CN115305567B - 一种提高热挤压n型碲化铋性能均匀性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种提高热挤压N型碲化铋性能均匀性的方法：将高纯元素根据化学计量比称量后放入石墨坩埚中，并放置于真空高频感应加热炉中，在惰性气体保护下加热得到合金锭块；将合金锭块打碎成小块装入石英管并真空密封，后置于垂直区熔炉中得到单晶碲化铋棒材再放入小型鄂式破碎机中，破碎得到均匀的碲化铋小块；随后放入球磨罐中并置于行星球磨机上转速经过球磨得到碲化铋粉体，装入冷压模具加压保压得到的冷压块体进行退火；再置于热挤压设备中制备多晶碲化铋棒材并进行后退火处理。本发明的有益效果是：通过高频熔炼产生的电磁涡流搅拌和区熔工艺的提拉过程完成了原料的二次除杂和均质化，后采用双重破碎的方法制备出了粒径均匀的粉体。
Description
技术领域
本发明属于温差电材料技术领域，尤其是涉及一种提高热挤压N型碲化铋性能均匀性的方法。
背景技术
Bi2Te3合金及其固溶体是现阶段最好的近室温热电材料，其在低温区间具有大的塞贝克系数和高的电导率，因此被广泛应用在温差电致冷器件上。然而，采用区熔工艺制备出的单晶碲化铋易沿解理面发生劈裂，导致区熔Bi2Te3棒材的机械性能差、可靠性低，无法满足应用于5G和光通讯领域微型温差电致冷器的元件切割需求。
根据国内外相关研究报道结果，采用粉末冶金结合热挤压工艺制备多晶碲化铋材料能够极大提高材料的机械性能，细晶产生的高密度晶界能够降低碲化铋沿解理面断裂的倾向，满足微小元件的切割需求，且热挤压过程引入的缺陷能够有效增强多频段声子散射，因此热挤压法制备出碲化铋的热导率要低于区熔碲化铋。而随着热挤压碲化铋棒材直径和长度尺寸的不断增加，保证热挤压棒材沿轴向和径向的性能均一性对致冷组件产品的性能稳定性至关重要。
碲化铋合金及固溶体在粉碎和研磨过程中会受到非基滑移的影响产生大量点缺陷和空穴，当大量的Bi空位生成时，占据Te位的Bi原子将更容易扩散回其原始晶格并与反位缺陷作用从而产生多余的Te空位和大量电子，即该反应是由于反位缺陷与机械变形过程结合产生的两种空位的相互作用，称为“类施主效应”，表达式如下：
其中，e′为产生的电子，类似的公式也适用于Sb′Te和V″′Sb。因此，类施主效应会使得碲化铋基材料的载流子浓度恶化，导致室温塞贝克系数降低，偏离最优性能区间，该效应在N型碲化铋基材料中表现得尤为明显，因此需要降低机械破碎的强度和粉末冶金的时间，避免引入过量缺陷导致电子浓度过量。
但机械球磨时间过短会导致碲化铋块体研磨不充分不均匀，球磨罐中残留有部分颗粒或块体，导致热压成型的棒材存在成分偏析和晶粒大小不均匀，影响产品稳定性。
因此，解决N型碲化铋由于过长时间的粉末冶金造成的电子浓度过量和过短时间机械破碎导致的粉末不均匀之间的矛盾对于提高热挤压多晶碲化铋棒材的利用率和成品率，增加致冷组件性能稳定性至关重要。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种提高热挤压N型碲化铋性能均匀性的方法，有效的解决N型碲化铋由于过长时间的粉末冶金造成的电子浓度过量和过短时间机械破碎导致的粉末不均匀之间的矛盾，进而提高热挤压多晶碲化铋棒材的成分均一性和性能均匀性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种提高热挤压N型碲化铋性能均匀性的方法，包括：
将Bi、Sb、Te、Se根据化学计量比称量，再掺杂一定质量比掺杂剂，按照熔点或沸点从低到高的顺序依次放入坩埚中；
将所述坩埚放置于加热炉中，将所述加热炉腔体内部抽至真空后，通入惰性气体保护并进行升温，升温后保温一定时间，得到N型碲化铋合金锭块；
将所述N型碲化铋合金锭块打碎成小块并装入石英管并真空密封，后将所述石英管置于垂直区熔炉中得到单晶碲化铋棒材，切除提拉尾部区域杂质；
将处理后的所述单晶碲化铋棒材放入破碎机中，得到均匀的碲化铋颗粒或小块；
将所述碲化铋颗粒或小块放入惰性气体保护的球磨罐中并置于行星球磨机上，球磨得到碲化铋粉体；
将所述碲化铋粉体装入冷压模具加压并保持一段时间，得到冷压块体，随后进行高温退火，使所述冷压块体中的晶粒进一步均匀化；
