JPH0341780A

JPH0341780A - 熱電材料の製造法

Info

Publication number: JPH0341780A
Application number: JP1175517A
Authority: JP
Inventors: Toshitaka Ota; 敏隆太田; Takenobu Kajikawa; 武信梶川; Tatsuo Tokiai; 健生時合
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1991-02-22
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: JP2879152B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、熱電材料の製造法に関し、詳しくは、高性能
で任意な形状の熱電材料を、簡略化された製造工程で安
価にかつ工業的に有利に製造することのできる方法に関
する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ゼーベ
ック効果を利用して熱電発電を行わせたり、ベルチェ効
果を利用して熱電冷却を行わせる熱電材料は、熱電発電
、温度センサーや半導体製造プロセスにおける恒温装置
、エレクトロニクスデバイスの冷却など種々の分野にお
いて幅広く利用されている。また、この熱電材料を製造
する方法として従来から種々の手段が提供されてきてい
る。例えば、（１）原料を混合溶解してインゴット化し
てスライスする結晶インゴット製造法、（２）原料粉末
、あるいは混合溶解物を粉末化した後に、これを成形焼
結し、必要に応じてスライスする粉末焼結製造法、（３
）多結晶化−帯溶解製造法、さらには（４）非晶質製造
法や（５）薄・厚膜製造法等各種の製造法が知られてい
る。

しかし、これらのいずれの方法も工程が複雑で、しかも
融解混合という長時間の処理を必要とするなど量産性が
低いという問題があり、また、工程中にスライス操作を
含むものではスライスロスが発生し、あるいは多結晶化
−帯溶解製造法では、結晶による電気的・機械的な方向
性が生じていた。

さらに超小型の素子の製造が困難であるなどの理由によ
り、その応用範囲は一部の分野に限られていた。

特に従来の方法にあっては、成形方法が限定されており
、種々の成形方法によって任意の形状の成形品を得るこ
とが困難であるという本質的な問題点があった。

また特開昭５９−１４３３８３号公報には、これらの問
題を解決する一手段として、鉛テルル化合物とマンガン
系の金属を強制混合することが記載されているが、未だ
充分な方法とはいえない。

本発明者らは、すでに、特定の原料粉末を用い、これを
強制混合することによって得られた粉末を成形、焼結し
、優れた性能の熱電材料およびその製造方法を提案した
（特願昭６３−２８６８６９号明細書）、シかしながら
、この熱電材料は優れた生産性を有しているものの、性
能の点で必ずしも充分なものではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、より性能指数が向上した高品質
の熱電材料を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果、
素原料（出発原料）であるビスマス、テルル等の金属粉
を粉砕混合したものを、成形、焼威して熱電材料を製造
すると、粉砕混合の際に数μｍ以下に微粉化が生じるた
め酸化されやすく、これを所定の製造工程において還元
処理することにより、性能指数が向上することを見出し
た。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、少なくともビスマスを含有する粉末
と少なくともテルルを含有する粉末を粉砕混合、成形、
焼結し、必要によりアニールして熱電材料を製造するに
あたり、粉砕混合粉末、焼結及びアニールの少なくとも
いずれかにおいて還元処理することを特徴とする熱電材
料の製造法を提供するものである。

上記熱電材料の製造法において、素原料となる粉末は、
少なくともビスマスを含有する粉末と少なくともテルル
を含有する粉末であり、ビスマスとテルルの他に、アン
チモン、セレンなどの粉末、あるいはテルルとアンチモ
ンの合金粉末などとすることもできる。これらの素原料
粉末の粒径は、１００メツシユパス、好ましくは１５０
メツシユバスのもので、粒径の大きいものは、事前に粉
砕等の手段により上記粒径の範囲に調節しておくことが
好ましい。また素原料粉末の種類やその混合比は、様々
な態様が考えられるが、例えばＢｊ：Ｔｅ＝２：３（モ
ル比）、Ｂｉ：　Ｓｂ：Ｔｅ＝２　：　８　：１５（モ
ル比）、Ｂｉ：　Ｔｅ：　５ｅ＝２　：　２　：　１（
モル比）あるいは（Ｂｉ＋Ｓｂ）　：　（Ｔｅ　＋５ｅ
）＝２　：　３（モル比）などがあり、特にビスマス（
Ｂｉ）またはビスマス＋アンチモン（Ｂｆ＋Ｓｂ）とテ
ルル（Ｔｅ）またはテルル割合で含有させることにより、６００に以下で非常に優
れた性能を有する熱電材料を得ることができる。

また、素原料粉末として、上記成分を含有するものであ
れば、融解混合をしていない単体金属あるいは精練過程
で得られる合金を用いることもできる。

さらに上記素原料粉末には、適量のドーパントを添加す
ることが望ましい。このドーパントとしては、従来から
用いられているものを常法にしたがって添加することが
できるが、例えば熱電材料をｎ形とする場合には、５ｂ
Ｉｓ、ＣｕＴｅ、ＣｕｔＳ。

ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＡｇＢｒなどを用いることができる
。

またｐ形とする場合には、Ｔｅ、　　Ｃｄ、　　Ｓｂ、
Ｐｂ、Ａｓ＋Ｂｉなどを用いることができる。特に上記
の如くビスマスとテルルを約２＝３で含有させる際には
、ｎ形の場合はｓｂｒ、を用いることが、またｐ形の場
合にはＴｅを用いることが溶解度や安定性の面から好ま
しい。このドーパントの添加量は、素原料粉末の種類や
混合比、あるいはドーパントとなる物質の種類等により
適宜決定されるものであるが、通常は０．０１−１０モ
ル％、好ましくは０．０５〜５モル％が適当である。

また、この素原料粉末あるいは粉砕混合した原料粉末に
、熱伝導率の低い物質（熱伝導率低下材）を添加するこ
ともできる。これらの熱伝導率低下材の添加によって性
能指数の向上を図ることができる。この熱伝導率低下材
としては、Ｓｉｎｇ。

Ｔｉ０ｚ、Ｚｒ０ｔ、ＢｚＯｓ、ＢＮ、５ｉｚＮ４など
を例示することができる。また熱伝導率低下材の添加量
は、使用目的、特に低温冷却において何度まで冷却しな
ければならないかという装置の要求値等により決定され
るが、通常は０．１〜５０重量％である。この熱伝導率
低下材を加えることにより、熱電材料の性能指数が同じ
でも、熱伝導率が低下するため、より低温に冷却するこ
とができる。

本発明の方法においては、このように配合した素原料粉
末を粉砕混合して充分に混合させるわけであるが、この
際に、粉砕と混合を同時に進行させて素原料粉末の粒子
径をさらに小さくすることが望ましい。この場合、粉砕
混合は、ボールミル。

衝撃微粉砕機、ジェット粉砕機、塔載摩擦機等の混合と
粉砕を同時に行う手段により行うことができる。好まし
くい粉砕混合方法としては、通常の落下式ボールミルで
はなく、遊星型ボールミルを用いる方法がある。

また粉砕混合時の状態は、乾式あるいは湿式のいずれで
もよく、例えば湿式で行う場合には、混合助剤としては
、エタノールやブタノール等のアルコール類や各種の溶
媒を用いて行うことができる。

上記強制混合の混合力や混合時間は、混合後の原料粉末
の平均粒径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０８〜
３μｍ程度となるように設定することが望ましい。

次いで本発明の方法では、粉砕混合後の原料粉末を、従
来行われていた融解混合処理を行うことなく、たとえば
ブレス成形等の加圧手段により希望する形状に加圧成形
する。この加圧成形は、必要に応じてポリビニルアルコ
ール等のバインダー成分を添加して行うことができる。

加圧成形時の圧力は、原料粉末の種類や粒径により異な
るが、通常は０．２〜５　ｔｏｎ／　ｃｎｌｌ、好まし
くは０．５〜３ｔｏｎ／ｃ＋ｆｌが適当である。

成形方法としては、上記加圧成形の他、押出成形、射出
成形、コーティング、スクリーン印刷法など任意の成形
方法を採用することができる。

さらに本発明の方法では、上記成形を行った後、焼結操
作を行うことが必要であり、この焼結によって得られる
焼結体が熱電材料としての機能を発揮することとなる。

この焼結は、前述の成形により得られる成形体に対して
、一般には、減圧、常圧あるいは加圧下において、アル
ゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。焼結温度
は、原料粉末の種類、混合比等により適宜選択されるが
、通常は３００〜６００℃，好ましくは４００〜５２０
″Ｃで行うことができる。この際の昇温速度、特に２０
０℃以上、とりわけ４００℃以上における昇温速度を１
０Ｋ／時間以下とすることが好ましい。これよりも早い
速度で昇温すると、得られる熱電材料の性能が低下する
ことがある。また昇温速度が遅すぎると、所定の温度ま
で到達するのに長時間を必要とするため、例えば５〜１
０に／時間程度とすることが適当である。なお、昇温時
間は加圧下等の雰囲気や組成等によって異なり、必ずし
もこの範囲に限定されるものではない。

かかる昇温速度で所定の焼結温度に到達した後、該温度
に所定時間保持して、前記成形体を焼結することにより
、目的の熱電材料を得ることができる。また、焼結時間
は通常０．５〜３０時間である。さらに必要により焼結
温度より５０〜１５０℃低い温度において０．５〜３０
時間アニールすることにより、より高性能の熱電材料が
得られる。

