JP2000049392A - 熱電半導体材料の製造方法 - Google Patents
熱電半導体材料の製造方法Info
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- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】熱電半導体材料となり得る化合物を均一な組織
になるように合成する。 【解決手段】放電プラズマ焼結装置１０を用いて、粉末
化した原料１４に対して、パルス状の電流が通電される
ことにより粉体粒子間で放電が行われ、均一の組織の化
合物ＰbＢi2Ｔe4 が合成される。
になるように合成する。 【解決手段】放電プラズマ焼結装置１０を用いて、粉末
化した原料１４に対して、パルス状の電流が通電される
ことにより粉体粒子間で放電が行われ、均一の組織の化
合物ＰbＢi2Ｔe4 が合成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電半導体材料の
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ペル
チェ効果、あるいはエッチングスハウゼン効果を利用し
た電子冷却素子、あるいはゼ―ベック効果を利用した熱
電発電素子は、構造が簡単で、かつ取扱いが容易で安定
な特性を維持できることから、広範囲にわたる利用が注
目されている。特に電子冷却素子としては、局所冷却お
よび室温付近の精密な温度制御が可能であることから、
オプトエレクトロニクス、半導体レーザなどの温調、小
型冷蔵庫などへの適用に向けて広く研究開発が進められ
ている。
チェ効果、あるいはエッチングスハウゼン効果を利用し
た電子冷却素子、あるいはゼ―ベック効果を利用した熱
電発電素子は、構造が簡単で、かつ取扱いが容易で安定
な特性を維持できることから、広範囲にわたる利用が注
目されている。特に電子冷却素子としては、局所冷却お
よび室温付近の精密な温度制御が可能であることから、
オプトエレクトロニクス、半導体レーザなどの温調、小
型冷蔵庫などへの適用に向けて広く研究開発が進められ
ている。
【０００３】この電子冷却および熱電発電に用いる熱電
素子の材料には、その利用温度域で、物質固有の定数で
あるゼーベック係数αと比抵抗ρと熱伝導率κによって
表わされる性能指数Ｚ（＝α2／ρκ）が大きな材料が
用いられる。
素子の材料には、その利用温度域で、物質固有の定数で
あるゼーベック係数αと比抵抗ρと熱伝導率κによって
表わされる性能指数Ｚ（＝α2／ρκ）が大きな材料が
用いられる。
【０００４】すなわち、電子冷却素子などに一般に用い
られる結晶材は、テルル化ビスマス（Ｂi2Ｔe3）、テル
ル化アンチモン（Ｓb2Ｔe3）、セレン化ビスマス（Ｂi2
Ｓe3）の混晶系である従来こうした複数の元素から成る
化合物を合成する方法としては、原料元素をガラス管に
封入して溶解し、液相で合成してから冷却、凝固させる
という「溶解、凝固法」が一般に用いられていた。
られる結晶材は、テルル化ビスマス（Ｂi2Ｔe3）、テル
ル化アンチモン（Ｓb2Ｔe3）、セレン化ビスマス（Ｂi2
Ｓe3）の混晶系である従来こうした複数の元素から成る
化合物を合成する方法としては、原料元素をガラス管に
封入して溶解し、液相で合成してから冷却、凝固させる
という「溶解、凝固法」が一般に用いられていた。
【０００５】しかし上記溶解、凝固法によると、化合物
の組成によっては、液相から単純に冷却するだけである
ため凝固時に２相に分離してしまい均一な相が得られな
いことがある。
の組成によっては、液相から単純に冷却するだけである
ため凝固時に２相に分離してしまい均一な相が得られな
いことがある。
【０００６】たとえば化合物ＰbＢi2Ｔe4 を合成するこ
とを考える。
とを考える。
【０００７】化合物ＰbＢi2Ｔe4 は、ＰbＴeとＢi2Ｔe
3 が化学量論比で１：１にて混合された化合物である。
このＰbＴe−Ｂi2Ｔe3合金系の状態図は図３に示され
る。この状態図からわかるように溶解、凝固法でＰbＢi
2Ｔe4 を合成しようとすると、目的とする組成ＰbＢi2
Ｔe4よりもＰbＴeが過剰な化合物と、目的とする組成Ｐ
bＢi2Ｔe4よりもＢi2Ｔe3 が過剰な化合物とに分離して
しまい、均一な組織の化合物が得られない。
3 が化学量論比で１：１にて混合された化合物である。
このＰbＴe−Ｂi2Ｔe3合金系の状態図は図３に示され
る。この状態図からわかるように溶解、凝固法でＰbＢi
2Ｔe4 を合成しようとすると、目的とする組成ＰbＢi2
Ｔe4よりもＰbＴeが過剰な化合物と、目的とする組成Ｐ
bＢi2Ｔe4よりもＢi2Ｔe3 が過剰な化合物とに分離して
しまい、均一な組織の化合物が得られない。
【０００８】すなわち図３において５０mol% Ｂi2Ｔe3
−５０mol% ＰbＴeの組成は直線１で表される。この直
線１上で水平線５から下の温度のとき固体のＰbＢi2Ｔe
4 化合物になる。そこでこの組成になるように秤量し溶
解した融液を冷却していくと、融液の温度が直線１と液
相線２が交わる点Ａの温度Ｔ1（融点）に達したとき融
液から固相線３上の点Ｂ（温度Ｔ1）に対応する組成４
の固体が析出する。
−５０mol% ＰbＴeの組成は直線１で表される。この直
線１上で水平線５から下の温度のとき固体のＰbＢi2Ｔe
4 化合物になる。そこでこの組成になるように秤量し溶
解した融液を冷却していくと、融液の温度が直線１と液
相線２が交わる点Ａの温度Ｔ1（融点）に達したとき融
液から固相線３上の点Ｂ（温度Ｔ1）に対応する組成４
の固体が析出する。
【０００９】さらに温度を下げていくと、融液の組成は
点Ａから点Ｃへと変化し、析出した固体の組成は点Ｂか
ら点Ｄへと変化していく。水平線５の温度Ｔ2に達した
とき点Ｃにおける組成の融液と点Ｄにおける組成の固体
が混在することになる。
点Ａから点Ｃへと変化し、析出した固体の組成は点Ｂか
ら点Ｄへと変化していく。水平線５の温度Ｔ2に達した
とき点Ｃにおける組成の融液と点Ｄにおける組成の固体
が混在することになる。
【００１０】この温度Ｔ2では点Ｃにおける融液と点Ｄ
における固体の反応が起こる。ここで十分な時間この温
度Ｔ2に保持することができれば、点Ｃにおける融液と
点Ｄにおける固体がすべて反応して点Ｃにおける組成Ｐ
bＢi2Ｔe4 の化合物を均一に形成することが可能であ
る。しかし、非常に長い時間一定の温度に保持すること
は実用上難しく、実際には少しの温度のゆらぎで別の組
成の化合物が析出してしまう。結局、冷却して得られる
固体は、所望するＰbＢi2Ｔe4 化合物の他に、点Ｃ近傍
の組成の化合物と、点Ｄ近傍の化合物が入り混じったも
のとなる。
における固体の反応が起こる。ここで十分な時間この温
度Ｔ2に保持することができれば、点Ｃにおける融液と
点Ｄにおける固体がすべて反応して点Ｃにおける組成Ｐ
bＢi2Ｔe4 の化合物を均一に形成することが可能であ
る。しかし、非常に長い時間一定の温度に保持すること
は実用上難しく、実際には少しの温度のゆらぎで別の組
成の化合物が析出してしまう。結局、冷却して得られる
固体は、所望するＰbＢi2Ｔe4 化合物の他に、点Ｃ近傍