将所述冷压块体置于热挤压设备中并进行后退火处理，得到N型热挤压碲化铋棒材。
较佳的，所述Bi、Sb、Te、Se的化学计量比为Bi2-xSbxTe3-ySey(0≤x≤1，0≤y≤1)，所述掺杂剂的质量比为0.01～0.1wt％。
较佳的，所述掺杂剂包括SbI3、TeI4、HgCl2中的一种或几种。
较佳的，在制备所述N型碲化铋合金锭块的过程中，所述加热炉为真空高频感应加热炉，其感应电源频率为30～100kHz，加热速度为20～100K/min，真空度为10-4～10-6Torr。
较佳的，所述真空高频感应加热炉升温至923～1223K，并保温20～60min。
较佳的，在制备所述单晶碲化铋棒材的过程中，所述垂直区熔炉的加热温度为873～1173K，加热区的移动速率为1～10mm/min，保温时间为8～24h。
较佳的，所述破碎机的出料尺寸为1～10mm的所述碲化铋颗粒或小块，破碎速度为100～500次/min。
较佳的，在球磨得到碲化铋粉体的过程中，所述星球磨机的转速为40～290rpm，球料比为20:1～1:1，球磨时间为20～120min。
较佳的，所述冷压块体的直径为30～100mm，退火温度为623～723K，并保温1～50h；在退火过程通入所述惰性气体保护，流量为16～160ml/min。
较佳的，所述热挤压设备中的热挤压工艺参数为：挤压比2:1～25:1；挤压角为40～120°；挤压速率为0.1～5mm/min；挤压温度为673～773K；坯料保温时间为30～120min；升温速率为3～10K/min；热挤压全程在真空条件下或惰性气体保护下完成，后退火温度为623～723K，保温时间为1～50h，退火全过程通入惰性气体保护，流量为16～160ml/min。
采用上述技术方案，通过颚式破碎机结合超短时间行星球磨的方法替代了长时间的粉末冶金，使得N型碲化铋晶粒受到机械破碎的强度得到了良好的控制和调节。颚式破碎机有效地控制了球磨前的物料尺寸，避免了短时间行星球磨由于能量不足导致大块碲化铋无法粉碎充分的问题，进而有效调控了碲化铋粉末的均匀性以及引入缺陷的浓度，避免了过度类施主效应发生的同时保证了粉体良好的均匀性。
采用上述技术方案，采用了多道均匀化处理工序，首先利用物料与杂质之间分凝系数与比重之间的差异，通过高频熔炼产生的电磁涡流搅拌和区熔工艺的提拉过程完成了原料的二次除杂和均质化，后续的冷压实现了粗晶粒的初次破碎，产生的残余应力通过初次高温退火得到了释放，最后通过热挤压产生的塑性变形过程实现了粗晶粒的再次破碎和均质化，极大提高了材料制备效率和成品率，适用于工业级量产。
附图说明
图1是本发明实施例1一种N型热挤压碲化铋棒材新鲜断面的背散射电子衍射图以及晶粒分布示意图
图2是本发明对比例1一种N型热挤压碲化铋棒材新鲜断面的背散射电子衍射图以及晶粒分布示意图
图3是本发明实施例1、2、3及对比例1一种N型热挤压碲化铋棒材一种N型热挤压碲化铋棒材
图4是本发明实施例1、2、3及对比例1多批次均匀性测试样品的塞贝克系数随温度变化图
图5是本发明实施例1、2、3及对比例1多批次均匀性测试样品的电导率随温度变化图
图6是本发明实施例1、2、3及对比例1多批次均匀性测试样品的功率因子随温度变化图
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明：
除非另有定义，下文中所使用的的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的的专业术语只是为了描述具体实施例和对比例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。应当特殊说明的是对于同一种有机物结构可能有多种名称，只要其结构在本专利范围内都属于本专利的保护对象。
除非另有定义，以下实施例中和对比例中的原料、试剂等都可以从市场上够买所得或根据已报导的方法制备所得。
一种提高热挤压N型碲化铋性能均匀性的方法，包括：
S1：将Bi、Sb、Te、Se根据化学计量比称量，再掺杂一定质量比掺杂剂，按照熔点或沸点从低到高的顺序依次放入坩埚中；
