KR20190119744A - 저 산소 열전 분말 및 그 소결체 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 새롭게 고안한 용해장치에 의하여 산소 분위기에 민감한 N형 BiTe 열전 분말을 제조하는 기술과 그 소결체 제조에 관한 것이다. 열전 분말을 가스 아토마이징으로, 그 소결체는 방전 플라즈마 소결 방법을 적용하여 제조한다. 열전 재료 용융 후, 가스 분무를 하는 종래의 급속응고법에 비하여, 비교적 용이하게 미세 분말 입도 분포(100μm 이하), 합금 원소 균질 조성 확보, 산소농도 감소(160ppm), 구형 형상의 고품질, 고청정 열전 분말 제조가 가능하다. 본 발명에서는 용융 단계에서의 불활성 가스 분위기를 조성하여, 표면 산화를 방지하고, 용탕의 온도 구배를 효과적으로 제어하여, 열전 성능이 우수한 N형 BiTe 합금 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

저 산소 열전 분말 및 그 소결체 제조 방법{Manufacturing method of thermoelectric powder containing low-oxygen and sintered body}
본 발명은 BiTe계 열전 재료의 N형 분말과 그 소결체 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 불활성 분위기 조성과 균질 용융 장치가 구비된 가스 아토마이징 시스템을 이용하여 낮은 산소함량(160ppm)의 BiTe계 열전 분말 제조와, 그로부터 방전 플라즈마 소결법으로 제조된 소결체에 관한 것이다.
열전 효과(thermoelectric effect)는 열전 소재(thermoelectric material)에 대하여 열과 전기에너지와의 상관관계를 나타내는 것으로, 전기에너지를 가하면 열에너지로 바뀌거나 반대로 온도차에 의해 열이 이동하면 전기에너지로 직접적으로 변환되는 효과이다.
재료에 전류를 인가하여 전위차가 생성되면, 양단에서 흡열 및 발열 반응이 각기 나타나고, 열이 이동하는 현상을 펠티어 효과(peltier effect)라고 한다.
재료 양단에 온도 차이를 만들어 두는 경우, 기전력이 발생하여 전기에너지로 변환되는 것을 제벡 효과(seebeck effect)라 알려져 있다.
전술한 바와 같이, 열전 효과는 전자와 정공의 거동에 의하여, 열-전기에너지의 상호변환을 제어 가능하도록 함으로써, 자동차 폐열 회수 장치와 같은 발전 분야 또는 컴퓨터나 정수기의 온도 제어 등 냉각 부문에 응용되고 있다.
이러한 열전 재료의 에너지 변환 효율은 성능 지표로서 무차원 성능지수(dimensionless figure of merit)로 표현되며, 이는 하기와 같은 관계식으로 정의된다.
Z = α2/ρκ
상기의 관계에서, α는 제벡 계수를, ρ는 전기비저항, κ는 열전도도를 의미하고, 결국 열전재료의 에너지 변환 효율은 무차원 성능지수에 비례하게 된다.
따라서, 열전 재료의 성능지수를 높이려면, 제벡 계수는 증가, 전기비저항과 열전도도는 감소 되어야 한다.
그러나 전하와 격자 산란에 의하여, 전기비저항과 열전도도는 서로 상반된 특성을 동시에 가지고 있는 경우가 일반적이므로, 합금 조성 제어, 첨가물 추가, 입자크기 제어 등 열전 효율 개선을 위한 다양한 연구개발이 활발히 이루어지고 있다.
한편, 열전재료를 제조하기 위한 방법으로는 대표적으로 zone melting에 의한 단결정 성장법과 기계적 밀링을 실시하는 분말 야금법이 널리 이용되고 있으며, 소결 및 가공 공정을 통하여, 기계적 특성이나 규격 등의 제어가 이루어지고 있다.
