JPH06216415A - 熱電変換材料の製造方法 - Google Patents
熱電変換材料の製造方法Info
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- JPH06216415A JPH06216415A JP5008073A JP807393A JPH06216415A JP H06216415 A JPH06216415 A JP H06216415A JP 5008073 A JP5008073 A JP 5008073A JP 807393 A JP807393 A JP 807393A JP H06216415 A JPH06216415 A JP H06216415A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ビスマス，テルル，アンチモン及びセレンか
ら選択される特定組成の原料粉末を共粉砕・混合した
後、成形し、焼結して熱電特性に優れた熱電変換材料を
開発すること。 【構成】 ビスマス，テルル，アンチモン及びセレンか
ら選択された２種以上の元素からなる原料粉末を共粉砕
・混合した後、成形し、焼結する際に、原料粉末が、式
（Ｉ） （Ｂｉ2 Ｔｅ3)1-x （Ｓｂ2 Ｔｅ3)x ＋ｙＳｂ ・・
（Ｉ） 〔式中の記号は明細書に記載の通りである。〕で表され
る組成である熱電変換材料の製造方法である。
ら選択される特定組成の原料粉末を共粉砕・混合した
後、成形し、焼結して熱電特性に優れた熱電変換材料を
開発すること。 【構成】 ビスマス，テルル，アンチモン及びセレンか
ら選択された２種以上の元素からなる原料粉末を共粉砕
・混合した後、成形し、焼結する際に、原料粉末が、式
（Ｉ） （Ｂｉ2 Ｔｅ3)1-x （Ｓｂ2 Ｔｅ3)x ＋ｙＳｂ ・・
（Ｉ） 〔式中の記号は明細書に記載の通りである。〕で表され
る組成である熱電変換材料の製造方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱電変換材料の製造方
法に関し、詳しくは、熱電変換材料の製造にあたり、共
粉砕・混合された原料粉末を用い、焼結または熱間等方
加圧により焼結することにより、あるいは熱電変換材料
の製造工程に仮焼工程を設け、焼結または熱間等方加圧
により焼結することによって熱電特性の安定性と機械的
強度に優れた熱電変換材料を効率よく得ることができる
熱電変換材料の製造方法に関する。
法に関し、詳しくは、熱電変換材料の製造にあたり、共
粉砕・混合された原料粉末を用い、焼結または熱間等方
加圧により焼結することにより、あるいは熱電変換材料
の製造工程に仮焼工程を設け、焼結または熱間等方加圧
により焼結することによって熱電特性の安定性と機械的
強度に優れた熱電変換材料を効率よく得ることができる
熱電変換材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱電変
換素子は、熱電発電や温度センサー等に広く使用されて
いる。この素子を製造する方法としては、従来種々の手
法が提案されている。たとえば、特公昭５２−４７６７
７号公報には、ＦｅＳｉ2 と遷移金属とからなる素子が
開示されているが、性能的に十分とはいえない。また、
特開昭５９−１４３３８３号公報には、鉛−テルル化合
物とマンガン系金属を用いたものが開示されているが、
これも性能的には未だ十分とはいえない。さらに、特開
昭６４−３７４５６号公報には、Ｂi2Ｔe3−Ｂi2Ｓe3の
固溶体粉末を焼結する方法が開示されているが、工程が
複雑で実用的でない欠点がある。これを改善する方法と
して、特開平２−２５６２８３号公報には、Ｂｉ−Ｓｂ
とＴｅ−Ｓｅを共粉砕混合して成形し、これを焼結する
方法が開示されているが、焼結体の内部と表面との均一
性が十分でなく、熱電特性の安定性が十分でなく、また
機械的強度も十分でない欠点があり、熱電特性の安定性
と機械的強度が優れ、品質の安定した素子を効率的に生
産性よく製造することができる熱電変換材料の製造方法
の開発が要望されている。
換素子は、熱電発電や温度センサー等に広く使用されて
いる。この素子を製造する方法としては、従来種々の手
法が提案されている。たとえば、特公昭５２−４７６７
７号公報には、ＦｅＳｉ2 と遷移金属とからなる素子が
開示されているが、性能的に十分とはいえない。また、
特開昭５９−１４３３８３号公報には、鉛−テルル化合
物とマンガン系金属を用いたものが開示されているが、
これも性能的には未だ十分とはいえない。さらに、特開
昭６４−３７４５６号公報には、Ｂi2Ｔe3−Ｂi2Ｓe3の
固溶体粉末を焼結する方法が開示されているが、工程が
複雑で実用的でない欠点がある。これを改善する方法と
して、特開平２−２５６２８３号公報には、Ｂｉ−Ｓｂ
とＴｅ−Ｓｅを共粉砕混合して成形し、これを焼結する
方法が開示されているが、焼結体の内部と表面との均一
性が十分でなく、熱電特性の安定性が十分でなく、また
機械的強度も十分でない欠点があり、熱電特性の安定性
と機械的強度が優れ、品質の安定した素子を効率的に生
産性よく製造することができる熱電変換材料の製造方法
の開発が要望されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
従来法の欠点を解消して、熱電特性と機械的強度に優
れ、品質の安定した熱電変換材料を効率よく製造する方
法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の組
成からなる原料粉末を共粉砕・混合した後、成形し、焼
結、または成形する前に仮焼処理を施した後、成形し、
焼結、あるいは成形後、熱間等方加圧により焼結する等
種々工夫を加えることにより、上記目的を達成できるこ
とを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したも
のである。
従来法の欠点を解消して、熱電特性と機械的強度に優
れ、品質の安定した熱電変換材料を効率よく製造する方
法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の組