の組成の化合物と、点Ｄ近傍の化合物が入り混じったも
のとなる。
【００１１】そこでこのような溶解、凝固法で均一相が
得られない化合物についてはゾーンメルト法あるいはゾ
ーンレベリング法などの方法を適用して対処することが
考えられる。
得られない化合物についてはゾーンメルト法あるいはゾ
ーンレベリング法などの方法を適用して対処することが
考えられる。
【００１２】しかしゾーンメルト法あるいはゾーンレベ
リング法を実施する装置は複雑であり高価なものとな
る。また得られるインゴット中には目的の組成とは異な
る組成となる部分が存在することが多く、歩留まりが悪
くなる。
リング法を実施する装置は複雑であり高価なものとな
る。また得られるインゴット中には目的の組成とは異な
る組成となる部分が存在することが多く、歩留まりが悪
くなる。
【００１３】一方において、凝固時に２相に分離してし
まうことを避けるために、融点よりも低い温度で合成す
る固相反応法を適用することが考えられる。
まうことを避けるために、融点よりも低い温度で合成す
る固相反応法を適用することが考えられる。
【００１４】しかし、固相反応法で完全に反応を終了さ
せるためには何十時間という長い時間を必要とし、製造
効率が良くなく、製造コストが高くなってしまう。
せるためには何十時間という長い時間を必要とし、製造
効率が良くなく、製造コストが高くなってしまう。
【００１５】本発明はこうした実状に鑑みてなされたも
のであり、熱電半導体材料として使用できる化合物を製
造することにあたって、均一な組織となるようにこれを
製造でき、しかも効率よく製造することができる製造方
法を提供することを解決課題とするものである。
のであり、熱電半導体材料として使用できる化合物を製
造することにあたって、均一な組織となるようにこれを
製造でき、しかも効率よく製造することができる製造方
法を提供することを解決課題とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段および作用効果】そこで、
本発明の第１発明の熱電半導体材料の製造方法では、所
望の組成をもつ熱電半導体材料の原料の粉末に対してパ
ルス状の電流を通電させることにより粉体粒子間で放電
を行わせ、均一の組織の化合物を合成する合成工程を含
むことを特徴とする。
本発明の第１発明の熱電半導体材料の製造方法では、所
望の組成をもつ熱電半導体材料の原料の粉末に対してパ
ルス状の電流を通電させることにより粉体粒子間で放電
を行わせ、均一の組織の化合物を合成する合成工程を含
むことを特徴とする。
【００１７】第２発明の熱電半導体材料の製造方法で
は、第１発明において、前記所望の組成をもつ熱電半導
体材料の原料の粉末は、二種類以上の元素または合金の
粉末を混合したものであり、前記合成される化合物は、
前記二種類以上の化合物とは異なる新たな種類の化合物
であることを特徴とする。
は、第１発明において、前記所望の組成をもつ熱電半導
体材料の原料の粉末は、二種類以上の元素または合金の
粉末を混合したものであり、前記合成される化合物は、
前記二種類以上の化合物とは異なる新たな種類の化合物
であることを特徴とする。
【００１８】第３発明の熱電半導体材料の製造方法で
は、第１発明において、前記所望の組成をもつ熱電半導
体材料の原料の粉末は、二種類以上の元素の粉末を混合
したものであることを特徴とする。
は、第１発明において、前記所望の組成をもつ熱電半導
体材料の原料の粉末は、二種類以上の元素の粉末を混合
したものであることを特徴とする。
【００１９】第４発明の熱電半導体材料の製造方法で
は、所望の組成をもつように熱電半導体材料の原料とな
る各元素を混合し、加熱溶融させる加熱工程と、前記加
熱溶融された各元素の混合物を凝固させ、熱電半導体材
料の溶製材を形成する凝固工程と、前記溶製材を粉砕し
溶製材の粉末を生成する粉砕工程と、前記溶製材粉末の
粒径を一定粒径以下に分級する分級工程と、粒径が一定
粒径となった溶製材粉末に対してパルス状の電流を通電
させるとともに圧力を加えて、粉体粒子間で放電を行わ
せ均一の組織の化合物を合成するとともに当該化合物の
焼結体を形成する合成工程とを含むことを特徴とする。
は、所望の組成をもつように熱電半導体材料の原料とな
る各元素を混合し、加熱溶融させる加熱工程と、前記加
熱溶融された各元素の混合物を凝固させ、熱電半導体材
料の溶製材を形成する凝固工程と、前記溶製材を粉砕し
溶製材の粉末を生成する粉砕工程と、前記溶製材粉末の
粒径を一定粒径以下に分級する分級工程と、粒径が一定
粒径となった溶製材粉末に対してパルス状の電流を通電
させるとともに圧力を加えて、粉体粒子間で放電を行わ
せ均一の組織の化合物を合成するとともに当該化合物の
焼結体を形成する合成工程とを含むことを特徴とする。
【００２０】第５発明の熱電半導体材料の製造方法で
は、熱電半導体材料の原料となる二種類以上の元素また
は合金をそれぞれ加熱溶融させる加熱工程と、前記加熱
溶融された各元素または合金をそれぞれ凝固させ、各元
素または合金毎に溶製材を形成する凝固工程と、前記各
元素または合金毎の溶製材をそれぞれ粉砕し各元素また
は合金毎に溶製材の粉末を生成する粉砕工程と、前記各
元素または合金毎の溶製材粉末の粒径を一定粒径以下に
分級する分級工程と、粒径が一定粒径以下となった各元
素または合金毎の溶製材粉末を、所望の組成をもつよう
に混合する混合工程と、前記各元素または合金毎の溶製
材粉末を混合したものに対してパルス状の電流を通電さ
せるとともに圧力を加えて、粉体粒子間で放電を行わせ
均一の組織を有する、前記二種類以上の元素または合金
とは異なる新たな種類の化合物を合成するとともに当該
新たな化合物の焼結体を形成する合成工程とを含むこと
を特徴とする。
は、熱電半導体材料の原料となる二種類以上の元素また
は合金をそれぞれ加熱溶融させる加熱工程と、前記加熱
溶融された各元素または合金をそれぞれ凝固させ、各元
素または合金毎に溶製材を形成する凝固工程と、前記各
元素または合金毎の溶製材をそれぞれ粉砕し各元素また
は合金毎に溶製材の粉末を生成する粉砕工程と、前記各
元素または合金毎の溶製材粉末の粒径を一定粒径以下に
分級する分級工程と、粒径が一定粒径以下となった各元
素または合金毎の溶製材粉末を、所望の組成をもつよう
に混合する混合工程と、前記各元素または合金毎の溶製
材粉末を混合したものに対してパルス状の電流を通電さ
せるとともに圧力を加えて、粉体粒子間で放電を行わせ
均一の組織を有する、前記二種類以上の元素または合金
とは異なる新たな種類の化合物を合成するとともに当該
新たな化合物の焼結体を形成する合成工程とを含むこと
を特徴とする。
【００２１】第６発明の熱電半導体材料の製造方法で
は、熱電半導体材料の原料となる二種類以上の元素の各
インゴットをそれぞれ粉砕し各元素毎に粉末を生成する
粉砕工程と、前記各元素毎に得られた粉末の粒径を一定
粒径以下に分級する分級工程と、粒径が一定粒径以下と
なった各元素毎の粉末を、所望の組成をもつように混合
する混合工程と、前記各元素毎の粉末を混合したものに
対してパルス状の電流を通電させるとともに圧力を加え
て、粉体粒子間で放電を行わせ均一の組織を有する化合
物を合成するとともに当該化合物の焼結体を形成する合
