CN113113531A - 一种高ZT值纯SnSe多晶块体热电材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高ZT值纯SnSe多晶块体热电材料的制备方法，解决现有工艺制备的SnSe多晶块体存在热‑电性能较差的问题。该制备方法包括以下步骤：1)单质粉末的常温冷压成型；2)高温熔融反应；3)高能球磨；4)真空热压烧结。

Description

一种高ZT值纯SnSe多晶块体热电材料的制备方法

技术领域

本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种高ZT值纯SnSe多晶块体热电材料的制备方法。

背景技术

热电材料通过塞贝克效应(Seebeck effect)与帕尔贴效应(Peltier effect)可以实现热能与电能之间的相互转换，有望解决当今的能源危机。但受限于材料的热-电转换效率，热电材料的应用还没有得到普及。要想提高热电转换效率，最关键的方法是提高材料的热电优值(即ZT值)。通常以无量纲的热电优值来衡量材料的热电性能，且ZT＝S²σT/(κ_e+κ_L)，其中S为塞贝克系数、σ为电导率、T为绝对温度、κ_e为载流子热导率、κ_L为晶格热导率，功率因子(PF＝S²σ)。

SnSe基热电材料凭借Sn-Se键极强的非谐性，能够有效散射声子，具有非常低的晶格热导率。目前，SnSe单晶具有热电材料最高的ZT值，但由于单晶制备困难、力学性能差、成本高，并不适用于大规模应用，因此SnSe多晶受到了人们的广泛关注。众多科技工作者对SnSe多晶进行了各种性能优化，其中包括掺杂、复合、能带结构设计、纳米结构设计等。这些方法也取得了一定的成效，但离材料的实际应用还有一段距离。若要提升材料的ZT值，需先拥有高性能的基体材料，然后在这个基础上改性，分两步实现ZT值的大幅度提升。但人们对纯SnSe多晶的研究还不够深入，往往都是直接对SnSe进行改性，这就导致了其ZT值还达不到使用要求。

当前已经有很多制备SnSe块体的方法，但这些方法只局限于得到这种化合物，并不具备优异的热-电性能。如中国专利CN 107522489 A“一种多晶SnSe热电材料的制备方法”中，该方法为将制备的SnSe单晶或其余料磨成晶粒尺寸为0.2-20μm的超细粉，然后烧结得到SnSe多晶；这种方法工艺繁琐，只适用于实验过程，且其ZT值也不超过0.7。实际应用中不可能有如此之多的无用SnSe单晶制备成多晶，将SnSe单晶打碎后制备成多晶也是得不偿失的。再如中国专利CN 111490148 A“一种多晶SnSe基热电材料的制备方法”中，该方法将烧结助剂与SnSe铸锭混合起来球磨，却忽视了粉末氧化引起的性能恶化，这种添加烧结助剂Ag、Na、Te等制备出的多晶SnSe本质上属于掺杂，而且由于氧化物的存在，使得整个测试温度范围内的热导率都在0.6W m^-1K^-1以上，最终导致其ZT值不超过0.9。此外，在中国专利CN 104291279 A“一种SnSe纳米粉体的制备方法”中，介绍了采用Sn粉与Se粉直接球磨机械合金化的方法制备SnSe粉体；该方法虽然方便快捷，但是制得的SnSe纯度却得不到保障，因为机械合金化本身就是一个粉末的随机碰撞过程，而且该专利并没有进一步介绍其块体材料的制备过程及其热电性能。在论文[Dan Feng,etal.SnSe+Ag₂Se compositeengineering with ball milling for enhanced thermoelectric performance.RareMetals,2018,37(4):333–342]中，对Ag₂Se/SnSe材料进行了球磨，使得ZT值较手磨的样品更高，但由于球磨罐气密性、球料比、球磨机转速、球磨时长等原因，ZT值仍未超过0.8。

总之，对于SnSe多晶块体这一材料，现有制备工艺并不能获得优异的热-电性能。

发明内容

本发明的目的在于解决现有工艺制备的SnSe多晶块体存在热-电性能较差的问题，而提供一种高ZT值纯SnSe多晶块体热电材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：