成からなる原料粉末を共粉砕・混合した後、成形し、焼
結、または成形する前に仮焼処理を施した後、成形し、
焼結、あるいは成形後、熱間等方加圧により焼結する等
種々工夫を加えることにより、上記目的を達成できるこ
とを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したも
のである。
【０００４】すなわち、本発明は、ビスマス，テルル，
アンチモン及びセレンから選択された２種以上の元素か
らなる原料粉末を共粉砕・混合した後、成形し、焼結す
ることにより熱電変換材料を製造するにあたり、該原料
粉末が、式（Ｉ） （Ｂｉ2 Ｔｅ3)1-x （Ｓｂ2 Ｔｅ3)x ＋ｙＳｂ ・・（Ｉ） 〔式中、ｘは０＜ｘ＜0.９５を満足する値であり、ｙは
0.０１〜１0.０である。〕で表される組成であることを
特徴とする熱電変換材料の製造方法を提供するものであ
る。
アンチモン及びセレンから選択された２種以上の元素か
らなる原料粉末を共粉砕・混合した後、成形し、焼結す
ることにより熱電変換材料を製造するにあたり、該原料
粉末が、式（Ｉ） （Ｂｉ2 Ｔｅ3)1-x （Ｓｂ2 Ｔｅ3)x ＋ｙＳｂ ・・（Ｉ） 〔式中、ｘは０＜ｘ＜0.９５を満足する値であり、ｙは
0.０１〜１0.０である。〕で表される組成であることを
特徴とする熱電変換材料の製造方法を提供するものであ
る。
【０００５】本発明の製造方法において、原料粉末とし
ては、ビスマス，テルル，アンチモン及びセレンの金属
粒子及びドーパントから選択使用される。これらの原料
粉末は、少なくとも２種類の金属（元素）が選択され、
これらの金属粉末の混合物あるいはこれらの金属粉末に
ドーパントを配合した混合物が用いられる。ここで、上
記金属粉末の混合物からなる原料粉末は、式（Ｉ） （Ｂｉ2 Ｔｅ3)1-x （Ｓｂ2 Ｔｅ3)x ＋ｙＳｂ ・・（Ｉ） 〔式中、ｘは０＜ｘ＜0.９５を満足する値であり、ｙは
0.０１〜１0.０である。〕で表される組成からなるもの
である。そして、原料粉末の調製にあたり、上記の金属
粉末に配合することができるドーパントとしては、例え
ば、セレン，水銀，臭素，ヨウ素，銅，ニッケル，アル
ミニウム，鉛などが挙げられる。これらのドーパントを
用いる場合には、上記のドーパントから選ばれた少なく
とも一種を配合することによって原料粉末は調製され
る。この場合、ドーパントの配合量は、通常、金属粉末
に対して、0.１〜１0.０重量％の割合で配合され、良好
な作用効果を示す。
ては、ビスマス，テルル，アンチモン及びセレンの金属
粒子及びドーパントから選択使用される。これらの原料
粉末は、少なくとも２種類の金属（元素）が選択され、
これらの金属粉末の混合物あるいはこれらの金属粉末に
ドーパントを配合した混合物が用いられる。ここで、上
記金属粉末の混合物からなる原料粉末は、式（Ｉ） （Ｂｉ2 Ｔｅ3)1-x （Ｓｂ2 Ｔｅ3)x ＋ｙＳｂ ・・（Ｉ） 〔式中、ｘは０＜ｘ＜0.９５を満足する値であり、ｙは
0.０１〜１0.０である。〕で表される組成からなるもの
である。そして、原料粉末の調製にあたり、上記の金属
粉末に配合することができるドーパントとしては、例え
ば、セレン，水銀，臭素，ヨウ素，銅，ニッケル，アル
ミニウム，鉛などが挙げられる。これらのドーパントを
用いる場合には、上記のドーパントから選ばれた少なく
とも一種を配合することによって原料粉末は調製され
る。この場合、ドーパントの配合量は、通常、金属粉末
に対して、0.１〜１0.０重量％の割合で配合され、良好
な作用効果を示す。
【０００６】前記のように金属粉末あるいはドーパント
を用い適宜割合で配合して調製された原料粉末は、混合
と粉砕を同時に行うことができる共粉砕・混合によって
充分に混合させる。この原料粉末の共粉砕・混合によっ
て、従来法において実施されていた金属粉末の合金化あ
るいは単結晶を育成する固溶体化のプロセス及び合金あ
るいは固溶体の粉砕、分級工程を省略することができ、
製造工程を大幅に簡略化することができる。この共粉砕
・混合にあたっては、混合と粉砕を同時に進行させるこ
とによって原料の均一混合及び粒子径をさらに小さくす
ることができる。更に、共粉砕・混合によるメカニカル
アローイング効果によって焼結の反応前駆体を生成させ
ることができる。この共粉砕・混合は、ボールミル，衝
撃微粉砕機，ジェット粉砕機，塔式摩擦機等の混合と粉
砕を同時に行う手段により行うことができる。これらの
手段のなかでは、ボールミル，特に、落下式でなく遊星
型強力ボールミルを使用することが好ましい。また、混
合時の状態は、乾式あるいは湿式のいずれでもよく、例
えば、湿式で行う場合には、混合助剤としては、エタノ
ールやブタノール等のアルコール類、ヘキサン，ケトン
などの各種の溶媒やカルボン酸などを用いて行うことが
できる。上記共粉砕・混合の混合力や混合時間は、 粉砕
・混合後の原料粉末の平均粒径が0.０５〜２００μｍ、
好ましくは0.１〜１００μｍ程度となるように設定する
ことが望ましい。このような共粉砕・混合は、通常、３
〜２５ｍｍφのボールを５０〜３００個を用い、２００
〜4,０００ｒｐｍ，３０分〜５０時間の範囲で行われ
る。ここで、粒径が２００μｍを超えると、均一性の低
下を招き好ましくない。また、原料粉末の粒径は、小さ
い方がよいが、0.０５μｍ以下にするためには多大のエ
ネルギーを消費し、そのエネルギー消費の割には、それ
に見合う特性の向上は見られず、したがって0.０５〜２
００μｍ程度で十分である。
を用い適宜割合で配合して調製された原料粉末は、混合
と粉砕を同時に行うことができる共粉砕・混合によって
充分に混合させる。この原料粉末の共粉砕・混合によっ
て、従来法において実施されていた金属粉末の合金化あ
るいは単結晶を育成する固溶体化のプロセス及び合金あ
るいは固溶体の粉砕、分級工程を省略することができ、
製造工程を大幅に簡略化することができる。この共粉砕
・混合にあたっては、混合と粉砕を同時に進行させるこ
とによって原料の均一混合及び粒子径をさらに小さくす
ることができる。更に、共粉砕・混合によるメカニカル