한국공개특허 제 10-2007-0065477호(2007.06.25. 공개)
S.J. Hong et al., "The Effect of Powder Size on Thermoelectric Properties of 95%Bi2Te3-5%Bi2Se3 Alloy", SolidStatePhenomena, Vol.119, pp.271-274, 2007
열전 재료를 제조하기 위한 방법에서, 일반적인 주조법은 단결정 성장을 바탕으로 전기적 특성 향상에 의하여 우수한 열전 성능 달성이 용이하나, BiTe 소재에서의 고용체 Te 편석 발생, 응고 과정에서의 화학적 조성 불균일 요인으로 열적 특성 저하가 약점으로 작용하고 있다.
또한, Te 원자 결합이 약한 Van der waals 결합으로 이루어져 있어 쉽게 쪼개질 수 있고, 기계적 특성 확보에 어려운 점이 있으며, 회수율 저하로 이어지는 문제점이 발생하는 것으로 보고되었다.
제조 공정에서는 장시간이 필요하여 경제적 측면에서의 난점으로 간주 된다.
상기의 문제점을 극복하기 위하여, 분말 야금법의 적용이 증가하고 있으나 장시간 분쇄, 소결에 따른 성분원소 손실, 불순물 유입 및 제어, 다결정에 의한 결정립 크기 등 다양한 사항에 대한 개선의 필요성을 수반하고 있다.
가스 아토마이징의 경우, 급속응고법에 의하여 분말을 제조하는 기술로 압축성과 성형성이 우수하도록 구형 형상 구현이 용이하고, 기계적 특성의 확보와 대량생산이 가능하여 경제성이 뛰어난 점이 특징이다.
그러나 용융단계로부터 산소에 취약한 소재일수록 표면 산화 현상 발생 가능성이 크고, 온도 구배 불균일에 대한 제어가 필요하여, 분말 제조 후 기계적, 화학적 특성 확보에 유의하여야 한다.
본 발명에서는 용해 장치에서의 불활성 분위기 조성 및 온도 구배 제어를 위한 밀폐형 설계를 통하여, 산화에 취약한 N형 BiTe 합금을 비롯한 열전 재료의 급속응고법에 의한 고품질 분말 제조 기술 및 소결체 구현에 관련된 내용을 제시한다.
본 발명은 N형 열전 재료를 제조하기 위하여, BiTe계 열전 재료를 혼합하여 준비하는 단계, 상기 혼합 원료를 이용하여, 열전 분말을 불활성 가스 분위기 제어를 통해 균질하게 용융 후, 급속 응고법에 의하여 열전 분말을 형성하는 단계를 포함하고, 그 소결체를 방전 플라즈마 소결법에 의해 치밀하게 성형하는 방법을 제시한다.
본 발명에서 일 실시예에 따르면, N형 BiTe계 열전 재료 제조를 위한 원료를 premix 하기 위하여, Cu와 Se 원소를 미량 첨가함으로써, Cu0.1Bi1.9Te2.7Se0.3 조성을 특징으로 한다.
상기 실시예에 의하여, N형 BiTe계 합금은 산소농도 감소 및 조성 균질화를 위하여, 급속 응고 이전에 용융 공정이 수행된다.
용융 장치는 원료의 투입과 외부 대기와의 차단을 위하여, 사용자가 의도적으로 개폐를 할 수 있는 밀폐 덮개(sealing cover)가 상부에 구비되고,
용해 양상을 파악하기 위한 유리 등의 재질로 구성된 관찰 지점을 포함한다.
분위기 제어를 위한 장치는 가스의 유입구와 압력 제어를 위한 배출구를 포함하고,
전자에서는 아르곤과 같은 불활성 가스를 공급하는 가스 캔 및 유량 제어 밸브로 구성되고,
후자에서는 벤트(vent) 기능을 위한 밸브와 펌프로 이루어져 있다.
열전 합금 용탕이 분말화하기 위해 하부로 이동함을 제어하는 장치로서 수직 이동 가능한 스토퍼 로드(stopper rod)가 위치하고,
클램프 및 유연성 있는 별도의 장치로 이를 고정하는 역할을 한다.
