S4中，真空条件下的真空度为5～10Pa；第四温度为650～680℃，升温速率为5～10℃/min；保温保压分两个阶段，在第四温度下保温30～60min后，加压至40～45MPa，继续保温保压60～90min。
8.根据权利要求1所述的一种半导体α-GeTe靶材的制备方法，其特征在于，
步骤S4中，在球磨后还包括对球磨后粉末进行预压脱气处理：将GeTe合金粉装入模具后在真空热压炉中，以预压力2～5MPa预压3～5min。
9.一种半导体α-GeTe靶材，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的一种半导体α-GeTe靶材的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的半导体α-GeTe靶材，其特征在于，所述半导体α-GeTe靶材的相对密度≥98.1％；所述半导体α-GeTe靶材的含氧量≤0.0489％；所述半导体α-GeTe靶材中Te含量为63.32～64.12wt％。
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