一种高ZT值纯SnSe多晶块体热电材料的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

1)单质粉末的常温冷压成型

无氧环境下，按摩尔比1:1称取Sn粉和Se粉，混合后进行冷压成型，脱膜得未经反应的块状坯体材料；

2)高温熔融反应

无氧环境下，将步骤1)得到的块状坯体材料进行热处理，加热至SnSe熔点以上进行高温熔融反应，反应完成后水冷得到SnSe多晶；

3)高能球磨

在无氧的密封环境下，对步骤2)制得的SnSe多晶进行球磨，得到粒径在2μm以下的SnSe多晶粉末；

4)真空热压烧结

将步骤3)制得的SnSe多晶粉末在真空下进行热压烧结成形，冷却得到纯SnSe多晶块体。

进一步地，步骤1)具体是：

1.1)在充满氩气的手套箱中，按摩尔比1:1称取Sn粉和Se粉，搅拌混合，得混合粉末；所述氩气的纯度≥99.999wt％；

1.2)将步骤1.1)得到的混合粉末置于硬质合金模具中，保持25MPa的压强2min，脱膜后得到未经反应的块状坯体材料。

进一步地，步骤1)中，所述Sn粉与Se粉均采用纯度为99.99wt％以上、粒径为10-30μm的Sn粉与Se粉。

进一步地，步骤2)具体是：

2.1)将步骤1)得到的块状坯体材料置于石英管中抽真空至4.5×10^-4Pa以下，封口；

2.2)将步骤2.1)封口后的石英管放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到1000℃保温48h；水冷得到SnSe多晶。此处，加热温度也不必如此严苛，只要加热到SnSe熔点以上，可充分进行高温熔融反应即可。

进一步地，步骤3)具体是：

3.1)在充满氩气的手套箱中，将钢球与步骤2)得到的SnSe多晶按球料质量比5:1～20:1放入球磨罐中，然后将球磨罐密封(可在球磨罐和盖子之间垫上密封胶圈，在手套箱中用螺丝将球磨罐密封，这样球磨时就会有氩气保护，且气密性良好，能够防止粉末氧化)，取出；

3.2)将步骤3.1)密封的球磨罐放在行星式球磨机中，以200～400rpm的球磨速度球磨5～50h；

3.3)在充满氩气的手套箱中打开球磨罐，取出粒径在2μm以下的SnSe多晶粉末。上述氩气的纯度≥99.999wt％。

进一步地，步骤4)具体是：

4.1)在充满氩气的手套箱中，将步骤3)得到的SnSe多晶粉末装入内壁垫有一层石墨纸的石墨模具中；

4.2)将步骤4.1)的石墨模具从手套箱中取出，置于真空热压炉或放电等离子烧结设备中，以10℃/min的升温速率加热至480±30℃，并在30～60MPa的压力下保温保压10～50min；

4.3)随炉冷却，取出石墨模具，脱模，将样品表面打磨干净平整，得到纯SnSe多晶块体。

进一步地，步骤3.1)中，球料比为5:1；

步骤3.2)中，以300rpm的球磨速度球磨20h。

进一步地，步骤4.2)中，以10℃/min的升温速率加热至500℃，并在50MPa的压力下保温保压30min。

同时，本发明还提供了一种高ZT值的SnSe多晶块体，其特殊之处在于，采用上述的制备方法制得。

进一步地，该SnSe多晶块体的致密度为96.93％，室温载流子浓度为1.90×10¹⁷cm^-3，载流子迁移率为1.16cm² V^-1s^-1，电阻率为28.32Ωcm；在873K时，材料的电导率为77.9Scm^-1，功率因子为6.9μW K^-2cm^-1，总热导率为0.28W K^-1m^-1，ZT值为2.1。

本发明的优点是：

1.本发明在制备SnSe多晶块体时，全程在无氧环境中进行操作，尽可能的避免因粉末氧化引发材料性能恶化；同时，本发明仅需Sn粉与Se粉，未添加其他助剂，采取先冷压成型高温熔融制备SnSe多晶，再密封球磨真空烧结制备SnSe多晶块体的方式，充分确保材料的性能与纯度；整个制备过程原材料简单易得、所需设备较少且价格便宜、操作简便，适用于大规模生产。

2.采用本发明方法制备的SnSe多晶块体纯度高，致密度为96％以上、块体内部无氧化现象，且热-电性能优良，在873K时热导率最低只有0.28W m^-1K^-1，而ZT值最高达到2.1。

