CN114807655B - 一种n型镁锑铋基多晶块体热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中低温n型镁锑铋基多晶块体热电材料的制备方法,具体包括以下步骤:以Mg粒,Sb、Bi、Te锭作为单质原料,按Mg3.5Sb1.99‑xBixTe0.01化学计量比称取配料(0.29≤x≤1.69),将Mg与Sb、Bi、Te原料分开经过两次高温熔炼,结合SPS烧结制得了n型镁锑铋基多晶块体热电材料。本发明所制备的n型多晶块体热电材料制备方法简单、成本低、生产效率高、能有效避免Bi元素挥发,适合实际中大规模生产所用;所制备的n型镁锑铋基多晶块体热电材料产品的纯度和致密度较高、晶粒尺寸较大,电导率高,无量纲热电优值较高。
Description
技术领域
本发明属于镁锑铋基热电材料技术领域,具体涉及一种n型镁锑铋基多晶块体热电材料及其制备方法。
背景技术
机械合金化法(球磨法)是目前最为常见的合成n型Mg3(Sb,Bi)2基合金的方法,相比于传统的固相反应法,其合成时间可缩短至5~10小时,室温下最大ZT值为0.9左右,同时在中温获得的最大ZT值可达1.8以上。但是由于Mg化学性质活泼、易被氧化,机械合金化过程需要大量能量来破除Mg粉表面的氧化层。另外一般的行星式球磨机还会造成原料结块问题,需要添加额外的抗结块剂来缓解;同时长时间高能球磨也会产生介质污染问题。目前研究者通常采用的三维振动式球磨法虽能一步合成单相粉末,但合成的Mg3(Sb,Bi)2基合金晶粒细小,大量晶界会增大对电子的散射,恶化电输运性能。此外该方法对设备要求较高的同时不利于大批量成品粉末的制备,难以满足实际应用中的大规模生产。
相比于机械合金化法,采用高温熔炼反应法制备的样品晶粒尺寸可达数百微米以上,大幅降低了电子受到的晶界散射,同时高温过程使得原料反应迅速,能极大提高合成效率。不过对于传统低成本的石英管封管熔炼法而言,由于Sb和Bi的熔点差异较大,较长时间的高温过程会导致难以避免的Bi元素挥发,致使坩埚内的反应不充分,组分难以控制,同时材料热电性能也难以维持稳定。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷,目的在于提供一种成本低、工艺简单、生产效率高、能有效避免Bi元素挥发、晶粒尺寸较大、纯度和致密度较高的n型镁锑铋基多晶块体热电材料的制备方法,所制得的n型镁锑铋基多晶块体热电材料的电导率与塞贝克系数较高,热导率低,无量纲热电优值较高。
为实现上述目的,本发明所采用的的技术方案为一种n型镁锑铋基多晶块体热电材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1.以Mg粒,Sb、Bi、Te单质锭为原料,按照Mg3.5Sb1.99-xBixTe0.01化学计量比称取原料,其中0.29≤x≤1.69;
步骤2.将Sb、Bi、Te原料装入石英玻璃管中抽真空密封,通过充分熔炼得到Sb/Bi/Te合金锭;
步骤3.将步骤2中得到的Sb/Bi/Te合金锭破碎并充分研磨,制得Sb/Bi/Te合金粉,并与步骤1中称取的Mg粒混合均匀,一起装入石墨坩埚内并加盖;
步骤4.将石墨坩埚置于石英管内,再次抽真空密封,将密封后的石英管进行高温熔炼,再冷却至室温,得到镁锑铋基合金锭;
步骤5.将步骤4中的镁锑铋基合金锭破碎并充分研磨,烧结致密化即得到n型镁锑铋基多晶块体热电材料。
而且,步骤1中Mg粒,Sb、Bi、Te单质锭的纯度均为99.99%及以上。
而且,步骤2中充分熔炼是将密封后的石英管置于摇摆炉内,在650~750℃的温度条件下熔炼30~60min。
而且,步骤3中石墨坩埚内预留的空余高度为放入石墨坩埚内的原料所占高度的3倍,所述原料由Sb/Bi/Te合金粉与Mg粒混合均匀形成。