成工程とを含むことを特徴とする。
は、熱電半導体材料の原料となる二種類以上の元素の各
インゴットをそれぞれ粉砕し各元素毎に粉末を生成する
粉砕工程と、前記各元素毎に得られた粉末の粒径を一定
粒径以下に分級する分級工程と、粒径が一定粒径以下と
なった各元素毎の粉末を、所望の組成をもつように混合
する混合工程と、前記各元素毎の粉末を混合したものに
対してパルス状の電流を通電させるとともに圧力を加え
て、粉体粒子間で放電を行わせ均一の組織を有する化合
物を合成するとともに当該化合物の焼結体を形成する合
成工程とを含むことを特徴とする。
【００２２】すなわち、本発明では、図１に示すよう
に、放電プラズマ焼結装置１０を用いて、粉末化した原
料１４に対して、パルス状の電流が通電される。これに
より粉体粒子間で放電が行われ、均一の組織の化合物Ｐ
bＢi2Ｔe4 が合成される。
に、放電プラズマ焼結装置１０を用いて、粉末化した原
料１４に対して、パルス状の電流が通電される。これに
より粉体粒子間で放電が行われ、均一の組織の化合物Ｐ
bＢi2Ｔe4 が合成される。
【００２３】より詳しく説明すれば、粉末原料１４にパ
ルス状の電流が通電されることによって、粉体粒子間で
放電が発生する。この粉体粒子間で起こる放電による粉
体の自己発熱作用により加熱がなされる。このとき粉体
粒子間は放電によりプラズマ状態となっており局所的な
高温場が形成されている。これにより反応が促進され
る。また放電の衝撃により結晶内に欠陥が生じており、
この欠陥を通じて原子の拡散が促進される。こうした粉
体粒子間の反応の促進、原子の拡散の促進によって化合
物の組織がきわめて均一なものとなる。
ルス状の電流が通電されることによって、粉体粒子間で
放電が発生する。この粉体粒子間で起こる放電による粉
体の自己発熱作用により加熱がなされる。このとき粉体
粒子間は放電によりプラズマ状態となっており局所的な
高温場が形成されている。これにより反応が促進され
る。また放電の衝撃により結晶内に欠陥が生じており、
この欠陥を通じて原子の拡散が促進される。こうした粉
体粒子間の反応の促進、原子の拡散の促進によって化合
物の組織がきわめて均一なものとなる。
【００２４】粉末原料１４に対してパルス状の電流の通
電と加圧を同時に行い、化合物の合成と焼結を同時に行
うようにしてもよい。ただし、必ずしも粉末原料１４を
固めることは同時に行う必要はない。工程の順序として
は、まず粉末原料１４に対してパルス状の電流を通電さ
せた後に、加圧を行ってもよい。また粉末原料１４を加
圧した後に、パルス状の電流を通電させてもよい。
電と加圧を同時に行い、化合物の合成と焼結を同時に行
うようにしてもよい。ただし、必ずしも粉末原料１４を
固めることは同時に行う必要はない。工程の順序として
は、まず粉末原料１４に対してパルス状の電流を通電さ
せた後に、加圧を行ってもよい。また粉末原料１４を加
圧した後に、パルス状の電流を通電させてもよい。
【００２５】ここで、本発明でパルス状の電流を加える
対象となる粉末原料１４は、 （１）二種類以上の化合物（たとえばＰbＴe化合物とＢ
i2Ｔe3化合物）の粉末を混合したもの （２）二種類以上の元素（たとえばＰb、Ｂi、Ｔe）の
粉末を混合したもの （３）各元素（たとえばＰb、Ｂi、Ｔe）を混合した
後、加熱溶融し、加熱溶融された各元素の混合物を凝固
させ、生成された溶製材を粉砕した粉末 （４）各化合物（たとえばＰbＴe化合物とＢi2Ｔe3化合
物）をそれぞれ加熱溶融し、加熱溶融された各化合物を
それぞれ凝固させ、各化合物毎に溶製材を形成し、各化
合物毎の溶製材をそれぞれ粉砕し、各化合物毎に溶製材
の粉末を生成し、各化合物毎の溶製材粉末を、混合した
もの （５）二種類以上の元素（たとえばＣo、Ｓb）の各イン
ゴットをそれぞれ粉砕し各元素毎に粉末を生成し、各元
素毎の粉末を混合したもの が含まれる。
対象となる粉末原料１４は、 （１）二種類以上の化合物（たとえばＰbＴe化合物とＢ
i2Ｔe3化合物）の粉末を混合したもの （２）二種類以上の元素（たとえばＰb、Ｂi、Ｔe）の
粉末を混合したもの （３）各元素（たとえばＰb、Ｂi、Ｔe）を混合した
後、加熱溶融し、加熱溶融された各元素の混合物を凝固
させ、生成された溶製材を粉砕した粉末 （４）各化合物（たとえばＰbＴe化合物とＢi2Ｔe3化合
物）をそれぞれ加熱溶融し、加熱溶融された各化合物を
それぞれ凝固させ、各化合物毎に溶製材を形成し、各化
合物毎の溶製材をそれぞれ粉砕し、各化合物毎に溶製材
の粉末を生成し、各化合物毎の溶製材粉末を、混合した
もの （５）二種類以上の元素（たとえばＣo、Ｓb）の各イン
ゴットをそれぞれ粉砕し各元素毎に粉末を生成し、各元
素毎の粉末を混合したもの が含まれる。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態につい
て、図面を参照しつつ詳細に説明する。
て、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２７】本実施形態では、熱電半導体材料としてＰ
bＢi2Ｔe4なる化合物を製造する場合を例にとり、その
合成方法について説明する。しかし、本発明としては熱
電半導体材料であればいかなる組成の化合物の製造に対
しても適用することができる。
bＢi2Ｔe4なる化合物を製造する場合を例にとり、その
合成方法について説明する。しかし、本発明としては熱
電半導体材料であればいかなる組成の化合物の製造に対
しても適用することができる。
【００２８】さて前述したように化合物ＰbＢi2Ｔe
4は、ＰbＴe化合物とＢi2Ｔe3化合物が化学量論比で
１：１にて混合された化合物である。しかし前述した図
３の状態図から明らかなように従来の溶解、凝固法でこ
れを合成しようとすると均一な組織の化合物を得ること
ができない。
4は、ＰbＴe化合物とＢi2Ｔe3化合物が化学量論比で
１：１にて混合された化合物である。しかし前述した図
３の状態図から明らかなように従来の溶解、凝固法でこ
れを合成しようとすると均一な組織の化合物を得ること
ができない。
【００２９】図４は溶解、凝固法で得られた化合物の結
晶構造（組成）をＸ線回折法にて解析した結果を示す。
晶構造（組成）をＸ線回折法にて解析した結果を示す。
【００３０】図４の横軸はＸ線の入射角と反射角を合成
した角度２θであり、縦軸はＸ線カウンタのカウント値
（反射強度）を示す。合成角２θから格子面間隔ｄ（オ
ングストローム）が求まる。文献データによれば化合物
ＰbＢi2Ｔe4 の結晶構造では面指数（ｈ、ｋ、ｌ）＝
（０、０、９）で格子面間隔はｄ＝４．６１（オングス
トローム）を示す。
した角度２θであり、縦軸はＸ線カウンタのカウント値
（反射強度）を示す。合成角２θから格子面間隔ｄ（オ
ングストローム）が求まる。文献データによれば化合物
ＰbＢi2Ｔe4 の結晶構造では面指数（ｈ、ｋ、ｌ）＝
（０、０、９）で格子面間隔はｄ＝４．６１（オングス
トローム）を示す。
【００３１】図４によれば矢印Ｇに示すように理論値
４．６１に相当するｄ＝４．６２３のピークが観測され
るものの、矢印Ｈに示すようにその近傍に目的以外の結
晶構造を示すｄ＝４．８０１のピークが観測される。こ