附图说明

图1为球磨后的纯SnSe粉末的扫描电子显微镜(SEM)表面形貌，(a)为球磨5h后，(b)为球磨20h后，(c)为球磨50h后；

图2是SnSe多晶块体的X射线衍射(XRD)图谱；

图3为粉末球磨后烧结的纯SnSe多晶块体的SEM断口形貌，(a)为球磨5h后烧结，(b)为球磨20h后烧结，(c)为球磨50h后烧结；

图4为粉末20h球磨后烧结的纯SnSe多晶块体的透射电子显微镜(TEM)分析图片，(a)为明场像，(b)为纳米孪晶放大的明场像，(c)为稀疏的晶格畸变条纹明场像，(d)为密集的晶格畸变条纹明场像，(e)为晶格畸变条纹高分辨像，(f)为晶格畸变条纹的反傅里叶变换；

图5为纯SnSe多晶块体的热-电性能随温度的变化曲线，(a)为电导率(σ)，(b)为塞贝克(S)系数，(c)为功率因子(PF)，(d)为晶格热导率(κ_L)，(e)为总热导率(κ)，(f)为ZT值。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：

实施例1

1)单质粉末的常温冷压成型

1.1)在充满高纯氩气的手套箱中，按摩尔比1:1称取纯度为99.99wt％以上、粒径为10～30μm的Sn粉和Se粉，适当搅拌混合，得混合粉末；

1.2)将步骤1.1)得到的混合粉末置于Ф12.7mm的硬质合金模具中，保持25MPa的压强2min，脱膜后得到未经反应的块状坯体材料。

2)高温熔融反应

2.1)将步骤1)得到的块状坯体材料置于石英管中抽真空至4.5×10^-4Pa，封口；

2.2)将步骤2.1)封口后的石英管放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到1000℃保温48h；然后水冷，得到高纯度的SnSe多晶。

3)氩气保护高能球磨

3.1)在充满高纯氩气的手套箱中，将钢球与步骤2)得到的SnSe多晶按球料质量比5:1放入球磨罐中，然后将球磨罐密封(可在球磨罐和盖子之间垫上密封胶圈，在手套箱中用螺丝将球磨罐密封，这样球磨时就会有氩气保护，且气密性良好，能够防止粉末氧化)，从手套箱中取出；

3.2)将步骤3.1)密封的球磨罐(装有钢球、SnSe多晶以及氩气)放在全方位行星式球磨机中，以300rpm的球磨速度球磨5h；

3.3)在充满高纯氩气的手套箱中打开球磨罐，将SnSe多晶粉末从球磨罐中取出，其粉末粒径在2μm以下，如图1中的(a)所示。

4)真空热压烧结

4.1)在充满高纯氩气的手套箱中，将步骤3)得到的SnSe多晶粉末装入内壁垫有一层石墨纸的Ф12.7mm×10mm石墨模具中；

4.2)将步骤4.1)的石墨模具从手套箱中取出，置于真空热压炉中，以10℃/min的升温速率加热至500℃，并在50MPa的压力下保温保压30min；

4.3)随炉冷却，取出石墨模具，脱模，将样品表面打磨干净平整，得到高性能的纯SnSe多晶块体。

5)对步骤4)制备的纯SnSe多晶块体进行性能检测

制备的纯SnSe多晶块体相组成如图2所示，经与SnSe的标准卡片(PDF#48-1224)比对，所有衍射峰均为SnSe的。其晶粒尺寸如图3中(a)所示，该材料的晶粒尺寸较大。该材料的致密度为98.69％，室温载流子浓度为7.90×10¹⁵cm^-3，载流子迁移率为3.58cm² V^-1s^-1，电阻率为220.85Ωcm，如表1所示。在873K时，材料的电导率为62.9S cm^-1，功率因子为5.6μWK^-2cm^-1，总热导率为0.42W K^-1m^-1，ZT值为1.2，如图5所示。这一ZT值是专利CN 107522489 A中相同材料的1.7倍。