本发明使用的原料均为纯度≥99.999％的高纯Bi块、Sb块、Te块、Se粒，化学计量比为Bi2-xSbxTe3-ySey(0≤x≤1，0≤y≤1)，所使用的坩埚为石墨坩埚，石墨坩埚带有氮化硼顶盖防止熔炼过程元素挥发；
掺杂剂选用卤族化合物，其纯度≥99.9％，包括SbI3、TeI4、HgCl2，掺杂剂的质量比为0.01～0.1wt％。
S2：将石墨坩埚放置于加热炉中，将加热炉腔体内部抽至真空后，通入惰性气体保护并进行升温，升温后保温一定时间，得到N型碲化铋合金锭块；
加热炉使用真空高频感应加热炉，将真空高频感应加热炉的腔体抽至真空后，通入惰性气体保护，并升温至923～1223K，保温20～60min得到N型碲化铋合金锭块，随后清洁其表面；
所用真空高频感应加热炉的感应电源频率为30～100kHz，加热速度为20～100K/min，真空度为10-4～10-6Torr，惰性气体为氢氩混合气、氩气、氮气的一种或几种，熔炼过程采用电磁涡流和机械桨双重搅拌的方法以避免成分偏析，机械搅拌速率为50～200rpm。
S3：将N型碲化铋合金锭块打碎成小块并装入石英管并真空密封，后将石英管置于垂直区熔炉中得到单晶碲化铋棒材，切除提拉尾部区域杂质；
垂直区熔炉的加热温度为873～1173K，加热区的移动速率为1～10mm/min(即在区熔过程中单晶提拉的速率)，保温时间为8～24h。
S4：将处理后的单晶碲化铋棒材放入破碎机中，得到均匀的碲化铋颗粒或小块；
破碎机选用小型鄂式破碎机，将步骤3制备得到的单晶碲化铋棒材放入小型鄂式破碎机中，调整出料开口大小破碎1～10min，得到均匀的碲化铋颗粒或小块，用作球磨前的物料准备；
颚式破碎机的破碎原料为直径5～60mm的颗粒或小块，出料尺寸为1～10mm，破碎速度为100～500次/min，其中，固定鄂板衬板为刚玉陶瓷制作。
S5：将碲化铋颗粒或小块放入惰性气体保护的球磨罐中并置于行星球磨机上，以180～300rpm的转速球磨得到碲化铋粉体；
优选的，行星球磨机的转速为40～290rpm，球料比为20:1～1:1，球磨时间为20～120min，惰性气体为氢氩混合气、氩气、氮气的一种或几种。
S6：将碲化铋粉体装入冷压模具加压并保持一段时间，得到冷压块体，随后进行高温退火，使冷压块体中的晶粒进一步均匀化；
将碲化铋粉体装入冷压模具并加压至20～80Mpa，保持1～5min；得到的冷压块体直径为30～100mm，进行退火温度为623～723K，保温时间为1～50h，退火过程通入惰性气体保护，惰性气体为氢氩混合气、氩气、氮气的一种或几种，惰性气体的流量为16～160ml/min。
S7：将冷压块体置于热挤压设备中并进行后退火处理，得到N型热挤压碲化铋棒材；其中，
热挤压设备中的工艺参数为：挤压比2:1～25:1，挤压角为40～120°，挤压速率为0.1～5mm/min，挤压温度为673～773K，坯料保温时间为30～120min，升温速率为3～10K/min，热挤压全程在真空(真空度≤10-4Torr)或惰性气体保护下完成；
后退火温度为623～723K，保温时间为1～50h，退火全过程通入惰性气体保护，惰性气体为氢氩混合气、氩气、氮气的一种或几种，流量为16～160ml/min。
以上的步骤中，为提高碲化铋的均匀性，首先通过颚式破碎机结合超短时间行星球磨的方法替代了长时间的粉末冶金，使得N型碲化铋晶粒受到机械破碎的强度得到了良好的控制和调节。具体的，颚式破碎机有效地控制了球磨前的物料尺寸，避免了短时间行星球磨由于能量不足导致大块碲化铋无法粉碎充分的问题，进而有效调控了碲化铋粉末的均匀性以及引入缺陷的浓度，避免了过度类施主效应发生的同时保证了粉体良好的均匀性。
其次，采用了多道均匀化处理工序，首先利用物料与杂质之间分凝系数与比重之间的差异，通过高频熔炼产生的电磁涡流搅拌和区熔工艺的提拉过程完成了原料的二次除杂和均质化，后续的冷压实现了粗晶粒的初次破碎，产生的残余应力通过初次高温退火得到了释放，最后通过热挤压产生的塑性变形过程实现了粗晶粒的再次破碎和均质化，极大提高了材料制备效率和成品率，适用于工业级量产。