のようにＸ線解析の結果からも目的とするＰbＢi2Ｔe4
とは異なる組成（結晶構造）のものが生成されている
のがわかる。
４．６１に相当するｄ＝４．６２３のピークが観測され
るものの、矢印Ｈに示すようにその近傍に目的以外の結
晶構造を示すｄ＝４．８０１のピークが観測される。こ
のようにＸ線解析の結果からも目的とするＰbＢi2Ｔe4
とは異なる組成（結晶構造）のものが生成されている
のがわかる。
【００３２】本実施形態では、つぎのようにして化合物
ＰbＢi2Ｔe4 を均一に合成するようにしている。
ＰbＢi2Ｔe4 を均一に合成するようにしている。
【００３３】・合成例１ （加熱工程）まず、熱電半導体材料の原料となる鉛Ｐ
b、ビスマスＢi、テルルＴeの元素単体を、化学量論比
１：２：４（ＰbＢi2Ｔe4 ）となるように秤量して混合
した。なおキャリア濃度を調整する化合物を適量に添加
してもよい。
b、ビスマスＢi、テルルＴeの元素単体を、化学量論比
１：２：４（ＰbＢi2Ｔe4 ）となるように秤量して混合
した。なおキャリア濃度を調整する化合物を適量に添加
してもよい。
【００３４】つぎに、この熱電半導体材料の原料混合物
をガラス管に減圧封入して溶融させた。
をガラス管に減圧封入して溶融させた。
【００３５】（凝固工程）つぎにこの溶融された原料混
合物を一方向性凝固により凝固させ、溶製材料を作成し
た。
合物を一方向性凝固により凝固させ、溶製材料を作成し
た。
【００３６】このときインゴット中には、前述した図４
に示すＸ線回折データが示すようにＰbＴeが過剰な化合
物と、Ｂi2Ｔe3 が過剰な化合物とが混在しており、均
一なＰbＢi2Ｔe4 化合物は得られない。
に示すＸ線回折データが示すようにＰbＴeが過剰な化合
物と、Ｂi2Ｔe3 が過剰な化合物とが混在しており、均
一なＰbＢi2Ｔe4 化合物は得られない。
【００３７】（粉砕工程）つぎにこの溶製材たるインゴ
ットを不活性雰囲気（たとえば窒素）内にてスタンプミ
ル、ボ―ルミル等を用いてで粉砕し溶製材の粉末を生成
した。
ットを不活性雰囲気（たとえば窒素）内にてスタンプミ
ル、ボ―ルミル等を用いてで粉砕し溶製材の粉末を生成
した。
【００３８】（分級工程）つぎに上記溶製材粉末を篩に
かけ、粒径１２５μｍ以下に分級した。
かけ、粒径１２５μｍ以下に分級した。
【００３９】（合成工程）つぎに図１に示す放電プラズ
マ焼結装置１０を用いて上記粉末化した原料１４（以
下、粉末原料１４という）に対して、パルス状の電流を
通電させることにより粉体粒子間で放電を行わせ、均一
の組織の化合物ＰbＢi2Ｔe4を合成するとともに、当該
化合物ＰbＢi2Ｔe4の焼結体１４′を形成した。
マ焼結装置１０を用いて上記粉末化した原料１４（以
下、粉末原料１４という）に対して、パルス状の電流を
通電させることにより粉体粒子間で放電を行わせ、均一
の組織の化合物ＰbＢi2Ｔe4を合成するとともに、当該
化合物ＰbＢi2Ｔe4の焼結体１４′を形成した。
【００４０】この放電プラズマ焼結装置１０は、熱電半
導体材料の粉末原料１４を所定形状（たとえば直方体形
状）に形成する金型であるダイ１３、上部パンチ１１、
下部パンチ１２と、上部パンチ１１、下部パンチ１２を
介して粉末原料１４に対して圧縮力Ｊ1、Ｊ2を加える加
圧機構１８と、上部パンチ１１と一体に設けられた上部
電極１５と、下部パンチ１２と一体に設けられた下部電
極１６と、上部電極１５、下部電極１６間に直流パルス
電圧を印加することによって粉末原料１４にパルス電流
を通電させる電源１９と、粉末原料１４の雰囲気をアル
ゴンガス雰囲気に維持するとともに所望の真空圧に維持
するチャンバ１７と、これら加圧機構１８、電源１９を
制御するコントローラ２０とを備えている。加圧機構１
８はたとえば油圧アクチュータを中心に構成されてお
り、上部パンチ１１に対して図面中下向きの圧縮力Ｊ1
を作用させるとともに、下部パンチ１２に対して図面中
上向きの圧縮力Ｊ2を作用させる。
導体材料の粉末原料１４を所定形状（たとえば直方体形
状）に形成する金型であるダイ１３、上部パンチ１１、
下部パンチ１２と、上部パンチ１１、下部パンチ１２を
介して粉末原料１４に対して圧縮力Ｊ1、Ｊ2を加える加
圧機構１８と、上部パンチ１１と一体に設けられた上部
電極１５と、下部パンチ１２と一体に設けられた下部電
極１６と、上部電極１５、下部電極１６間に直流パルス
電圧を印加することによって粉末原料１４にパルス電流
を通電させる電源１９と、粉末原料１４の雰囲気をアル
ゴンガス雰囲気に維持するとともに所望の真空圧に維持
するチャンバ１７と、これら加圧機構１８、電源１９を
制御するコントローラ２０とを備えている。加圧機構１
８はたとえば油圧アクチュータを中心に構成されてお
り、上部パンチ１１に対して図面中下向きの圧縮力Ｊ1
を作用させるとともに、下部パンチ１２に対して図面中
上向きの圧縮力Ｊ2を作用させる。
【００４１】ダイ１３は粉末原料１４の周囲を囲繞する
金型である。ダイ１３内に、上記粉末原料１４が注入さ
れて、粉末原料１４の周囲形状が形成される。ダイ１３
には粉末原料１４の温度を検出する温度センサ２１（た
とえば熱電対が使用される）が配設されている。コント
ローラ２０は温度センサ２１の検出温度をフィードバッ
ク信号として電源１９を制御して粉末原料１４の温度を
所望の加熱温度に設定する。
金型である。ダイ１３内に、上記粉末原料１４が注入さ
れて、粉末原料１４の周囲形状が形成される。ダイ１３
には粉末原料１４の温度を検出する温度センサ２１（た
とえば熱電対が使用される）が配設されている。コント
ローラ２０は温度センサ２１の検出温度をフィードバッ
ク信号として電源１９を制御して粉末原料１４の温度を
所望の加熱温度に設定する。
【００４２】上部パンチ１１は粉末原料１４の上面に当
接される金型である。上部パンチ１１がダイ１３内に上
方から挿入されることでパンチ先端面が粉末原料１４の
上面に当接され、粉末原料１４の上面形状が形成され
る。
接される金型である。上部パンチ１１がダイ１３内に上
方から挿入されることでパンチ先端面が粉末原料１４の
上面に当接され、粉末原料１４の上面形状が形成され
る。
【００４３】下部パンチ１２は粉末原料１４の下面に当
接される金型である。下部パンチ１２がダイ１３内に下
方から挿入されることでパンチ先端面が粉末原料１４の
下面に当接され、粉末原料１４の下面形状が形成され
る。
接される金型である。下部パンチ１２がダイ１３内に下
方から挿入されることでパンチ先端面が粉末原料１４の
下面に当接され、粉末原料１４の下面形状が形成され
る。
【００４４】以下、上記放電プラズマ焼結装置１０が作
動されることによって粉末原料１４から直方体形状の焼
結体１４′が製造されるまでの様子について説明する。
動されることによって粉末原料１４から直方体形状の焼
結体１４′が製造されるまでの様子について説明する。
【００４５】まず放電プラズマ焼結装置１０の金型１
１、１２、１３内に、上記粉砕工程、分級工程で粉砕分
級した熱電半導体材料の粉末原料１４が注入される。
１、１２、１３内に、上記粉砕工程、分級工程で粉砕分
級した熱電半導体材料の粉末原料１４が注入される。
【００４６】そしてコントローラ２０は粉末原料１４が