アローイング効果によって焼結の反応前駆体を生成させ
ることができる。この共粉砕・混合は、ボールミル，衝
撃微粉砕機，ジェット粉砕機，塔式摩擦機等の混合と粉
砕を同時に行う手段により行うことができる。これらの
手段のなかでは、ボールミル，特に、落下式でなく遊星
型強力ボールミルを使用することが好ましい。また、混
合時の状態は、乾式あるいは湿式のいずれでもよく、例
えば、湿式で行う場合には、混合助剤としては、エタノ
ールやブタノール等のアルコール類、ヘキサン，ケトン
などの各種の溶媒やカルボン酸などを用いて行うことが
できる。上記共粉砕・混合の混合力や混合時間は、 粉砕
・混合後の原料粉末の平均粒径が0.０５〜２００μｍ、
好ましくは0.１〜１００μｍ程度となるように設定する
ことが望ましい。このような共粉砕・混合は、通常、３
〜２５ｍｍφのボールを５０〜３００個を用い、２００
〜4,０００ｒｐｍ，３０分〜５０時間の範囲で行われ
る。ここで、粒径が２００μｍを超えると、均一性の低
下を招き好ましくない。また、原料粉末の粒径は、小さ
い方がよいが、0.０５μｍ以下にするためには多大のエ
ネルギーを消費し、そのエネルギー消費の割には、それ
に見合う特性の向上は見られず、したがって0.０５〜２
００μｍ程度で十分である。
【０００７】なお、前記の共粉砕・混合を行うには、遊
星型ボールミルを用いてその粉砕力を４×１０6 （ｋｇ
・ｍ・ｓ-1／ｋｇ）以上、特に、５×１０6 〜２×１０
7 （ｋｇ・ｍ・ｓ-1／ｋｇ）の範囲に選定することが特
に好ましい。ここで、上記粉砕力は次式で定義される。 式 粉砕力＝（１／Ｗ）×ｎ×（ｍ／ｄ）×Ｖ2 ×ｔ 式中、Ｗは処理量（ｋｇ），ｎはボール数，ｍはボール
の質量（ｋｇ），ｄはポット直径（ｍ），Ｖはボール速
度（ｍ／ｓ），ｔは共粉砕混合時間（ｓ）を示す。した
がって、粉砕力が４×１０6 （ｋｇ・ｍ・ｓ-1／ｋｇ）
以上となるように処理量，ボール数，ボールの質量，ポ
ット（遊星型ボールミルのポット）直径，ボール速度及
び共粉砕混合時間について適宜条件を選択し共粉砕混合
を行えばよい。ここで、好ましい範囲としてはボール速
度は0.４〜6.０ｍ／ｓ、共粉砕混合時間0.５〜５０時間
である。なお、ボール速度（Ｖ）はミルの直径（ｄ）や
回転数（ｒｐｍ）より次式にしたがって求めることがで
きる。 式 Ｖ＝（ｄ×π×回転数）／６０〔ｍ／ｓ〕 （式中、Ｖ及びｄは上記と同様である。）このような粉
砕力で共粉砕混合を行うと、原料粉末は、状況によって
も異なるが、一般に粉砕力４×１０6 （ｋｇ・ｍ・ｓ-1
／ｋｇ）以上において平均粒径が２００μｍ以下、好ま
しくは１００μｍ以下のものとなる。
星型ボールミルを用いてその粉砕力を４×１０6 （ｋｇ
・ｍ・ｓ-1／ｋｇ）以上、特に、５×１０6 〜２×１０
7 （ｋｇ・ｍ・ｓ-1／ｋｇ）の範囲に選定することが特
に好ましい。ここで、上記粉砕力は次式で定義される。 式 粉砕力＝（１／Ｗ）×ｎ×（ｍ／ｄ）×Ｖ2 ×ｔ 式中、Ｗは処理量（ｋｇ），ｎはボール数，ｍはボール
の質量（ｋｇ），ｄはポット直径（ｍ），Ｖはボール速
度（ｍ／ｓ），ｔは共粉砕混合時間（ｓ）を示す。した
がって、粉砕力が４×１０6 （ｋｇ・ｍ・ｓ-1／ｋｇ）
以上となるように処理量，ボール数，ボールの質量，ポ
ット（遊星型ボールミルのポット）直径，ボール速度及
び共粉砕混合時間について適宜条件を選択し共粉砕混合
を行えばよい。ここで、好ましい範囲としてはボール速
度は0.４〜6.０ｍ／ｓ、共粉砕混合時間0.５〜５０時間
である。なお、ボール速度（Ｖ）はミルの直径（ｄ）や
回転数（ｒｐｍ）より次式にしたがって求めることがで
きる。 式 Ｖ＝（ｄ×π×回転数）／６０〔ｍ／ｓ〕 （式中、Ｖ及びｄは上記と同様である。）このような粉
砕力で共粉砕混合を行うと、原料粉末は、状況によって
も異なるが、一般に粉砕力４×１０6 （ｋｇ・ｍ・ｓ-1
／ｋｇ）以上において平均粒径が２００μｍ以下、好ま
しくは１００μｍ以下のものとなる。
【０００８】次いで、前記のようにして共粉砕・混合さ
れた原料粉末（微粉末）は、成形した後、焼結すること
によって熱電変換材料を得ることができる。ここで、本
発明の製造方法では、共粉砕・混合された原料粉末を成
形、焼結に先立って、仮焼処理を施した後、成形し、焼
結するものである。また、本発明の製造方法では、共粉
砕・混合された原料粉末、あるいは共粉砕・混合された
原料粉末に仮焼処理を施した後、冷間等方加圧成形（Ｃ
ＩＰ成形）によって成形後、焼結するものである。そし
て、本発明の製造方法では、共粉砕・混合された原料粉
末を成形した後、熱間等方加圧により焼結するものであ
る。さらに、本発明の製造方法では、共粉砕・混合され
た原料粉末を成形、焼結するに先立って、仮焼処理を施
した後、成形し、熱間等方加圧により焼結するものであ
る。
れた原料粉末（微粉末）は、成形した後、焼結すること
によって熱電変換材料を得ることができる。ここで、本
発明の製造方法では、共粉砕・混合された原料粉末を成
形、焼結に先立って、仮焼処理を施した後、成形し、焼
結するものである。また、本発明の製造方法では、共粉
砕・混合された原料粉末、あるいは共粉砕・混合された
原料粉末に仮焼処理を施した後、冷間等方加圧成形（Ｃ
ＩＰ成形）によって成形後、焼結するものである。そし
て、本発明の製造方法では、共粉砕・混合された原料粉
末を成形した後、熱間等方加圧により焼結するものであ
る。さらに、本発明の製造方法では、共粉砕・混合され
た原料粉末を成形、焼結するに先立って、仮焼処理を施
した後、成形し、熱間等方加圧により焼結するものであ
る。
【０００９】共粉砕・混合された原料粉末あるいはこれ
に仮焼処理を施した後、成形するには、常圧あるいは加
圧下、例えば、プレス成形や冷間等方加圧成形（ＣＩＰ
成形）等の加圧手段により希望する形状に加圧成形する
ことができる。このＣＩＰ成形には、必要に応じてポリ
ビニルアルコール等のバインダー成分を添加して行うこ
とができる。そして、ＣＩＰ成形時の圧力は、原料粉末
の組成や粒径によって異なるが、通常は１〜２０ｔｏｎ
／ｃｍ2 、好ましくは２〜１５ｔｏｎ／ｃｍ2で、１〜