장치 내 열전 혼합 원료를 용융시키기 위한 도가니(Crucible)는 가열 역할을 하는 유도 코일이 내부에 삽입되어 있고,
이를 열에서부터 보호하고자 산화물 층을 포함하며,
상기 도가니 하단에 고압의 가스 분무를 위한 노즐 장치가 위치하고,
상부 노즐과 도가니 사이에는 용탕의 단위시간 당 유량을 조절할 수 있는 오리피스(orifice)가 위치하고, 그 내경은 0.5~10Φ 범위의 규격을 적용할 수 있으며,
합금 용탕이 노즐로부터 분사되는 가스와 만나 급속 응고하기 전에, 온도 구배 차이 발생을 최소화하고자, 오리피스 외부를 가열 코일로 감아주는 형태를 특징으로 한다.
한편, 노즐은 상부와 하부로 구분되어, 그 사이를 불활성 가스 압축 탱크로부터 가스가 분무되는 유로의 역할을 하며,
노즐로부터 분사되는 고압 불활성 가스와 하부로 낙하하는 용융 금속이 서로 충돌하여, 입자가 비산하여, 분말화가 진행되고, 하방으로 비행함으로써, 열전 원료로부터 분말의 형성이 시작된다.
노즐 형태는 본 발명의 상술된 내용을 바탕으로 알맞게 변형하여 응용할 수 있음을 명시한다.
전술된 장치의 구성요소는 도면2를 통하여, 상세하게 도시되어 나타내었다.상기 공정 후, 제조되는 분말을 방전 플라즈마 소결법으로 치밀하고 균질하게 소결시키는 소결체와 절삭 가공을 통해 육면체의 열전 엘리먼트가 제공될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, P형 BiTe계 열전 재료의 원료 혼합 시, Sb원소의 첨가와 Te원소의 추가적인 투입으로 (Sb0.75Bi0.25)2Te3의 화학적 조성 형성 방법 및 그에 따른 열전 재료 제조 방법을 포함한다.
열전분말 제조 과정에서 산소 농도를 제어하는 일은 분말의 구형도 증가 효과, 기계적 특성을 강화시킬 수 있고, 소결성 압축성 향상 및 가공이 용이함을 제공한다.
특히 N형 열전 재료 특성이 산소농도에 의하여, 전기전도도를 저하하는 점을 최소화하는 데 있어 바람직하다.
본 발명의 급속 응고법은 용융단계에서의 분위기와 온도 구배 제어 가능한 설계를 바탕으로 열전 분말의 화학적 조성 균일, 미세 분말의 균질 분포, 연속적 대량생산을 단시간에 효과적으로 가능케 할 수 있다.
분말 제조 후, 분말 표면에 산화막이 방전 플라즈마 소결 과정에서 결함으로 작용하는 영향을 최소화시킴으로써, 성형 밀도 향상 및 가공성을 개선하고 열전 성능 인자를 확보하는 데 기여할 수 있다.
도1은 본 발명의 실시예에 따른 BiTe 합금분말과 그 소결체 및 열전 엘리먼트(element)를 제조하는 작업 순서도 이다.
도2는 합금 원소의 premix 후에 BiTe 열전 합금 재료를 분말화하는 과정에서 산소농도 제어 및 균질화를 위한 적합한 용융 장치와 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도3은 급속 응고법에 의해 제조된 열전 분말에 대한 FE-SEM(Field-emission scanning electron microscopy) 분석 이미지 결과이다.
도4는 제조 열전분말에 대한 XRD(X-ray diffraction) 분석을 이용하여 결정구조를 평가한 결과이다.
본 발명에서는 전술된 문제점을 해소하고, 열전 재료를 저 산소 함유 및 균질 조성 분포의 분말 형태로 제조하기 위한 기술으로 밀폐형 용융 장치 설계를 특징으로 하며, 분위기 및 온도 구배 제어 기술로 구성되어 있다.