本発明は、以上説明した熱電材料の製造過程における粉
砕混合粉末、焼結あるいはアニールの少なくともいずれ
かにおいて還元処理を行うものである。ここで還元処理
は、通常、Ｈ！やＣＯなとの還元性ガス雰囲気下で加熱
することにより進行する。なお、この還元処理において
は、上記還元性ガスとＡｒなどの不活性ガスとの混合ガ
スを用いることもできる。還元処理の操作は特に制限は
なく、様々な手法によることができる。なお、焼結やア
ニールにおいて還元処理を行うには、特に付加的工程を
要せず、単に還元雰囲気下で焼結やアニールを行なえば
よい。

また、還元処理の圧力条件としては、特に制限はないが
、焼結時やアニール時に還元処理を行う場合は、密封条
件下とすることが好ましい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例、比較例及び参考例に基いてさら
に詳しく説明する。しかし、本発明はこれらに限定され
るものではない。

実施例１〜７．比較例１〜２および参考例１〜２次表に
示すように、各種組成の１００メンシユパスの素原料粉
末及びドーパントを用意し、それぞれをエタノールを加
えた湿式遊星型ボールミルを用い２０時間粉粉砕音した
。得られた原料粉末の平均粒径は約１μｍであった。次
に、得られた粉末を２．７　Ｘ　１．　Ｏ’ｋ　Ｐａの
圧力で加圧成形した。

次に、得られた成形体を表に示すそれぞれの焼結条件お
よびアニール条件にて焼結、アニールを行い熱電材料を
得た。

焼結温度　　ｎ型：４６０℃ ｐ型＝４７０℃ 焼結時間　　　　：６時間昇温速度　　　　：６Ｋ／時間（４００’ｃ以上での速
度）アニール温度　　：３６０“Ｃアニール時間　　＝６時間性能指数（Ｚ）＝α２・σ／に　（α：熱起電力。

σ：電気伝導率、に：熱伝導率）の評価結果を表に示す
。

なお、比較例はアルゴンガス流中で焼結したものであり
、参考例は、従来公知の融解混合法により得られた原料
粉末を用いて得たものである。

（以下余白）〔発明の効果〕以上詳細に説明したように、素原料となる金属粉末を粉
砕混合しく特に遊星型ボールミルを用いて）、成形、焼
結し、さらに必要によりアニールして熱電材料を製造す
る工程に、還元処理を組み込むことにより、特別な工程
を付加することなく、それぞれの雰囲気ガス条件を変更
することによって、性能指数の向上が達成される。

したがって、本発明は、原料の調製が容易なこと、各種
成形法により任意な形状の熱電材料が得られること、製
造時のロスが少ないこと、性能指数が高く、高品質のも
のを安価に製造することができる大きな効果を有してい
る。

また、結晶構造による方向性も生ぜず、そのうえ、任意
の形状のものを直接得ることができるため、小型化が可
能である共に、モジュールの一体成形も可能である。

したがって、本発明の方法で得られる熱電材料は、熱電
発電や熱電冷却、温度センサーや半導体製造プロセスに
おける恒温装置、エレクトロニクスデバイスの冷却など
幅広い分野で有効な利用が期待される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくともビスマスを含有する粉末と少なくとも
テルルを含有する粉末を粉砕混合、成形及び焼結して熱
電材料を製造するにあたり、粉砕混合粉末及び焼結の少
なくともいずれかにおいて還元処理することを特徴とす
る熱電材料の製造法。
（２）少なくともビスマスを含有する粉末と少なくとも
テルルを含有する粉末の混合比が、前者：後者≒２：３
（モル比）である請求項１記載の熱電材料の製造法。
（３）粉砕混合して得られる原料粉末の平均粒径が０．
０５〜５μｍである請求項１あるいは２に記載の熱電材
料の製造法。
（４）焼結の際の４００℃以上における昇温速度が１０
Ｋ／時間以下である請求項１〜３のいずれかに記載の熱
電材料の製造法。
（５）少なくともビスマスを含有する粉末と少なくとも
テルルを含有する粉末を粉砕混合、成形、焼結及びアニ
ールして熱電材料を製造するにあたり、粉砕混合粉末、
焼結及びアニールの少なくともいずれかにおいて還元処
理することを特徴とする熱電材料の製造法。
（６）少なくともビスマスを含有する粉末と少なくとも
テルルを含有する粉末の混合比が、前者：後者≒２：３
（モル比）である請求項５記載の熱電材料の製造法。
（７）粉砕混合して得られる原料粉末の平均粒径が０．
０５〜５μｍである請求項５あるいは６に記載の熱電材
料の製造法。
（８）焼結の際の４００℃以上における昇温速度が１０
Ｋ／時間以下である請求項５〜７のいずれかに記載の熱
電材料の製造法。