圧力４００ｋｇｆ/ｃｍ2 で加圧されるように加圧機構
１８に対して加圧制御信号を出力する。この結果上部パ
ンチ１１が下降するとともに下部パンチ１２が上昇し粉
末原料１４が圧力４００ｋｇｆ/ｃｍ2 で加圧される。
こうして粉末原料１４は直方体形状に固められる。
圧力４００ｋｇｆ/ｃｍ2 で加圧されるように加圧機構
１８に対して加圧制御信号を出力する。この結果上部パ
ンチ１１が下降するとともに下部パンチ１２が上昇し粉
末原料１４が圧力４００ｋｇｆ/ｃｍ2 で加圧される。
こうして粉末原料１４は直方体形状に固められる。
【００４７】一方、コントローラ２０は粉末原料１４が
温度５００゜Ｃで加熱されるように電源１９に対してパ
ルス制御信号を出力する。この結果上部電極１５、下部
電極１６間に所定の間隔の直流パルス電圧が印加され、
粉末原料１４に所定間隔の直流パルス電流が流れ、粉末
原料１４が温度５００゜Ｃ下で加熱される。
温度５００゜Ｃで加熱されるように電源１９に対してパ
ルス制御信号を出力する。この結果上部電極１５、下部
電極１６間に所定の間隔の直流パルス電圧が印加され、
粉末原料１４に所定間隔の直流パルス電流が流れ、粉末
原料１４が温度５００゜Ｃ下で加熱される。
【００４８】すなわち粉末原料１４にパルス状の電流が
通電されることによって、粉体粒子間で放電が発生す
る。この粉体粒子間で起こる放電による粉体の自己発熱
作用により加熱がなされる。このとき粉体粒子間は放電
によりプラズマ状態となっており局所的な高温場が形成
されている。これにより反応が促進される。また放電の
衝撃により結晶内に欠陥が生じており、この欠陥を通じ
て原子の拡散が促進される。こうした粉体粒子間の反応
の促進、原子の拡散の促進によって化合物の組織がきわ
めて均一なものとなる。
通電されることによって、粉体粒子間で放電が発生す
る。この粉体粒子間で起こる放電による粉体の自己発熱
作用により加熱がなされる。このとき粉体粒子間は放電
によりプラズマ状態となっており局所的な高温場が形成
されている。これにより反応が促進される。また放電の
衝撃により結晶内に欠陥が生じており、この欠陥を通じ
て原子の拡散が促進される。こうした粉体粒子間の反応
の促進、原子の拡散の促進によって化合物の組織がきわ
めて均一なものとなる。
【００４９】以上のようにして粉末原料１４を温度５０
０゜Ｃ、圧力４００ｋｇｆ/ｃｍ2の条件下で２時間焼結
させた。
０゜Ｃ、圧力４００ｋｇｆ/ｃｍ2の条件下で２時間焼結
させた。
【００５０】この結果化合物の合成と焼結が同時に行わ
れて、きわめて均一な組織の化合物ＰbＢi2Ｔe4の焼結
体１４′が形成された。
れて、きわめて均一な組織の化合物ＰbＢi2Ｔe4の焼結
体１４′が形成された。
【００５１】図５は上記放電プラズマ法で得られた化合
物の結晶構造（組成）をＸ線回折法にて解析した結果を
示す。
物の結晶構造（組成）をＸ線回折法にて解析した結果を
示す。
【００５２】図５は図４と同様に、横軸はＸ線の入射角
と反射角を合成した角度２θであり、縦軸はＸ線カウン
タのカウント値（反射強度）を示す。合成角２θから格
子面間隔ｄ（オングストローム）が求まる。文献データ
によれば化合物ＰbＢi2Ｔe4の結晶構造の場合、面指数
（ｈ、ｋ、ｌ）＝（０、０、９）で格子面間隔ｄ＝４．
６１（オングストローム）を示す。
と反射角を合成した角度２θであり、縦軸はＸ線カウン
タのカウント値（反射強度）を示す。合成角２θから格
子面間隔ｄ（オングストローム）が求まる。文献データ
によれば化合物ＰbＢi2Ｔe4の結晶構造の場合、面指数
（ｈ、ｋ、ｌ）＝（０、０、９）で格子面間隔ｄ＝４．
６１（オングストローム）を示す。
【００５３】図５によれば矢印Ｉに示すように理論値
４．６１に相当するｄ＝４．６２８のピークが観測され
た。図４と異なりその近傍に目的以外の結晶構造を示す
ピークは観測されなかった。このようにＸ線解析の結果
から目的とするRucklidgeite鉱物（構造式：（Ｐb，Ｂ
i）3 Ｔe4 ）と同じ構造を持つ均一な化合物ＰbＢi2Ｔe
4が合成されたことがわかった。
４．６１に相当するｄ＝４．６２８のピークが観測され
た。図４と異なりその近傍に目的以外の結晶構造を示す
ピークは観測されなかった。このようにＸ線解析の結果
から目的とするRucklidgeite鉱物（構造式：（Ｐb，Ｂ
i）3 Ｔe4 ）と同じ構造を持つ均一な化合物ＰbＢi2Ｔe
4が合成されたことがわかった。
【００５４】なお本実施形態では、放電プラズマ焼結装
置１０を使用して粉末原料１４に対してパルス状の電流
の通電と加圧を同時に行い、化合物の合成と焼結を同時
に行うようにしているが、必ずしも粉末原料１４を固め
ることは同時に行う必要はない。
置１０を使用して粉末原料１４に対してパルス状の電流
の通電と加圧を同時に行い、化合物の合成と焼結を同時
に行うようにしているが、必ずしも粉末原料１４を固め
ることは同時に行う必要はない。
【００５５】工程の順序としては、まず粉末原料１４に
対してパルス状の電流を通電させた後に、加圧を行って
もよい。また粉末原料１４を加圧した後に、パルス状の
電流を通電させてもよい。
対してパルス状の電流を通電させた後に、加圧を行って
もよい。また粉末原料１４を加圧した後に、パルス状の
電流を通電させてもよい。
【００５６】つぎに上記合成例１とは異なる工程でＰb
Ｂi2Ｔe4 化合物を製造する方法について述べる。
Ｂi2Ｔe4 化合物を製造する方法について述べる。
【００５７】・合成例２ （加熱工程）まず、熱電半導体材料の原料となる各元素
単体、つまりＰbとＴeをガラス管に減圧封入して、Ｐb
Ｔe化合物を溶融させた。また同様にＢiとＴeをガラス
管に減圧封入して、Ｂi2Ｔe3化合物をそれぞれ溶融させ
た。
単体、つまりＰbとＴeをガラス管に減圧封入して、Ｐb
Ｔe化合物を溶融させた。また同様にＢiとＴeをガラス
管に減圧封入して、Ｂi2Ｔe3化合物をそれぞれ溶融させ
た。
【００５８】（凝固工程）つぎにこの溶融されたＰbＴe
化合物、Ｂi2Ｔe3 化合物をそれぞれ一方向性凝固によ
り凝固させ、ＰbＴe化合物、Ｂi2Ｔe3 化合物毎に溶製
材料を作成した。
化合物、Ｂi2Ｔe3 化合物をそれぞれ一方向性凝固によ
り凝固させ、ＰbＴe化合物、Ｂi2Ｔe3 化合物毎に溶製
材料を作成した。
【００５９】（粉砕工程）つぎにＰbＴe化合物、Ｂi2Ｔ
e3 化合物毎に得られた各インゴットをそれぞれ不活性
雰囲気（たとえば窒素）内にてスタンプミル、ボ―ルミ
ル等を用いて粉砕し、ＰbＴe化合物、Ｂi2Ｔe3 化合物
毎に溶製材の粉末を生成した。
e3 化合物毎に得られた各インゴットをそれぞれ不活性
雰囲気（たとえば窒素）内にてスタンプミル、ボ―ルミ
ル等を用いて粉砕し、ＰbＴe化合物、Ｂi2Ｔe3 化合物
毎に溶製材の粉末を生成した。
【００６０】（分級工程）つぎにＰbＴe化合物、Ｂi2Ｔ
e3 化合物毎に得られた溶製材粉末をそれぞれ篩にか
け、粒径１２５μｍ以下に分級した。
e3 化合物毎に得られた溶製材粉末をそれぞれ篩にか
け、粒径１２５μｍ以下に分級した。
【００６１】（混合工程）つぎに粒径が一定粒径以下と
なったＰbＴe化合物の溶製材粉末と、同様に粒径が一定