下面列举一些实施例以及对比例，且下述实施例和对比例中，制备好的棒材采用电火花线切割机切割成多个尺寸为2×2×13mm的长方体以备后续测试，电导率和塞贝克系数均采用标准四探针法进行测量，测试设备为德国林赛斯公司生产的LSR-3型塞贝克系数/电导率测试仪，测试温度范围为298～473K。
实施例1
S1、将高纯铋块(≥99.99％)、锑块(≥99.99％)、碲块(≥99.99％)、硒粒(≥99.99％)以及四碘化碲(TeI4)从真空柜或手套箱中取出，按照碲化铋基体化学计量比为Bi2Te2.82Se0.18的比例分别称量，掺杂量不超过0.2wt％，元素按熔/沸点从低到高的顺序依次置于带有氮化硼顶盖的石墨坩埚中；
S2、将装好原料的石墨坩埚放置于真空高频电磁感应加热炉中，将腔体抽至真空度为10-5Torr后，通入氩气保护并以60K/min速率的升温至1023K，保温60min，保温过程采用氮化硼搅拌桨进行机械搅拌，搅拌速率为100rpm，随炉冷却至室温得到N型碲化铋合金锭块并用钢刷清洁锭块表面；
S3、将上述的合金锭块放入颚式破碎机中打碎成小块后装入石英管真空密封，真空度为10-6Torr后将装有物料的石英管置于垂直区熔炉中在1123K下以2mm/min的速度提拉生长成直径为30mm的单晶或类单晶碲化铋棒材；
S4、将所得单晶棒材放入颚式破碎机中进行破碎，设置鄂板出料口的直径为2mm，破碎速度为200次/min。将得到的细小颗粒或块体后放入球磨罐中，将球磨罐抽至真空并通入氩气作为保护气氛，随后将球磨罐放入行星球磨机中进行研磨，球料比为3:1，球磨时间为50min，转速为240rpm，得到均匀的合金粉末。
S5、将所得碲化铋合金粉末装入冷压模具，再将冷压模具置于100T电动压片机中完成冷压，得到直径为90mm，高度为30mm的冷压锭块，冷压压力为40Mpa，保压时间为1min；
S6、将冷压坯料放入真空管式高温退火炉中进行退火，将真空抽至10-4Torr，而后持续通入氩气作为保护气氛，气体流量为16ml/min，以10℃/min的升温速率升至673K，保温24h后随炉冷却至室温；
S7、将退火后的冷压锭块放入专用的热挤压模具和热挤压设备中，在高纯氩气气氛保护下以10℃/min的升温速率加热至723K，保温2h，随后以2mm/min的位移速率完成碲化铋的热挤压过程，挤压比为9:1，得到直径为30mm的碲化铋热挤压棒材。
S8、将上述步骤所得的30mm热挤压棒材放入真空管式高温退火炉中进行热处理，将真空抽至-0.1Mpa，而后持续通入氩气作为保护气氛，气体流量为16ml/min，以10℃/min的升温速率升至693K，保温30h后随炉冷却至室温，得到均匀的N型碲化铋棒材。
实施例2
S4中球磨时间为60分钟，其余步骤一致。
实施例3
S4中球磨时间为90分钟，其余步骤一致。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，省去了步骤2和步骤3，直接将高频熔炼得到的锭块放于行星球磨机中球磨，步骤4的球磨时间变为4h。
图1和图2分别为本发明提供的实施例1和对比例1新鲜断面的背散射电子衍射图以及晶粒分布示意图。对比可以看出，实施例1样品的晶粒分布整体较为均匀，平均晶粒尺寸为8.38μm，沿(0001)晶面方向的取向性良好。而对比例1样品的晶粒差异较大，存在粗大的等轴晶且沿(0001)晶面的取向性和织构有所减弱。
为了测试本发明实施例及对比例样品的性能均匀性，将实施例1、2、3及对比例1沿x、y方向进行了5个尺寸为2×2×13mm的样品切割以及塞贝克系数、电导率测试，切割方式如图3所示。多批次样品的测试数据以误差棒的形式表示，测试结果如图4、图5所示。
当测试温度为300K时，样品的塞贝克系数随球磨时间的延长而不断降低，实施例1的塞贝克系数从-216μV/K降低至对比例1的-181μV/K。然而电导率的变化趋势与塞贝克系数相反，电导率从实施例1的821S/cm提升至对比例1的1025S/cm，塞贝克系数峰值随球磨时间增加向高温区移动。这是由于晶粒细化产生的类施主效应增强，从而导致样品载流子浓度升高的现象。最终，如图6所示，本发明在实施例2中得到了最高为38.4μW·cm-1·K-2的功率因子。