实施例2

1)单质粉末的常温冷压成型

1.1)在充满高纯氩气的手套箱中，按摩尔比1:1称取纯度为99.99wt％以上、粒径为10～30μm的Sn粉和Se粉，适当搅拌混合，得混合粉末；

1.2)将步骤1.1)得到的混合粉末置于Ф12.7mm的硬质合金模具中，保持25MPa的压强2min，脱膜后得到未经反应的块状坯体材料。

2)高温熔融反应

2.1)将步骤1)得到的块状坯体材料置于石英管中抽真空至4.5×10^-4Pa，封口；

2.2)将步骤2.1)封口后的石英管放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到1000℃保温48h；然后水冷，得到高纯度的SnSe多晶。

3)氩气保护高能球磨

3.1)在充满高纯氩气的手套箱中，将钢球与步骤2)得到的SnSe多晶按球料质量比5:1放入球磨罐中，然后将球磨罐密封(可在球磨罐和盖子之间垫上密封胶圈，在手套箱中用螺丝将球磨罐密封，这样球磨时就会有氩气保护，且气密性良好，能够防止粉末氧化)，从手套箱中取出；

3.2)将步骤3.1)密封的球磨罐(装有钢球、SnSe多晶以及氩气)放在全方位行星式球磨机中，以300rpm的球磨速度球磨20h；

3.3)在充满高纯氩气的手套箱中打开球磨罐，将SnSe多晶粉末从球磨罐中取出，其粉末粒径在2μm以下，如图1中的(b)所示。

4)真空热压烧结

4.1)在充满高纯氩气的手套箱中，将步骤3)得到的SnSe多晶粉末装入内壁垫有一层石墨纸的Ф12.7mm×10mm石墨模具中；

4.2)将步骤4.1)的石墨模具从手套箱中取出，置于真空热压炉中，以10℃/min的升温速率加热至500℃，并在50MPa的压力下保温保压30min；

4.3)随炉冷却，取出石墨模具，脱模，将样品表面打磨干净平整，得到高性能的纯SnSe多晶块体。

5)对步骤4)制备的纯SnSe多晶块体进行性能检测

制备的纯SnSe多晶块体相组成如图2所示，经与SnSe的标准卡片(PDF#48-1224)比对，所有衍射峰均来自SnSe的。其晶粒尺寸如图3中(b)所示，该材料的晶粒非常细小。图4为粉末20h球磨后烧结的纯SnSe多晶块体的透射电子显微镜(TEM)分析图片；(a)为样品的明场像，可以清晰地看到样品中晶粒多为亚微米级别，这也与SEM分析中的结果相一致，也就是说球磨可以有效细化晶粒，增加的额外晶界对声子具有重要的散射作用，可以降低晶格热导率；除此之外，晶界还能对少数载流子形成势垒，优化塞贝克系数；(a)中的矩形区域b放大后可以看到退火孪晶，(b)所示，这是因为在球磨阶段材料产生了冷变形，而后经历热压的长时间高温形成层错，随后不断生长，使得其转化为退火孪晶的晶核，最后随着晶界迁移不断长大后就得到了孪晶；研究表明孪晶能对声子造成额外的散射，但是对载流子的输运影响却很小，在此之前还未有过在SnSe基热电材料中发现纳米孪晶的报道；(c)展示了具有稀疏畸变条纹的明场像，插图为框内畸变条纹的高分辨像；(d)为具有密集畸变条纹的明场像，可以看到纵横交错遍布整个图片的条纹，其中矩形区域e在[111]轴下的高分辨像如(e)所示，插图为矩形区域f的快速傅里叶变换图，表明为SnSe相。对SnSe相的(1 0 1)面进行反傅里叶变换后，可以看到不少位错，如(f)所示；在热电材料中，刃形位错通常是由点缺陷引起的，长时间的球磨导致了SnSe样品载流子浓度显著提升，而提升的载流子浓度就源于Sn空位。刃型位错引入明显的晶格畸变，在位错附近存在显著的应变场，增强了声子散射，从而降低晶格热导率；结合表1中的室温载流子浓度，可知Sn原子空位浓度也很高。该材料的致密度为96.93％，室温载流子浓度为1.90×10¹⁷cm^-3，载流子迁移率为1.16cm² V^-1s^-1，电阻率为28.32Ωcm，如表1所示。在873K时，材料的电导率为77.9S cm^-1，功率因子为6.9μWK^-2cm^-1，总热导率为0.28W K^-1m^-1，ZT值为2.1，如图5所示。这一ZT值是专利CN 107522489 A中相同材料的3倍。该材料取得高ZT值的原因在于高纯氩气保护的高能球磨引入了大量的晶体缺陷，同时粉末内部未发生氧化，使得材料的电导率显著提升，热导率大幅度降低。