粒径以下となったＢi2Ｔe3 化合物の溶製材粉末とを、
化学量論比で１：１となるように秤量して、混合した。
なったＰbＴe化合物の溶製材粉末と、同様に粒径が一定
粒径以下となったＢi2Ｔe3 化合物の溶製材粉末とを、
化学量論比で１：１となるように秤量して、混合した。
【００６２】（合成工程）つぎに図１に示す放電プラズ
マ焼結装置１０を用いて上記混合した粉末原料１４に対
して、パルス状の電流を通電させることにより粉体粒子
間で放電を行わせ、均一の組織の化合物ＰbＢi2Ｔe4を
合成するとともに、当該化合物ＰbＢi2Ｔe4の焼結体１
４′を形成した。焼結条件は合成例１と同様であり、粉
末原料１４を温度５００゜Ｃ、圧力４００ｋｇｆ/ｃｍ2
の条件下で２時間焼結させるというものである。
マ焼結装置１０を用いて上記混合した粉末原料１４に対
して、パルス状の電流を通電させることにより粉体粒子
間で放電を行わせ、均一の組織の化合物ＰbＢi2Ｔe4を
合成するとともに、当該化合物ＰbＢi2Ｔe4の焼結体１
４′を形成した。焼結条件は合成例１と同様であり、粉
末原料１４を温度５００゜Ｃ、圧力４００ｋｇｆ/ｃｍ2
の条件下で２時間焼結させるというものである。
【００６３】この結果合成例１と同様にして、放電プラ
ズマ焼結装置１０によって、化合物の合成と焼結が同時
に行われて、きわめて均一な組織の化合物ＰbＢi2Ｔe4
の焼結体１４′が形成された。
ズマ焼結装置１０によって、化合物の合成と焼結が同時
に行われて、きわめて均一な組織の化合物ＰbＢi2Ｔe4
の焼結体１４′が形成された。
【００６４】なお、この合成例２では、放電プラズマ焼
結装置１０を使用して粉末原料１４に対してパルス状の
電流の通電と加圧を同時に行い、化合物の合成と焼結を
同時に行うようにしているが、必ずしも粉末原料１４を
固めることは同時に行う必要はない。工程の順序として
は、まず粉末原料１４に対してパルス状の電流を通電さ
せた後に、加圧を行ってもよい。また粉末原料１４を加
圧した後に、パルス状の電流を通電させてもよい。
結装置１０を使用して粉末原料１４に対してパルス状の
電流の通電と加圧を同時に行い、化合物の合成と焼結を
同時に行うようにしているが、必ずしも粉末原料１４を
固めることは同時に行う必要はない。工程の順序として
は、まず粉末原料１４に対してパルス状の電流を通電さ
せた後に、加圧を行ってもよい。また粉末原料１４を加
圧した後に、パルス状の電流を通電させてもよい。
【００６５】なおこの合成例２では出発材料としてＰ
b、Ｔe、Ｂiといった元素単体を用いたるが、これらの
元素を含む化合物、合金などを出発材料としてもよい。
すなわち出発材料としては、 （１）固溶体 （２）化合物（金属間化合物） （３）共融混合物 （４）これら（１）、（２）、（３）を適宜組み合わせ
た混合物 のいずれであってもよい。
b、Ｔe、Ｂiといった元素単体を用いたるが、これらの
元素を含む化合物、合金などを出発材料としてもよい。
すなわち出発材料としては、 （１）固溶体 （２）化合物（金属間化合物） （３）共融混合物 （４）これら（１）、（２）、（３）を適宜組み合わせ
た混合物 のいずれであってもよい。
【００６６】なお上記（１）、（２）を合わせて広義の
化合物という。（１）、（２）は安定な一つの結晶構造
を有する。また（３）、（４）は複数の結晶構造を有す
る。（１）、（２）、（３）、（４）をまとめて合金と
いう。
化合物という。（１）、（２）は安定な一つの結晶構造
を有する。また（３）、（４）は複数の結晶構造を有す
る。（１）、（２）、（３）、（４）をまとめて合金と
いう。
【００６７】要するに出発材料としては複数の結晶構造
を有する混合物であってもまた単一の結晶構造を有する
化合物であってもよいが、最終的に合成されるものが単
一の結晶構造を有する化合物（ＰbＢi2Ｔe4）になれば
よい。つまり合成工程までの途中の工程（溶融工程、凝
固工程、粉砕工程、分級工程、混合工程）は、元素や合
金であってもよく、合成工程を経て最終的に化合物にな
ればよい。
を有する混合物であってもまた単一の結晶構造を有する
化合物であってもよいが、最終的に合成されるものが単
一の結晶構造を有する化合物（ＰbＢi2Ｔe4）になれば
よい。つまり合成工程までの途中の工程（溶融工程、凝
固工程、粉砕工程、分級工程、混合工程）は、元素や合
金であってもよく、合成工程を経て最終的に化合物にな
ればよい。
【００６８】つぎに上記合成例１、合成例２とは異なる
工程で化合物を製造する方法について述べる。下記合成
例３では近年、熱電半導体材料として注目されているＣ
oＳb3 化合物を合成する場合を例にとる。このＣoＳb3
化合物もＰbＢi2Ｔe4 化合物と同様に溶解、凝固法では
均一な化合物が合成できない材料である。
工程で化合物を製造する方法について述べる。下記合成
例３では近年、熱電半導体材料として注目されているＣ
oＳb3 化合物を合成する場合を例にとる。このＣoＳb3
化合物もＰbＢi2Ｔe4 化合物と同様に溶解、凝固法では
均一な化合物が合成できない材料である。
【００６９】・合成例３ （粉砕工程）まず、熱電半導体材料の原料となる各元素
のインゴット、つまりコバルトＣoのインゴット、アン
チモンＳbのインゴットをそれぞれ用意し、各インゴッ
トをそれぞれ不活性雰囲気（たとえば窒素）内にてスタ
ンプミル、ボ―ルミル等を用いて粉砕し、Ｃo、Ｓb毎に
粉末を生成した。
のインゴット、つまりコバルトＣoのインゴット、アン
チモンＳbのインゴットをそれぞれ用意し、各インゴッ
トをそれぞれ不活性雰囲気（たとえば窒素）内にてスタ
ンプミル、ボ―ルミル等を用いて粉砕し、Ｃo、Ｓb毎に
粉末を生成した。
【００７０】（分級工程）つぎにＣo粉末、Ｓb粉末をそ
れぞれ篩にかけ、粒径１２５μｍ以下に分級した。
れぞれ篩にかけ、粒径１２５μｍ以下に分級した。
【００７１】（混合工程）つぎに粒径が一定粒径以下と
なったＣo粉末と、同様に粒径が一定粒径以下となった
Ｓb粉末とを、化学量論比で１：３となるように秤量し
て、混合した。
なったＣo粉末と、同様に粒径が一定粒径以下となった
Ｓb粉末とを、化学量論比で１：３となるように秤量し
て、混合した。
【００７２】（合成工程）つぎに図１に示す放電プラズ
マ焼結装置１０を用いて上記混合した粉末原料１４に対
して、パルス状の電流を通電させることにより粉体粒子
間で放電を行わせ、均一の組織の化合物ＣoＳb3を合成
するとともに、当該化合物ＣoＳb3の焼結体１４′を形
成した。焼結条件は、粉末原料１４を温度６００゜Ｃ、
圧力４００ｋｇｆ/ｃｍ2 の条件下で２時間焼結させる
というものである。
マ焼結装置１０を用いて上記混合した粉末原料１４に対
して、パルス状の電流を通電させることにより粉体粒子
間で放電を行わせ、均一の組織の化合物ＣoＳb3を合成
するとともに、当該化合物ＣoＳb3の焼結体１４′を形
成した。焼結条件は、粉末原料１４を温度６００゜Ｃ、
圧力４００ｋｇｆ/ｃｍ2 の条件下で２時間焼結させる
というものである。
【００７３】この結果合成例１、合成例２と同様にし
て、放電プラズマ焼結装置１０によって、化合物の合成
と焼結が同時に行われて、きわめて均一な組織の化合物
ＣoＳb3の焼結体１４′が形成された。Ｘ線解析の結果