６０分間で成形される。成形方法としては、上記の加圧
成形の他に、押出成形，射出成形，コーティング，スク
リーン印刷法など任意の成形方法を採用することができ
る。
に仮焼処理を施した後、成形するには、常圧あるいは加
圧下、例えば、プレス成形や冷間等方加圧成形（ＣＩＰ
成形）等の加圧手段により希望する形状に加圧成形する
ことができる。このＣＩＰ成形には、必要に応じてポリ
ビニルアルコール等のバインダー成分を添加して行うこ
とができる。そして、ＣＩＰ成形時の圧力は、原料粉末
の組成や粒径によって異なるが、通常は１〜２０ｔｏｎ
／ｃｍ2 、好ましくは２〜１５ｔｏｎ／ｃｍ2で、１〜
６０分間で成形される。成形方法としては、上記の加圧
成形の他に、押出成形，射出成形，コーティング，スク
リーン印刷法など任意の成形方法を採用することができ
る。
【００１０】また、本発明の製造方法においては、共粉
砕・混合された原料粉末を仮焼処理した後、成形する。
この成形に先立って行う仮焼処理は、不活性ガス中、例
えば、アルゴン，窒素あるいは還元雰囲気ガス中、例え
ば、水素，水素とアルゴン，水素と窒素などの混合ガス
等の雰囲気中、大気下で行われる。この仮焼処理をする
際に、仮焼処理温度としては、例えば、焼結時の最高温
度の５０〜９０％（摂氏温度基準）と同じか、幾分低い
温度で行なわれる。通常は焼結パターンをそのまま５０
〜９０％（摂氏温度基準）に、あるいはやや低い値に下
げた温度に平行移動させた温度パターンで処理すればよ
いが、融点付近の温度で処理しても差し支えはない。ま
た、基本の温度パターンはそのままで、温度パターンの
ピーク温度のみを低目に設定した焼結パターンを採用し
て処理してもよい。通常、３００〜６３１℃，１〜１０
０時間で行われる。このように仮焼処理を施された原料
粉末は、前記同様にして成形した後、焼結または熱間等
方加圧により焼結される。
砕・混合された原料粉末を仮焼処理した後、成形する。
この成形に先立って行う仮焼処理は、不活性ガス中、例
えば、アルゴン，窒素あるいは還元雰囲気ガス中、例え
ば、水素，水素とアルゴン，水素と窒素などの混合ガス
等の雰囲気中、大気下で行われる。この仮焼処理をする
際に、仮焼処理温度としては、例えば、焼結時の最高温
度の５０〜９０％（摂氏温度基準）と同じか、幾分低い
温度で行なわれる。通常は焼結パターンをそのまま５０
〜９０％（摂氏温度基準）に、あるいはやや低い値に下
げた温度に平行移動させた温度パターンで処理すればよ
いが、融点付近の温度で処理しても差し支えはない。ま
た、基本の温度パターンはそのままで、温度パターンの
ピーク温度のみを低目に設定した焼結パターンを採用し
て処理してもよい。通常、３００〜６３１℃，１〜１０
０時間で行われる。このように仮焼処理を施された原料
粉末は、前記同様にして成形した後、焼結または熱間等
方加圧により焼結される。
【００１１】本発明の製造方法では、前記成形を行った
後に、焼結処理を行うが、この焼結処理としては、焼結
または熱間等方加圧により焼結する。この焼結処理によ
って得られる焼結体が熱電変換材料としての機能を発揮
することとなる。この焼結処理は、前記の成形により得
られる成形体に対して、常圧あるいは加圧下に行うが、
熱間等方加圧法（ＨＩＰ法）による焼結処理をした方が
性能的に優れたものを得ることができる。この熱間等方
加圧法による焼結処理は、還元雰囲気の水素ガスや不活
性ガス中、例えば、アルゴン，窒素あるいはこれらの混
合ガス等の雰囲気下で行われる。そして、その焼結温度
は、原料粉末の種類，組成比等により適宜選択される
が、通常は３００〜６３１℃の範囲で行うことができ
る。かかる焼結ピーク温度に到達した後、該温度に所定
時間保持して、前記成形体を焼結することにより、目的
の熱電変換材料を得ることができる。焼結時間は、通常
１〜３０時間である。そして、加圧下にて行う場合、好
ましくは、５００〜6,０００ｋｇ／ｃｍ2 で等方加圧し
て焼結される。この熱間等方加圧法による焼結は、原料
粉末を共粉砕・混合した後、成形し、または共粉砕・混
合した原料粉末に仮焼処理を施した後、成形し、厚さ0.
００５〜5.０ｍｍのカプセルに封入して行うことができ
る。成形体は、数μｍの粉体の集合体で、通常５０〜７
０％の成形密度である。この状態でガスを用いて加圧成
形と焼結を行うためには、カプセルに封入しなければな
らない。このカプセル化は、ビスマス，テルル等の熱電
材料と反応せずに、スムーズに圧力を伝達する安価な薄
いカプセル並びに焼結中に破壊しない強い材料が用いら
れる。ここで、カプセルの材料としては、例えば、ＳＵ
Ｓ３０４，３０４ＨＴＢ，３１６，３１７，３４７、４
０３，４２９，４４４，６３０、１７−１４ＣｕＭｏ、
ＳＴＡＢ２４、ＨＣＭ１２、ハステロイ、インコロイ、
インコネル等を用いることができる。なお、焼結方法と
しては、上記焼結方法の他、ホットプレス法などの方法
も採用することができる。
後に、焼結処理を行うが、この焼結処理としては、焼結
または熱間等方加圧により焼結する。この焼結処理によ
って得られる焼結体が熱電変換材料としての機能を発揮
することとなる。この焼結処理は、前記の成形により得
られる成形体に対して、常圧あるいは加圧下に行うが、
熱間等方加圧法（ＨＩＰ法）による焼結処理をした方が
性能的に優れたものを得ることができる。この熱間等方
加圧法による焼結処理は、還元雰囲気の水素ガスや不活
性ガス中、例えば、アルゴン，窒素あるいはこれらの混
合ガス等の雰囲気下で行われる。そして、その焼結温度
は、原料粉末の種類，組成比等により適宜選択される
が、通常は３００〜６３１℃の範囲で行うことができ
る。かかる焼結ピーク温度に到達した後、該温度に所定
時間保持して、前記成形体を焼結することにより、目的
の熱電変換材料を得ることができる。焼結時間は、通常
１〜３０時間である。そして、加圧下にて行う場合、好
ましくは、５００〜6,０００ｋｇ／ｃｍ2 で等方加圧し
て焼結される。この熱間等方加圧法による焼結は、原料
粉末を共粉砕・混合した後、成形し、または共粉砕・混
合した原料粉末に仮焼処理を施した後、成形し、厚さ0.