值得注意的是，根据多批次样品测试数据统计出的误差范围，实施例1、2、3制备出同种棒材不同位置样品的测试数据偏差上下限在7％以内，而对比例1同一批次样品的数据偏差上下限则明显增大，最高可达13％。证明本发明提供的制备方法能够明显提高热挤压N型碲化铋棒材的性能及晶粒分布均匀性，极大提高了材料制备效率和成品率，适用于工业级量产。
应当说明的是，以上内容仅是对本发明的一些实施例，本领域技术人员根据本发明的主要思想和有关内容进行适当的修改和变更所产生的内容也应该属于本发明权利要求的保护范围。而且本发明中涉及的专业术语和其他材料仅是为了明确阐述本发明的优势和效果，不然应作为本发明创新性的限制。以上实施例是针对本发明实际应用效果的一部分说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡是本领域人员在本发明的基础上所做出的的改进和替换均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种提高热挤压N型碲化铋性能均匀性的方法，其特征在于：适用于工业级量产，包括：
S1：将Bi、Sb、Te、Se根据化学计量比称量，再掺杂一定质量比掺杂剂，按照熔点或沸点从低到高的顺序依次放入坩埚中；
S2：将所述坩埚放置于加热炉中，将所述加热炉腔体内部抽至真空后，通入惰性气体保护并进行升温，升温后保温一定时间，得到N型碲化铋合金锭块；所述加热炉为真空高频感应加热炉，其感应电源频率为30～100kHz，加热速度为20～100K/min，真空度为10-4～10- 6Torr；真空高频感应加热炉升温至923～1223K，并保温20～60min；
S3：将所述N型碲化铋合金锭块打碎成小块并装入石英管并真空密封，后将所述石英管置于垂直区熔炉中得到单晶碲化铋棒材，切除提拉所述单晶碲化铋棒材尾部区域的杂质；垂直区熔炉的加热温度为873～1173K，加热模块的移动速率为1～
10mm/min，保温时间为8～24h；
S4：将处理后的所述单晶碲化铋棒材放入破碎机中，得到均匀的碲化铋颗粒或小块；
S5：将所述碲化铋颗粒或小块放入惰性气体保护的球磨罐中并置于行星球磨机上，球磨得到碲化铋粉体；在球磨得到碲化铋粉体的过程中，所述行星球磨机的转速为40～290rpm，球料比为20:1～1:1，球磨时间为20～120min；
S6：将所述碲化铋粉体装入冷压模具加压并保持一段时间，得到冷压块体，随后进行高温退火，使所述冷压块体中的晶粒进一步均匀化；
S7：将所述冷压块体置于热挤压设备中并进行后退火处理，得到N型热挤压碲化铋棒材。
2.根据权利要求1所述的一种提高热挤压N型碲化铋性能均匀性的方法，其特征在于：所述Bi、Sb、Te、Se的化学计量比为Bi 2-x Sb x Te 3-y Se y(0≤x≤1，0≤y≤1)，所述掺杂剂的质量比为0.01～0.1wt％。
3.根据权利要求1或2所述的一种提高热挤压N型碲化铋性能均匀性的方法，其特征在于：所述掺杂剂包括SbI 3、TeI 4、HgCl 2中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种提高热挤压N型碲化铋性能均匀性的方法，其特征在于：所述破碎机的出料尺寸为1～10mm的所述碲化铋颗粒或小块，破碎速度为100～500次/min。
5.根据权利要求1所述的一种提高热挤压N型碲化铋性能均匀性的方法，其特征在于：所述冷压块体的直径为30～100mm，退火温度为623～723K，并保温1～50h；在退火过程通入所述惰性气体保护，流量为16～160ml/min。
6.根据权利要求1所述的一种提高热挤压N型碲化铋性能均匀性的方法，其特征在于：所述热挤压设备中的热挤压工艺参数为：挤压比2:1～25:1；挤压角为40～120°；挤压速率为0.1～5mm/min；挤压温度为673～773K；坯料保温时间为30～120min；升温速率为3～10K/min；热挤压全程在真空条件下或惰性气体保护下完成，后退火温度为623～723K，保温时间为1～50h，退火全过程通入惰性气体保护，流量为16～160ml/min。
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