からもＣoＳb3 の単一相であることが確認された。
て、放電プラズマ焼結装置１０によって、化合物の合成
と焼結が同時に行われて、きわめて均一な組織の化合物
ＣoＳb3の焼結体１４′が形成された。Ｘ線解析の結果
からもＣoＳb3 の単一相であることが確認された。
【００７４】なお、この合成例３では、放電プラズマ焼
結装置１０を使用して粉末原料１４に対してパルス状の
電流の通電と加圧を同時に行い、化合物の合成と焼結を
同時に行うようにしているが、必ずしも粉末原料１４を
固めることは同時に行う必要はない。工程の順序として
は、まず粉末原料１４に対してパルス状の電流を通電さ
せた後に、加圧を行ってもよい。また粉末原料１４を加
圧した後に、パルス状の電流を通電させてもよい。
結装置１０を使用して粉末原料１４に対してパルス状の
電流の通電と加圧を同時に行い、化合物の合成と焼結を
同時に行うようにしているが、必ずしも粉末原料１４を
固めることは同時に行う必要はない。工程の順序として
は、まず粉末原料１４に対してパルス状の電流を通電さ
せた後に、加圧を行ってもよい。また粉末原料１４を加
圧した後に、パルス状の電流を通電させてもよい。
【００７５】図２は他の化合物の合成例４〜１８を示
す。各合成例毎に、合成されるべき化合物の「組成」、
合成例１、合成例２と同様の合成方法によって合成を実
施したかを示す「合成法」（合成例１と同様の合成法で
あれば「１」、合成例２と同様の合成法であれば
「２」）、合成例２と同様の合成方法によって合成を行
った場合に使用された「化合物」、粉末を加熱する「温
度」、焼結している「時間」、合成された化合物が均一
か（○）否か（×）を示す「合成結果」を示す。比較の
ためにホットプレス装置によるＰbＢi2Ｔe4 化合物の合
成例１９を掲げる。合成例１９では合成例２と同様にし
てＰbＴe化合物、Ｂi2Ｔe3 化合物を化合物としてホッ
トプレス装置を用いてＰbＢi2Ｔe4 化合物を合成した。
なお、加圧力はいずれの合成例についても４００ｋｇｆ
/ｃｍ2 とした。
す。各合成例毎に、合成されるべき化合物の「組成」、
合成例１、合成例２と同様の合成方法によって合成を実
施したかを示す「合成法」（合成例１と同様の合成法で
あれば「１」、合成例２と同様の合成法であれば
「２」）、合成例２と同様の合成方法によって合成を行
った場合に使用された「化合物」、粉末を加熱する「温
度」、焼結している「時間」、合成された化合物が均一
か（○）否か（×）を示す「合成結果」を示す。比較の
ためにホットプレス装置によるＰbＢi2Ｔe4 化合物の合
成例１９を掲げる。合成例１９では合成例２と同様にし
てＰbＴe化合物、Ｂi2Ｔe3 化合物を化合物としてホッ
トプレス装置を用いてＰbＢi2Ｔe4 化合物を合成した。
なお、加圧力はいずれの合成例についても４００ｋｇｆ
/ｃｍ2 とした。
【００７６】合成例４〜１８のいずれについても合成例
１と同様の合成方法によって合成を実施した。合成例４
〜１８のうち、合成例２と同様の合成方法によって合成
を実施した場合には使用した「化合物」を掲げている。
合成例４〜１８のいずれについても、合成結果は「○」
であり、ホットプレスによる合成例１９の合成結果は
「×」となった。よって、ホットプレスにより合成を実
施した場合に比較して、本実施形態の製造方法によれば
化合物の組織がきわめて均一になったことがわかる。
１と同様の合成方法によって合成を実施した。合成例４
〜１８のうち、合成例２と同様の合成方法によって合成
を実施した場合には使用した「化合物」を掲げている。
合成例４〜１８のいずれについても、合成結果は「○」
であり、ホットプレスによる合成例１９の合成結果は
「×」となった。よって、ホットプレスにより合成を実
施した場合に比較して、本実施形態の製造方法によれば
化合物の組織がきわめて均一になったことがわかる。
【００７７】なお、本実施形態によれば、合成例２と同
様に合成を実施した場合に、合成に使用される化合物の
種類を２種類あるいは３種類としているが、もちろん４
種類以上の化合物に基づいて化合物を合成してもよい。
様に合成を実施した場合に、合成に使用される化合物の
種類を２種類あるいは３種類としているが、もちろん４
種類以上の化合物に基づいて化合物を合成してもよい。
【００７８】こうして本実施形態によって合成された化
合物の焼結体１４′から、熱電素子の使用目的に応じた
形状に熱電半導体材料が切り出される。たとえば熱電素
子の使用目的からみて形状としてドーナツ状であること
が要求される場合には、直方体形状の焼結体１４′から
ドーナツ状に材料が切り出され、成形加工される。
合物の焼結体１４′から、熱電素子の使用目的に応じた
形状に熱電半導体材料が切り出される。たとえば熱電素
子の使用目的からみて形状としてドーナツ状であること
が要求される場合には、直方体形状の焼結体１４′から
ドーナツ状に材料が切り出され、成形加工される。
【図１】図１は実施形態の放電プラズマ焼結装置を示す
図である。
図である。
【図２】図２は合成例１、２、３以外の他の化合物の合
成例を示す表である。
成例を示す表である。
【図３】図３はＰbＴe−Ｂi2Ｔe3 系の状態図である。
【図４】図４は従来の溶解、凝固法の場合のＸ線反射強
度の測定結果を示す図である。
度の測定結果を示す図である。
【図５】図５は本実施形態の場合のＸ線反射強度の測定
結果を示す図である。
結果を示す図である。
１０ 放電プラズマ焼結装置 １１ 上部パンチ １２ 下部パンチ １３ ダイ １４ 粉末原料 １４′焼結体 １５ 上部電極 １６ 下部電極 １７ チャンバ １８ 加圧機構 １９ 電源 ２０ コントローラ ２１ 温度センサ
Claims (6)
- 【請求項１】 所望の組成をもつ熱電半導体材料の
原料の粉末に対してパルス状の電流を通電させることに
より粉体粒子間で放電を行わせ、均一の組織の化合物を
合成する合成工程を含むことを特徴とする熱電半導体材
料の製造方法。 - 【請求項２】 前記所望の組成をもつ熱電半導体材
料の原料の粉末は、二種類以上の元素または合金の粉末
を混合したものであり、 前記合成される化合物は、前記二種類以上の元素または
合金とは異なる新たな種類の化合物である請求項１記載
の熱電半導体材料の製造方法。 - 【請求項３】 前記所望の組成をもつ熱電半導体材
料の原料の粉末は、二種類以上の元素の粉末を混合した
ものである請求項１記載の熱電半導体材料の製造方法。 - 【請求項４】 所望の組成をもつように熱電半導体
材料の原料となる各元素を混合し、加熱溶融させる加熱
工程と、 前記加熱溶融された各元素の混合物を凝固させ、熱電半
導体材料の溶製材を形成する凝固工程と、 前記溶製材を粉砕し溶製材の粉末を生成する粉砕工程
と、 前記溶製材粉末の粒径を一定粒径以下に分級する分級工
程と、 粒径が一定粒径以下となった溶製材粉末に対してパルス
状の電流を通電させるとともに圧力を加えて、粉体粒子
間で放電を行わせ均一の組織の化合物を合成するととも
に当該化合物の焼結体を形成する合成工程とを含むこと
を特徴とする熱電半導体材料の製造方法。 - 【請求項５】 熱電半導体材料の原料となる二種類
以上の元素または合金をそれぞれ加熱溶融させる加熱工
程と、 前記加熱溶融された各元素または合金をそれぞれ凝固さ