００５〜5.０ｍｍのカプセルに封入して行うことができ
る。成形体は、数μｍの粉体の集合体で、通常５０〜７
０％の成形密度である。この状態でガスを用いて加圧成
形と焼結を行うためには、カプセルに封入しなければな
らない。このカプセル化は、ビスマス，テルル等の熱電
材料と反応せずに、スムーズに圧力を伝達する安価な薄
いカプセル並びに焼結中に破壊しない強い材料が用いら
れる。ここで、カプセルの材料としては、例えば、ＳＵ
Ｓ３０４，３０４ＨＴＢ，３１６，３１７，３４７、４
０３，４２９，４４４，６３０、１７−１４ＣｕＭｏ、
ＳＴＡＢ２４、ＨＣＭ１２、ハステロイ、インコロイ、
インコネル等を用いることができる。なお、焼結方法と
しては、上記焼結方法の他、ホットプレス法などの方法
も採用することができる。
【００１２】このように、本発明によって得られる熱電
変換材料は、各原料粉末が均一に混合され微粒子化さ
れ、あるいはメカニカルアロイング効果によって原子レ
ベルで合金化したものを出発原料とするため、熱電特性
の安定性に優れると共に、通常の単結晶を育成する溶融
プロセスを経ることなく、通常の焼結操作により、焼結
体が均一となり、機械的強度が増加した熱電変換材料と
なる。そして、本発明の製造方法は、前記した従来法に
比べて、Ｉ．原料粉末の共粉砕・混合，成形，熱
間等方加圧による焼結、II. 原料粉末の共粉砕・混
合，仮焼，成形，焼結、III.原料粉末の共粉砕
・混合，仮焼，成形，熱間等方加圧による焼結等
と工程が少なく、大幅に簡略化され、非常に効率的に熱
電変換材料を製造することができる。
変換材料は、各原料粉末が均一に混合され微粒子化さ
れ、あるいはメカニカルアロイング効果によって原子レ
ベルで合金化したものを出発原料とするため、熱電特性
の安定性に優れると共に、通常の単結晶を育成する溶融
プロセスを経ることなく、通常の焼結操作により、焼結
体が均一となり、機械的強度が増加した熱電変換材料と
なる。そして、本発明の製造方法は、前記した従来法に
比べて、Ｉ．原料粉末の共粉砕・混合，成形，熱
間等方加圧による焼結、II. 原料粉末の共粉砕・混
合，仮焼，成形，焼結、III.原料粉末の共粉砕
・混合，仮焼，成形，熱間等方加圧による焼結等
と工程が少なく、大幅に簡略化され、非常に効率的に熱
電変換材料を製造することができる。
【００１３】
【実施例】更に、本発明を実施例および比較例により詳
しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって限
定されるものではない。 実施例１ （Ｂi2Ｔe3)0.15(Ｓb2Ｔe3)0.85 ＋Ｓb （５重量％）か
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料をアルミナ製の坩堝に入れ、ア
ルゴン気流中、仮焼ピーク温度５００℃で仮焼処理を施
した。この仮焼処理を施した原料粉末を１０ｍｍφ，厚
さ３ｍｍの型に、4.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形
した後、厚さ0.０５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル
封入し、アルゴン気流中、焼結ピーク温度５００℃，1,
５００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの条件で３時間にわたり、熱間
等方加圧法（ＨＩＰ法）により焼結処理して熱電変換材
料を得た。
しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって限
定されるものではない。 実施例１ （Ｂi2Ｔe3)0.15(Ｓb2Ｔe3)0.85 ＋Ｓb （５重量％）か
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料をアルミナ製の坩堝に入れ、ア
ルゴン気流中、仮焼ピーク温度５００℃で仮焼処理を施
した。この仮焼処理を施した原料粉末を１０ｍｍφ，厚
さ３ｍｍの型に、4.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形
した後、厚さ0.０５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル
封入し、アルゴン気流中、焼結ピーク温度５００℃，1,
５００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの条件で３時間にわたり、熱間
等方加圧法（ＨＩＰ法）により焼結処理して熱電変換材
料を得た。
【００１４】実施例２〜８ 実施例１において、遊星型ボールミルによる共粉砕混合
時間を第１表に示すように変えて共粉砕混合を行った以
外は、実施例１と同様に実施し熱電変換材料を得た。
時間を第１表に示すように変えて共粉砕混合を行った以
外は、実施例１と同様に実施し熱電変換材料を得た。
【００１５】比較例１ 実施例１において、遊星型ボールミルによって２０時
間、共粉砕混合を行った以外は、実施例１と同様に実施
した。 比較例２ 比較例１において、遊星型湿式ボールミルよる共粉砕混
合を５０時間に変えた以外は、比較例１と同様に実施し
た。 比較例３ 実施例６と同様に原料粉末を調製し、７００℃で２０時
間、石英管中で溶融混合し、徐冷して単結晶を得た。こ
の単結晶を粉砕し、比較例１と同様に成形後、焼結し
た。実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた熱電変換
材料について、その室温における熱電特性を測定した結
果を第１表に示す。なお、表中、Ｚ（性能指数）＝α2
・σ／κ 〔但し、α：ゼーベック係数，σ：電気導電
率，κ：熱伝導率〕である（以下、同じ）。
間、共粉砕混合を行った以外は、実施例１と同様に実施
した。 比較例２ 比較例１において、遊星型湿式ボールミルよる共粉砕混
合を５０時間に変えた以外は、比較例１と同様に実施し
た。 比較例３ 実施例６と同様に原料粉末を調製し、７００℃で２０時
間、石英管中で溶融混合し、徐冷して単結晶を得た。こ
の単結晶を粉砕し、比較例１と同様に成形後、焼結し
た。実施例１〜８及び比較例１〜３で得られた熱電変換
材料について、その室温における熱電特性を測定した結
果を第１表に示す。なお、表中、Ｚ（性能指数）＝α2
・σ／κ 〔但し、α：ゼーベック係数，σ：電気導電
率，κ：熱伝導率〕である（以下、同じ）。
【００１６】
【表１】
【００１７】実施例９ （Ｂi2Ｔe3)0.15(Ｓb2Ｔe3)0.85 ＋Ｓb （５重量％）か
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型
に、4.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ
0.０５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アル
ゴン気流中、焼結ピーク温度５００℃，1,５００ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの条件で３時間にわたり、ＨＩＰ法により焼
結処理して熱電変換材料を得た。
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型
に、4.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ
0.０５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アル
ゴン気流中、焼結ピーク温度５００℃，1,５００ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの条件で３時間にわたり、ＨＩＰ法により焼
結処理して熱電変換材料を得た。
【００１８】実施例１０〜１９ 実施例９において、遊星型ボールミルによる共粉砕混合
時間を第２表に示すように変えて共粉砕混合を行った以
外は、実施例９と同様に実施し熱電変換材料を得た。実
施例９〜１９で得られた熱電変換材料について、その室
温における熱電特性を測定した結果を第２表に示す。
時間を第２表に示すように変えて共粉砕混合を行った以
外は、実施例９と同様に実施し熱電変換材料を得た。実
施例９〜１９で得られた熱電変換材料について、その室
温における熱電特性を測定した結果を第２表に示す。
【００１９】
【表２】
【００２０】実施例２０ （Ｂi2Ｔe3)0.15(Ｓb2Ｔe3)0.85 ＋Ｓb （５重量％）か
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて４００
ｒｐｍで８時間、共粉砕混合を行った。次いで、この共
粉砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型
に、4.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ
0.０５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アル
ゴン気流中、焼結ピーク温度５００℃，1,５００ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの条件で３時間にわたり、ＨＩＰ法により焼
結処理して熱電変換材料を得た。
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて４００
ｒｐｍで８時間、共粉砕混合を行った。次いで、この共
粉砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型
に、4.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ
0.０５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アル
ゴン気流中、焼結ピーク温度５００℃，1,５００ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの条件で３時間にわたり、ＨＩＰ法により焼
結処理して熱電変換材料を得た。
【００２１】実施例２１〜２２ 実施例２０において、遊星型ボールミルによる共粉砕混
合の回転数を第３表に示すように変えて共粉砕混合を行
った以外は、実施例２０と同様に実施し熱電変換材料を