实施例3

1)单质粉末的常温冷压成型

1.1)在充满高纯氩气的手套箱中，按摩尔比1:1称取纯度为99.99wt％以上、粒径为10～30μm的Sn粉和Se粉，适当搅拌混合，得混合粉末；

1.2)将步骤1.1)得到的混合粉末置于Ф12.7mm的硬质合金模具中，保持25MPa的压强2min，脱膜后得到未经反应的块状坯体材料。

2)高温熔融反应

2.1)将步骤1)得到的块状坯体材料置于石英管中抽真空至4.5×10^-4Pa，封口；

2.2)将步骤2.1)封口后的石英管放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到1000℃保温48h；然后水冷，得到高纯度的SnSe多晶。

3)氩气保护高能球磨

3.1)在充满高纯氩气的手套箱中，将钢球与步骤2)得到的SnSe多晶按球料质量比5:1放入球磨罐中，然后将球磨罐密封(可在球磨罐和盖子之间垫上密封胶圈，在手套箱中用螺丝将球磨罐密封，这样球磨时就会有氩气保护，且气密性良好，能够防止粉末氧化)，从手套箱中取出；

3.2)将步骤3.1)密封的球磨罐(装有钢球、SnSe多晶以及氩气)放在全方位行星式球磨机中，以300rpm的球磨速度球磨50h；

3.3)在充满高纯氩气的手套箱中打开球磨罐，将SnSe多晶粉末从球磨罐中取出，其粉末粒径在1μm以下，如图1中的(c)所示。

4)真空热压烧结

4.1)在充满高纯氩气的手套箱中，将步骤3)得到的SnSe多晶粉末装入内壁垫有一层石墨纸的Ф12.7mm×10mm石墨模具中；

4.2)将步骤4.1)的石墨模具从手套箱中取出，置于真空热压炉中，以10℃/min的升温速率加热至500℃，并在50MPa的压力下保温保压30min；

4.3)随炉冷却，取出石墨模具，脱模，将样品表面打磨干净平整，得到高性能的纯SnSe多晶块体。

5)对步骤4)制备的纯SnSe多晶块体进行性能检测

制备的纯SnSe多晶块体相组成如图2所示，经与SnSe的标准卡片(PDF#48-1224)比对，所有衍射峰均来自SnSe的。其晶粒尺寸如图3中(c)所示，显著小于粉末5h球磨后烧结的纯SnSe多晶，略大于粉末20h球磨后烧结的纯SnSe多晶。该材料的致密度为96.57％，室温载流子浓度为2.13×10¹⁷cm^-3，载流子迁移率为1.59cm² V^-1s^-1，电阻率为18.46Ωcm，如表1所示。在873K时，材料的电导率为53.0S cm^-1，功率因子为5.2μW K^-2cm^-1，总热导率为0.42W K^{- 1}m^-1，ZT值为1.1，如图5所示。这一ZT值是专利CN 107522489 A中相同材料的1.6倍。

表1

由实施例1-实施例3的结果可见：随着粉末球磨时间的增加，材料的ZT值先增大后减小，这是由于粉末过于细小，导致界面能增大，在热压过程中发生晶粒的粗化。晶粒粗化过程中，众多晶体缺陷湮灭，使得材料性能降低。因此，高能球磨时间应小于50h。

同时，本发明还对球料质量比、球磨速度、烧结温度、烧结压力、烧结时间进行的比对试验，发现将球料质量比调整在5:1～20:1，球磨速度调整在200～400rpm、烧结温度调整在480±30℃、烧结压力调整在30～60MPa、烧结时间调整在10～50min，均可制备出ZT值较现有制备方法高的SnSe多晶块体。