せ、各元素または合金毎に溶製材を形成する凝固工程
と、 前記各元素または合金毎の溶製材をそれぞれ粉砕し各元
素または合金毎に溶製材の粉末を生成する粉砕工程と、 前記各元素または合金毎の溶製材粉末の粒径を一定粒径
以下に分級する分級工程と、 粒径が一定粒径以下となった各元素または合金毎の溶製
材粉末を、所望の組成をもつように混合する混合工程
と、 前記各元素または合金毎の溶製材粉末を混合したものに
対してパルス状の電流を通電させるとともに圧力を加え
て、粉体粒子間で放電を行わせ均一の組織を有する、前
記二種類以上の元素または合金とは異なる新たな種類の
化合物を合成するとともに当該新たな化合物の焼結体を
形成する合成工程とを含むことを特徴とする熱電半導体
材料の製造方法。 - 【請求項６】 熱電半導体材料の原料となる二種類
以上の元素の各インゴットをそれぞれ粉砕し各元素毎に
粉末を生成する粉砕工程と、 前記各元素毎に得られた粉末の粒径を一定粒径以下に分
級する分級工程と、 粒径が一定粒径以下となった各元素毎の粉末を、所望の
組成をもつように混合する混合工程と、 前記各元素毎の粉末を混合したものに対してパルス状の
電流を通電させるとともに圧力を加えて、粉体粒子間で
放電を行わせ均一の組織を有する化合物を合成するとと
もに当該化合物の焼結体を形成する合成工程とを含むこ
とを特徴とする熱電半導体材料の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10217755A JP2000049392A (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | 熱電半導体材料の製造方法 |
| US09/361,202 US6222242B1 (en) | 1998-07-27 | 1999-07-26 | Thermoelectric semiconductor material and method of manufacturing same |
| US09/695,258 US6440768B1 (en) | 1998-07-27 | 2000-10-25 | Thermoelectric semiconductor material and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10217755A JP2000049392A (ja) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | 熱電半導体材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000049392A true JP2000049392A (ja) | 2000-02-18 |
Family
ID=16709246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10217755A Withdrawn JP2000049392A (ja) | 1998-07-27 | 1998-07-31 | 熱電半導体材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000049392A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003046148A (ja) * | 2001-07-30 | 2003-02-14 | Kyocera Corp | 熱電半導体の製造方法 |
| WO2011089971A1 (ja) * | 2010-01-20 | 2011-07-28 | 株式会社村田製作所 | 半導体結晶体の加工方法、および半導体結晶体の加工装置 |
| JP2013026400A (ja) * | 2011-07-20 | 2013-02-04 | Murata Mfg Co Ltd | 半導体結晶体の加工方法 |
| JP2017143199A (ja) * | 2016-02-11 | 2017-08-17 | 株式会社プラウド | 半導体結晶体の加工方法および半導体結晶体の加工装置 |
| CN109589503A (zh) * | 2015-09-11 | 2019-04-09 | 南京中硼联康医疗科技有限公司 | 放电等离子烧结设备及烧结工艺 |
| CN112909156A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-06-04 | 北京信息科技大学 | 一种碲化铋基热电材料的制备方法及制备装置 |
-
1998
- 1998-07-31 JP JP10217755A patent/JP2000049392A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003046148A (ja) * | 2001-07-30 | 2003-02-14 | Kyocera Corp | 熱電半導体の製造方法 |
| JP4671553B2 (ja) * | 2001-07-30 | 2011-04-20 | 京セラ株式会社 | 熱電半導体の製造方法 |
| WO2011089971A1 (ja) * | 2010-01-20 | 2011-07-28 | 株式会社村田製作所 | 半導体結晶体の加工方法、および半導体結晶体の加工装置 |
| JP5382382B2 (ja) * | 2010-01-20 | 2014-01-08 | 株式会社村田製作所 | 半導体結晶体の加工方法 |
| US9496156B2 (en) | 2010-01-20 | 2016-11-15 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Semiconductor crystal body processing method and semiconductor crystal body processing device |
| JP2013026400A (ja) * | 2011-07-20 | 2013-02-04 | Murata Mfg Co Ltd | 半導体結晶体の加工方法 |
| CN109589503A (zh) * | 2015-09-11 | 2019-04-09 | 南京中硼联康医疗科技有限公司 | 放电等离子烧结设备及烧结工艺 |
| JP2017143199A (ja) * | 2016-02-11 | 2017-08-17 | 株式会社プラウド | 半導体結晶体の加工方法および半導体結晶体の加工装置 |
| CN112909156A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-06-04 | 北京信息科技大学 | 一种碲化铋基热电材料的制备方法及制备装置 |
| CN112909156B (zh) * | 2021-02-09 | 2024-04-19 | 北京信息科技大学 | 一种碲化铋基热电材料的制备方法及制备装置 |
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