得た。実施例２０〜２２で得られた熱電変換材料につい
て、その室温における熱電特性を測定した結果を第３表
に示す。
合の回転数を第３表に示すように変えて共粉砕混合を行
った以外は、実施例２０と同様に実施し熱電変換材料を
得た。実施例２０〜２２で得られた熱電変換材料につい
て、その室温における熱電特性を測定した結果を第３表
に示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】実施例２３ （Ｂi2Ｔe3)0.15(Ｓb2Ｔe3)0.85 ＋Ｓb （５重量％）か
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径５ｍｍ×５０個）にて８００ｒ
ｐｍで８時間、共粉砕混合を行った。次いで、この共粉
砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型に、
4.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ0.０
５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アルゴン
気流中、焼結ピーク温度５００℃，1,５００ｋｇ／ｃｍ
2 ・Ｇの条件で３時間にわたり、ＨＩＰ法により焼結処
理して熱電変換材料を得た。
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径５ｍｍ×５０個）にて８００ｒ
ｐｍで８時間、共粉砕混合を行った。次いで、この共粉
砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型に、
4.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ0.０
５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アルゴン
気流中、焼結ピーク温度５００℃，1,５００ｋｇ／ｃｍ
2 ・Ｇの条件で３時間にわたり、ＨＩＰ法により焼結処
理して熱電変換材料を得た。
【００２４】実施例２４〜２５ 実施例２３において、遊星型ボールミルによる共粉砕混
合のボール直径を第４表に示すように変えて共粉砕混合
を行った以外は、実施例２３と同様に実施し熱電変換材
料を得た。実施例２３〜２５で得られた熱電変換材料に
ついて、その室温における熱電特性を測定した結果を第
４表に示す。
合のボール直径を第４表に示すように変えて共粉砕混合
を行った以外は、実施例２３と同様に実施し熱電変換材
料を得た。実施例２３〜２５で得られた熱電変換材料に
ついて、その室温における熱電特性を測定した結果を第
４表に示す。
【００２５】
【表４】
【００２６】実施例２６ （Ｂi2Ｔe3)0.15(Ｓb2Ｔe3)0.85 ＋Ｓb （５重量％）か
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にヘキサンを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星型
ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００ｒ
ｐｍで８時間、共粉砕混合を行った。次いで、この共粉
砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型に、
4.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ0.０
５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アルゴン
気流中、焼結ピーク温度５００℃，1,５００ｋｇ／ｃｍ
2 ・Ｇの条件で３時間にわたり、ＨＩＰ法により焼結処
理して熱電変換材料を得た。
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にヘキサンを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星型
ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００ｒ
ｐｍで８時間、共粉砕混合を行った。次いで、この共粉
砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型に、
4.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ0.０
５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アルゴン
気流中、焼結ピーク温度５００℃，1,５００ｋｇ／ｃｍ
2 ・Ｇの条件で３時間にわたり、ＨＩＰ法により焼結処
理して熱電変換材料を得た。
【００２７】実施例２７〜２８ 実施例２６において、遊星型ボールミルによる共粉砕混
合の溶剤を第５表に示すように変えて共粉砕混合を行っ
た以外は、実施例２６と同様に実施し熱電変換材料を得
た。実施例２６〜２８で得られた熱電変換材料につい
て、その室温における熱電特性を測定した結果を第５表
に示す。
合の溶剤を第５表に示すように変えて共粉砕混合を行っ
た以外は、実施例２６と同様に実施し熱電変換材料を得
た。実施例２６〜２８で得られた熱電変換材料につい
て、その室温における熱電特性を測定した結果を第５表
に示す。
【００２８】
【表５】
【００２９】実施例２９ （Ｂi2Ｔe3)0.15(Ｓb2Ｔe3)0.85 ＋Ｓb （５重量％）か
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型
に、2.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ
0.０５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アル
ゴン気流中、焼結ピーク温度５００℃，1,５００ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの条件で３時間にわたり、ＨＩＰ法により焼
結処理して熱電変換材料を得た。
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型
に、2.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ
0.０５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アル
ゴン気流中、焼結ピーク温度５００℃，1,５００ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの条件で３時間にわたり、ＨＩＰ法により焼
結処理して熱電変換材料を得た。
【００３０】実施例３０〜３１ 実施例２９において、ＣＩＰ成形の圧力を第６表に示す
ように変えてＣＩＰ成形した以外は、実施例２９と同様
に実施し熱電変換材料を得た。実施例２９〜３１で得ら
れた熱電変換材料について、その室温における熱電特性
を測定した結果を第６表に示す。
ように変えてＣＩＰ成形した以外は、実施例２９と同様
に実施し熱電変換材料を得た。実施例２９〜３１で得ら
れた熱電変換材料について、その室温における熱電特性
を測定した結果を第６表に示す。
【００３１】
【表６】
【００３２】実施例３２ （Ｂi2Ｔe3)0.15(Ｓb2Ｔe3)0.85 ＋Ｓb （５重量％）か
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料をアルミナ製の坩堝に入れ、ア
ルゴン気流中、仮焼ピーク温度３００℃で仮焼処理を施
した。この仮焼処理を施した原料粉末を１０ｍｍφ，厚
さ３ｍｍの型に、4.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形
した後、厚さ0.０５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル
封入し、アルゴン気流中、焼結ピーク温度５００℃，1,
５００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの条件で３時間にわたり、熱間
等方加圧法（ＨＩＰ法）により焼結処理して熱電変換材
料を得た。
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料をアルミナ製の坩堝に入れ、ア
ルゴン気流中、仮焼ピーク温度３００℃で仮焼処理を施
した。この仮焼処理を施した原料粉末を１０ｍｍφ，厚
さ３ｍｍの型に、4.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形
した後、厚さ0.０５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル
封入し、アルゴン気流中、焼結ピーク温度５００℃，1,
５００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの条件で３時間にわたり、熱間
等方加圧法（ＨＩＰ法）により焼結処理して熱電変換材
料を得た。
【００３３】実施例３３〜３４ 実施例３２において、仮焼ピーク温度を第７表に示すよ
うに変えて仮焼処理した以外は、実施例３２と同様に実
施し熱電変換材料を得た。実施例３２〜３４で得られた
熱電変換材料について、その室温における熱電特性を測
定した結果を第７表に示す。
うに変えて仮焼処理した以外は、実施例３２と同様に実
施し熱電変換材料を得た。実施例３２〜３４で得られた
熱電変換材料について、その室温における熱電特性を測
定した結果を第７表に示す。
【００３４】
【表７】
【００３５】実施例３５ （Ｂi2Ｔe3)0.15(Ｓb2Ｔe3)0.85 ＋Ｓb （５重量％）か
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料をアルミナ製の坩堝に入れ、ア
ルゴンと水素（１０％）との混合気流中、仮焼ピーク温
度５００℃で仮焼処理を施した。この仮焼処理を施した
原料粉末を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型に、4.０ton ／
ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ0.０５ｍｍ、材