而且,步骤4中高温熔炼是将密封后的石英管竖直放入马弗炉中,在900~1200℃的温度条件下熔炼60~120min,所述冷却是熔炼结束后随炉冷却。
而且,步骤5中烧结致密化是将破碎并充分研磨的镁锑铋基合金锭置于SPS烧结炉内,烧结温度为650~800℃,烧结压力为50MPa,烧结时间为5~30min,且烧结全过程在惰性气氛条件下进行。
与现有的制备技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明以Mg、Sb、Bi、Te单质的颗粒或铸锭为原料,将Mg与Sb、Bi、Te原料分开,仅经过两次高温熔炼过程即可获得单相Mg3(Sb,Bi)2基铸锭,制备过程无需密封反应容器(石墨坩埚),同时减少了传统熔炼反应的时长,制备效率显著提升,结合SPS烧结制得了n型镁锑铋基多晶块体热电材料,适用于大规模的批量化生产;2、将熔点差异较大的Sb和Bi原料进行一次高温熔炼后形成熔点较高的Sb/Bi固溶体,避免了Bi在高温下过早挥发,后再与Mg反应,解决了Mg3(Sb,Bi)2基铸锭组分难以控制的问题;3、本发明制备的材料晶粒尺寸较大,更利于降低电子散射,提升电导率;两次制粉使得原料接触更为充分,最终成品块体的相对密度超过99%;样品的元素分布均匀,有利于提升热电性能的稳定性。
综上所述,本发明具有生产成本低、操作简单可控、生产效率高的特点,适合实际中大规模生产,且所制备的n型镁锑铋基多晶块体热电材料产品的纯度和致密度较高、晶粒尺寸较大,电导率高,无量纲热电优值较高。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的n型Mg3.5Sb1.99-xBixTe0.01多晶块体热电材料的XRD图谱(0.29≤x≤1.69);
图2是本发明实施例1制备的n型Mg3.5Sb1.99-xBixTe0.01多晶块体热电材料的SEM图(0.29≤x≤1.69);
图3是本发明实施例1制备的n型Mg3.5Sb1.99-xBixTe0.01多晶块体热电材料的EDS图(0.29≤x≤1.69)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细具体说明,本发明的内容不局限于以下实施例。
实施例1
本实施例中所提供的n型镁锑铋基多晶块体热电材料的制备方法如下:
以质量百分含量大于99.99%的Mg粒,Sb、Bi、Te锭为单质原料,按照Mg3.5Sb1.99- xBixTe0.01化学计量比进行配料(0.29≤x≤1.69);
将Sb、Bi、Te原料装入石英管内抽真空密封,再将密封的石英管放入摇摆炉内,在700℃温度下熔炼30min,熔炼结束后得到Sb/Bi/Te合金锭;
将Sb/Bi/Te合金锭破碎并研磨充分,制得Sb/Bi/Te合金粉,并与步骤(1)称取的Mg粒混合均匀,一起装入石墨坩埚内并加盖;
将石墨坩埚置于石英管中,再次抽真空密封,密封后的石英管竖直放入马弗炉中进行高温熔炼,熔炼温度为900℃,时长为90min,后随炉冷却至室温,即得镁锑铋基合金锭;
将合金锭破碎并研磨充分,进行SPS烧结使之致密化,烧结温度为650℃,压强为50MPa且时长为10min,烧结全程于氩气气氛中进行,得到高致密度的n型镁锑铋多晶块体热电材料。
对本实施例中所致得的样品进行检测,其XRD图谱如图1所示,由图1可知,样品的XRD衍射峰与标准卡片(ICCD 03-065-3458)各衍射峰相对应,证明获得的是Mg3(Sb,Bi)2单相。样品的断口微观形貌如图2所示,从图2字可以看出经过两次高温熔炼结合SPS烧结后的样品晶粒尺寸可达数十微米以上,晶粒呈结构致密的片层状状堆叠分布,由图3可知各元素分布均匀(由于化学计量比过低,EDS不显示Te),有利于获得稳定的热电性能。
实施例2
本实施例中所提供的n型镁锑铋基多晶块体热电材料的制备方法如下:
以质量百分含量大于99.99%的Mg粒,Sb、Bi、Te锭为单质原料,按照Mg3.5Sb1.5Bi0.49Te0.01化学计量比进行配料;
将Sb、Bi、Te原料装入石英管内抽真空密封,再将密封的石英管放入摇摆炉内,在650℃温度下熔炼60min,熔炼结束后得到Sb/Bi/Te合金锭;
将Sb/Bi/Te合金锭破碎并研磨充分,制得Sb/Bi/Te合金粉,并与步骤(1)称取的Mg粒混合均匀,一起装入石墨坩埚内并加盖;
将石墨坩埚置于石英管中,再次抽真空密封,密封后的石英管竖直放入马弗炉中进行高温熔炼,熔炼温度为1200℃,时长为60min,后随炉冷却至室温,即得镁锑铋基合金锭;
将合金锭破碎并研磨充分,进行SPS烧结使之致密化,烧结温度为650℃,压强为50MPa且时长为30min,烧结全程于氩气气氛中进行,得到高致密度n型镁锑铋多晶块体热电材料。
实施例3
本实施例中所提供的n型镁锑铋基多晶块体热电材料的制备方法如下:
以质量百分含量大于99.99%的Mg粒,Sb、Bi、Te锭为单质原料,按照Mg3.5Sb1.5Bi0.49Te0.01化学计量比进行配料;
将Sb、Bi、Te原料装入石英管内抽真空密封,再将密封的石英管放入摇摆炉内,在720℃温度下熔炼40min,熔炼结束后得到Sb/Bi/Te合金锭;
将Sb/Bi/Te合金锭破碎并研磨充分,制得Sb/Bi/Te合金粉,并与步骤(1)称取的Mg粒混合均匀,一起装入石墨坩埚内并加盖;
将石墨坩埚置于石英管中,再次抽真空密封,密封后的石英管竖直放入马弗炉中进行高温熔炼,熔炼温度为900℃,时长为120min,后随炉冷却至室温,即得镁锑铋基合金锭;
将合金锭破碎并研磨充分,进行SPS烧结使之致密化,烧结温度为800℃,压强为50MPa且时长为5min,烧结全程于氩气气氛中进行,得到高致密度n型镁锑铋多晶块体热电材料。
Claims (4)
1.一种n型镁锑铋基多晶块体热电材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1.以Mg粒,Sb、Bi、Te单质锭为原料,按照Mg3.5Sb1.99-xBixTe0.01化学计量比称取原料,其中0.29≤x≤1.69;
步骤2.将Sb、Bi、Te原料装入石英玻璃管中抽真空密封,通过充分熔炼得到Sb/Bi/Te合金锭;充分熔炼是将密封后的石英管置于摇摆炉内,在650~750℃的温度条件下熔炼30~60min;
步骤3.将步骤2中得到的Sb/Bi/Te合金锭破碎并充分研磨,制得Sb/Bi/Te合金粉,并与步骤1中称取的Mg粒混合均匀,一起装入石墨坩埚内并加盖;
步骤4.将石墨坩埚置于石英管内,再次抽真空密封,将密封后的石英管进行高温熔炼,再冷却至室温,得到镁锑铋基合金锭;高温熔炼是将密封后的石英管竖直放入马弗炉中,在900~1200℃的温度条件下熔炼60~120min,所述冷却是熔炼结束后随炉冷却;
步骤5.将步骤4中的镁锑铋基合金锭破碎并充分研磨,烧结致密化即得到n型镁锑铋基多晶块体热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种n型镁锑铋基多晶块体热电材料的制备方法,其特征在于:步骤1中Mg粒,Sb、Bi、Te单质锭的纯度均为99.99%以上。
3.根据权利要求1所述的一种n型镁锑铋基多晶块体热电材料的制备方法,其特征在于:步骤3中石墨坩埚内预留的空余高度为放入石墨坩埚内的原料所占高度的3倍,所述原料由Sb/Bi/Te合金粉与Mg粒混合均匀形成。
4.根据权利要求1所述的一种n型镁锑铋基多晶块体热电材料的制备方法,其特征在于:步骤5中烧结致密化是将破碎并充分研磨的镁锑铋基合金锭置于SPS烧结炉内,烧结温度为650~800℃,烧结压力为50MPa,烧结时间为5~30min,且烧结全过程在惰性气氛条件下进行。
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