鉴于此，可见本发明以一种简单的制备方法，得到了高ZT值的纯SnSe多晶，同时也为热电材料性能的提升提供了新思路，有利于推动SnSe热电材料的应用；解决了当前大多数热电材料的ZT值过低，而高性能热电材料制备工艺又很复杂，且不适合大规模推广的问题。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高ZT值纯SnSe多晶块体热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)单质粉末的常温冷压成型

无氧环境下，按摩尔比1:1称取Sn粉和Se粉，混合后进行冷压成型，脱膜得未经反应的块状坯体材料；

2)高温熔融反应

无氧环境下，将步骤1)得到的块状坯体材料进行热处理，加热至SnSe熔点以上进行高温熔融反应，反应完成后水冷得到SnSe多晶；

3)高能球磨

在无氧的密封环境下，对步骤2)制得的SnSe多晶进行球磨，得到粒径在2μm以下的SnSe多晶粉末；

4)真空热压烧结

将步骤3)制得的SnSe多晶粉末在真空下进行热压烧结成形，冷却得到纯SnSe多晶块体。

2.根据权利要求1所述高ZT值纯SnSe多晶块体热电材料的制备方法，其特征在于，步骤1)具体是：

1.1)在充满氩气的手套箱中，按摩尔比1:1称取Sn粉和Se粉，搅拌混合，得混合粉末；所述氩气的纯度≥99.999wt％；

1.2)将步骤1.1)得到的混合粉末置于硬质合金模具中，保持25MPa的压强2min，脱膜后得到未经反应的块状坯体材料。

3.根据权利要求1所述高ZT值纯SnSe多晶块体热电材料的制备方法，其特征在于：

步骤1)中，所述Sn粉与Se粉均采用纯度为99.99wt％以上、粒径为10～30μm的Sn粉与Se粉。

4.根据权利要求1-3任一所述高ZT值纯SnSe多晶块体热电材料的制备方法，其特征在于，步骤2)具体是：

2.1)将步骤1)得到的块状坯体材料置于石英管中抽真空至4.5×10^-4Pa以下，封口；

2.2)将步骤2.1)封口后的石英管放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到1000℃保温48h；水冷得到SnSe多晶。

5.根据权利要求1所述高ZT值纯SnSe多晶块体热电材料的制备方法，其特征在于，步骤3)具体是：

3.1)在充满氩气的手套箱中，将钢球与步骤2)得到的SnSe多晶按球料质量比5:1～20:1放入球磨罐中，然后将球磨罐密封，取出；

3.2)将步骤3.1)密封的球磨罐放在行星式球磨机中，以200～400rpm的球磨速度球磨5～50h；

3.3)在充满氩气的手套箱中打开球磨罐，取出粒径在2μm以下的SnSe多晶粉末。

6.根据权利要求5所述高ZT值纯SnSe多晶块体热电材料的制备方法，其特征在于，步骤4)具体是：

4.1)在充满氩气的手套箱中，将步骤3)得到的SnSe多晶粉末装入内壁垫有一层石墨纸的石墨模具中；

4.2)将步骤4.1)的石墨模具从手套箱中取出，置于真空热压炉或放电等离子烧结设备中，以10℃/min的升温速率加热至480±30℃，并在30～60MPa的压力下保温保压10～50min；

4.3)随炉冷却，取出石墨模具，脱模，将样品表面打磨干净平整，得到纯SnSe多晶块体。

7.根据权利要求6所述高ZT值纯SnSe多晶块体热电材料的制备方法，其特征在于：

步骤3.1)中，球料比为5:1；

步骤3.2)中，以300rpm的球磨速度球磨20h。

8.根据权利要求7所述高ZT值纯SnSe多晶块体热电材料的制备方法，其特征在于：

步骤4.2)中，以10℃/min的升温速率加热至500℃，并在50MPa的压力下保温保压30min。

9.一种高ZT值的SnSe多晶块体，其特征在于：采用权利要求1～8任一所述的制备方法制得。

10.根据权利要求9所述高ZT值的SnSe多晶块体，其特征在于：

致密度为96.93％，室温载流子浓度为1.90×10¹⁷cm^-3，载流子迁移率为1.16cm²V^-1s^-1，电阻率为28.32Ωcm；在873K时，材料的电导率为77.9S cm^-1，功率因子为6.9μW K^-2cm^-1，总热导率为0.28W K^-1m^-1，ZT值为2.1。

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