質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アルゴン気流中、焼
結ピーク温度５００℃，1,５００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの条
件で３時間にわたり、熱間等方加圧法（ＨＩＰ法）によ
り焼結処理して熱電変換材料を得た。
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料をアルミナ製の坩堝に入れ、ア
ルゴンと水素（１０％）との混合気流中、仮焼ピーク温
度５００℃で仮焼処理を施した。この仮焼処理を施した
原料粉末を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型に、4.０ton ／
ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ0.０５ｍｍ、材
質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アルゴン気流中、焼
結ピーク温度５００℃，1,５００ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの条
件で３時間にわたり、熱間等方加圧法（ＨＩＰ法）によ
り焼結処理して熱電変換材料を得た。
【００３６】実施例３６ 実施例３５において、仮焼処理をアルゴンと水素（５０
％）との混合気流中で施した以外は、実施例３５と同様
に実施し熱電変換材料を得た。実施例３５〜３６で得ら
れた熱電変換材料について、その室温における熱電特性
を測定した結果を第８表に示す。
％）との混合気流中で施した以外は、実施例３５と同様
に実施し熱電変換材料を得た。実施例３５〜３６で得ら
れた熱電変換材料について、その室温における熱電特性
を測定した結果を第８表に示す。
【００３７】
【表８】
【００３８】実施例３７ （Ｂi2Ｔe3)0.15(Ｓb2Ｔe3)0.85 ＋Ｓb （５重量％）か
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型
に、2.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ
0.０５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アル
ゴン気流中、焼結ピーク温度３００℃，1,５００ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの条件で３時間にわたり、ＨＩＰ法により焼
結処理して熱電変換材料を得た。
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型
に、2.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ
0.０５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アル
ゴン気流中、焼結ピーク温度３００℃，1,５００ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの条件で３時間にわたり、ＨＩＰ法により焼
結処理して熱電変換材料を得た。
【００３９】実施例３８〜３９ 実施例３７において、ＨＩＰ成形の温度を第９表に示す
ように変えてＨＩＰ成形した以外は、実施例３７と同様
に実施し熱電変換材料を得た。実施例３７〜３９で得ら
れた熱電変換材料について、その室温における熱電特性
を測定した結果を第９表に示す。
ように変えてＨＩＰ成形した以外は、実施例３７と同様
に実施し熱電変換材料を得た。実施例３７〜３９で得ら
れた熱電変換材料について、その室温における熱電特性
を測定した結果を第９表に示す。
【００４０】
【表９】
【００４１】実施例４０ （Ｂi2Ｔe3)0.15(Ｓb2Ｔe3)0.85 ＋Ｓb （５重量％）か
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型
に、2.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ
0.０５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アル
ゴン気流中、焼結ピーク温度３００℃，1,０００ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの条件で３時間にわたり、ＨＩＰ法により焼
結処理して熱電変換材料を得た。
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型
に、2.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ
0.０５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アル
ゴン気流中、焼結ピーク温度３００℃，1,０００ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの条件で３時間にわたり、ＨＩＰ法により焼
結処理して熱電変換材料を得た。
【００４２】実施例４１〜４２ 実施例４０において、ＨＩＰ成形の圧力を第１０表に示
すように変えてＨＩＰ成形した以外は、実施例４０と同
様に実施し熱電変換材料を得た。実施例４０〜４２で得
られた熱電変換材料について、その室温における熱電特
性を測定した結果を第１０表に示す。
すように変えてＨＩＰ成形した以外は、実施例４０と同
様に実施し熱電変換材料を得た。実施例４０〜４２で得
られた熱電変換材料について、その室温における熱電特
性を測定した結果を第１０表に示す。
【００４３】
【表１０】
【００４４】実施例４３ （Ｂi2Ｔe3)0.15(Ｓb2Ｔe3)0.85 ＋Ｓb （５重量％）か
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型
に、2.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ
0.０５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アル
ゴン気流中、焼結ピーク温度３００℃，1,０００ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの条件で1.０時間にわたり、ＨＩＰ法により
焼結処理して熱電変換材料を得た。
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型
に、2.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ
0.０５ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アル
ゴン気流中、焼結ピーク温度３００℃，1,０００ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの条件で1.０時間にわたり、ＨＩＰ法により
焼結処理して熱電変換材料を得た。
【００４５】実施例４４〜４５ 実施例４３において、ＨＩＰ成形の時間を第１１表に示
すように変えてＨＩＰ成形した以外は、実施例４３と同
様に実施し熱電変換材料を得た。実施例４３〜４５で得
られた熱電変換材料について、その室温における熱電特
性を測定した結果を第１１表に示す。
すように変えてＨＩＰ成形した以外は、実施例４３と同
様に実施し熱電変換材料を得た。実施例４３〜４５で得
られた熱電変換材料について、その室温における熱電特
性を測定した結果を第１１表に示す。
【００４６】
【表１１】
【００４７】実施例４６ （Ｂi2Ｔe3)0.15(Ｓb2Ｔe3)0.85 ＋Ｓb （５重量％）か
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型
に、2.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ
0.０５ｍｍ、材質ＳＵＳ３１６にカプセル封入し、アル
ゴン気流中、焼結ピーク温度３００℃，1,０００ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの条件で1.０時間にわたり、ＨＩＰ法により
焼結処理して熱電変換材料を得た。
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型
に、2.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ
0.０５ｍｍ、材質ＳＵＳ３１６にカプセル封入し、アル
ゴン気流中、焼結ピーク温度３００℃，1,０００ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの条件で1.０時間にわたり、ＨＩＰ法により
焼結処理して熱電変換材料を得た。
【００４８】実施例４７〜５９ 実施例４６において、ＨＩＰ成形のカプセル材質を第１
２表に示すように変えてＨＩＰ成形した以外は、実施例
４６と同様に実施し熱電変換材料を得た。実施例４６〜
５９で得られた熱電変換材料について、その室温におけ
る熱電特性をチエックした結果を第１２表に示す。
２表に示すように変えてＨＩＰ成形した以外は、実施例
４６と同様に実施し熱電変換材料を得た。実施例４６〜
５９で得られた熱電変換材料について、その室温におけ
る熱電特性をチエックした結果を第１２表に示す。
【００４９】
【表１２】
【００５０】実施例６０ （Ｂi2Ｔe3)0.15(Ｓb2Ｔe3)0.85 ＋Ｓb （５重量％）か
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型
に、2.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ
0.０２ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アル
ゴン気流中、焼結ピーク温度３００℃，1,０００ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの条件で1.０時間にわたり、ＨＩＰ法により
焼結処理して熱電変換材料を得た。
らなる系の原料粉末を調製した。この原料粉末１００g
にエタノールを１ミリリットル／ｇの割合で加え、遊星
型ボールミル（ボール径１０ｍｍ×５０個）にて８００
ｒｐｍで0.５時間、共粉砕混合を行った。次いで、この
共粉砕混合した粉末原料を１０ｍｍφ，厚さ３ｍｍの型
に、2.０ton ／ｃｍ2 の圧力でＣＩＰ成形した後、厚さ
0.０２ｍｍ、材質ＳＵＳ３０４にカプセル封入し、アル
ゴン気流中、焼結ピーク温度３００℃，1,０００ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇの条件で1.０時間にわたり、ＨＩＰ法により
焼結処理して熱電変換材料を得た。
【００５１】実施例６１〜６２ 実施例６０において、ＨＩＰ成形のカプセル材の厚さを
第１３表に示すように変えてＨＩＰ成形した以外は、実
施例６０と同様に実施し熱電変換材料を得た。
第１３表に示すように変えてＨＩＰ成形した以外は、実
施例６０と同様に実施し熱電変換材料を得た。
【００５２】実施例６３ 実施例６０において、ＨＩＰ成形のカプセル材の厚さを
2.００ｍｍ、材質ＳＵＳ３１４に変えてＨＩＰ成形した
以外は、実施例６０と同様に実施し熱電変換材料を得
た。実施例６０〜６３で得られた熱電変換材料につい
て、その室温における熱電特性を測定した結果を第１３
表に示す。
2.００ｍｍ、材質ＳＵＳ３１４に変えてＨＩＰ成形した
以外は、実施例６０と同様に実施し熱電変換材料を得
た。実施例６０〜６３で得られた熱電変換材料につい
て、その室温における熱電特性を測定した結果を第１３
表に示す。
【００５３】
【表１３】
【００５４】
【発明の効果】以上説明したように、ビスマス，テル
ル，アンチモン及びセレンから選択された２種以上から
なる特定組成の原料粉末を共粉砕・混合した後、成形
し、焼結または熱間等方加圧により焼結、あるいは成形
する前に、共粉砕・混合した原料粉末に仮焼処理を施し
た後、成形し、焼結または熱間等方加圧により焼結する
ことにより、焼結体の固溶体生成と形態の均一化が進行
し性能指数の優れた熱電変換材料を得ることができる。
従って、本発明の製造方法で得られる熱電変換材料から
造られた素子を発電器，温度センサー等の電子部品に応
用した場合、その効果を十分に期待することができる。
ル，アンチモン及びセレンから選択された２種以上から
なる特定組成の原料粉末を共粉砕・混合した後、成形
し、焼結または熱間等方加圧により焼結、あるいは成形
する前に、共粉砕・混合した原料粉末に仮焼処理を施し
た後、成形し、焼結または熱間等方加圧により焼結する
ことにより、焼結体の固溶体生成と形態の均一化が進行
し性能指数の優れた熱電変換材料を得ることができる。
従って、本発明の製造方法で得られる熱電変換材料から
造られた素子を発電器，温度センサー等の電子部品に応
用した場合、その効果を十分に期待することができる。
Claims (12)
- 【請求項１】 ビスマス，テルル，アンチモン及びセレ
ンから選択された２種以上の元素からなる原料粉末を共
粉砕・混合した後、成形し、焼結することにより熱電変
換材料を製造する方法において、該原料粉末が、式
（Ｉ） （Ｂｉ2 Ｔｅ3)1-x （Ｓｂ2 Ｔｅ3)x ＋ｙＳｂ ・・（Ｉ） 〔式中、ｘは０＜ｘ＜0.９５を満足する値であり、ｙは
0.０１〜１0.０である。〕で表される組成であることを
特徴とする熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項２】 原料粉末を遊星型ボールミルを用いて共
粉砕・混合することを特徴とする請求項１記載の熱電変
換材料の製造方法。 - 【請求項３】 溶媒を用い、ボールの直径３〜２５ｍｍ
φ，回転数２００〜4,０００ｒｐｍ，混合時間３０分〜
５０時間で共粉砕・混合することを特徴とする請求項２
記載の熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項４】 原料粉末の平均粒径が0.０５〜１００μ
ｍであることを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料
の製造方法。 - 【請求項５】 共粉砕・混合した原料粉末を冷間等方加
圧で成形することを特徴とする請求項１記載の熱電変換
材料の製造方法。 - 【請求項６】 冷間等方加圧成形を圧力１〜２０ｔｏｎ
／ｃｍ2 ，時間１〜６０分間で成形することを特徴とす
る請求項５記載の熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項７】 共粉砕・混合した原料粉末を構成元素の
融点より低い温度で仮焼処理することを特徴とする請求
項１記載の熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項８】 仮焼処理温度が３００〜６３１℃で、仮
焼処理雰囲気が不活性ガス，還元性ガスあるいはその混
合ガス中で仮焼処理を行うことを特徴とする請求項７記
載の熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項９】 原料粉末を共粉砕・混合した後、成形
し、熱間等方加圧焼結することを特徴とする請求項１記
載の熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項１０】 共粉砕・混合した原料粉末を構成元素
の融点より低い温度で加熱（仮焼）処理した後、成形
し、熱間等方加圧焼結することを特徴とする請求項１記
載の熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項１１】 熱間等方加圧焼結を温度３００〜６３
１℃，時間１〜３０時間，圧力５００〜6,０００ｋｇｆ
で、焼結雰囲気が不活性ガス，還元性ガスあるいはその
混合ガス中で焼結することを特徴とする請求項項９及び
１０記載の熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項１２】 熱間等方加圧焼結において、材質がＳ
ＵＳ、１７−１４ＣｕＭｏ、ＳＴＢＡ２４、ＨＣＭ１
２、ハステロイ、インコロイあるいはインコネルであ
り、その厚さが0.００５〜5.０ｍｍであるカプセルを用
いて焼結することを特徴とする請求項９乃至１１のいず
れかに記載の熱電変換材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5008073A JPH06216415A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | 熱電変換材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5008073A JPH06216415A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | 熱電変換材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06216415A true JPH06216415A (ja) | 1994-08-05 |
Family
ID=11683171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5008073A Pending JPH06216415A (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | 熱電変換材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06216415A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999054941A1 (fr) * | 1998-04-23 | 1999-10-28 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Procede de fabrication de corps fritte pour element de conversion thermoelectrique, corps fritte pour element de conversion thermoelectrique et element de conversion thermoelectrique utilisant ce corps fritte |
| KR101302490B1 (ko) * | 2011-12-26 | 2013-09-02 | 한국기계연구원 | 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말을 원료로 한 열전후막의 제조 방법 |
| KR101401078B1 (ko) * | 2013-06-10 | 2014-05-29 | 한국기계연구원 | 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말의 제조방법 |
-
1993
- 1993-01-21 JP JP5008073A patent/JPH06216415A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999054941A1 (fr) * | 1998-04-23 | 1999-10-28 | Toyo Kohan Co., Ltd. | Procede de fabrication de corps fritte pour element de conversion thermoelectrique, corps fritte pour element de conversion thermoelectrique et element de conversion thermoelectrique utilisant ce corps fritte |
| KR101302490B1 (ko) * | 2011-12-26 | 2013-09-02 | 한국기계연구원 | 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말을 원료로 한 열전후막의 제조 방법 |
| KR101401078B1 (ko) * | 2013-06-10 | 2014-05-29 | 한국기계연구원 | 양봉분포하는 입자를 가진 열전분말의 제조방법 |
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