본 발명에 따르는 실시예의 열전 재료 제조 방법은 크게 3단계로 이루어져 있고, 첫 번째로 (1) BiTe계 원료 Granule 등의 premix 단계와 (2) 균질화 용융 공정과 (3) 급속응고 원리를 이용하는 가스 아토마이징, (4) 상기 (3) 단계에서 분말화 된 BiTe 합금을 초음파를 이용하여 분급, (5) 분급된 분말을 최종 회수하여, 열전 분말 제조를 완성하는 순서로 배치되어 있다.
다음 단계로 열전 소결체 제조를 위하여, (1) 방전 플라즈마 소결(Spark plasma sintering) 공정을 거친 후, (2) disk 형태의 소결체를 제조한다.
마지막 단계로서 wire electric discharge machining 같은 절삭(slicing) 공정을 통하여, 열전 성능 평가을 위한 열전 반도체 엘리먼트(element)로 제조함을 특징으로 한다.
(실시 예 1)
도1에서는 본 발명에서 제시하는 N형 BiTe 열전 재료의 제조 공정 순서가 요약되어 있다.
본 발명에서는 (1) 열전 분말 원소 혼합 및 제조, (2) 방전 플라즈마 처리에 의한 열전 재료 소결, (3) 절삭 가공을 통한 열전 엘리먼트 제조 순서를 제시한다.
합금원소 premix
합금 원소 premix 단계는 granule 형태의 비스무스(Bi), 구리(Cu), 텔루륨(Te) 그리고 셀레늄(Se)을 각각 0~0.5mol, 1.5~2.0mol, 2.5~3.0mol, 0~0.5mol의 비율로 도2의 도가니에 장입하고, 용탕 조성이 전반적으로 균질하게 분포될 수 있도록 혼합하는 과정이다.
상기 과정에서 사용되는 비스무스의 순도는 99.9%이상, 구리, 텔루륨, 셀레늄은 99.99%이상을 사용하였다.
본 단계에서는 N형 BiTe 열전 재료의 조성 비율에 따른 혼합 과정을 명시한다.
BiTe 열전 재료 용융
용융 장치에서의 유체의 대류 발생은 외부의 영향에 의해 발생하는 강제 대류 효과를 제외하고, 자기장에 의한 대류가 주로 작용하며, 본 발명에서는 이러한 효과를 이용하여, 열전 원소를 균질하게 혼합하였다.
비스무스, 구리, 텔루륨 및 셀레늄 혼합 원소는 용융 장치 내 도가니에 장입 완료 후, 가스 캔으로부터 아르곤(Ar) 불활성 가스를 장치 내부로 주입하여, 분위기 제어를 시작한다.
아르곤 가스는 가스 캔에 저장되어, 이송 파이프로부터 용융 장치로 이동하고, 그 주입량은 밸브1을 이용하여 제어되며,
장치 내 분위기 압력은 주입구 밸브1과 배출구 밸브 2를 통해 유지되며, 배출구 하단에는 펌프가 작동하도록 배치한다.
도가니의 온도는 고주파 유도 가열의 원리를 이용하여, 용탕 내부의 온도를 650~800℃까지 가열 후, 유지한다.
도가니 내벽 두께는 상부는 얇게, 하부로 갈수록 두껍게 설계하여, 하방으로 갈수록 발열 반응이 보다 활발하도록 함으로써 도가니 내 열전 재료의 용융 시, 위치에 따른 온도 구배 발생을 최소화하도록 한다.
상기에 사용되는 도가니의 재질은 흑연뿐만 아니라 세라믹계, 철계 및 스테인레스 재질을 공정에 응용할 수 있다.
용융 장치로부터 용탕이 하방으로 배출되는 통로인 오리피스는 그 내경의 크기를 0.1~10mm 범위 규격을 사용하고,
아르곤 불활성 분위기에서 균질하게 용융된 열전 재료 용탕의 배출량을 제어하는 역할을 한다.
상기 오리피스를 가열 코일로 감는 형태로 배치하여, 용탕이 노즐로부터 분사되는 가스의 충격 에너지를 받기 이전에 급격하게 냉각되는 현상을 미연에 방지한다.
오리피스를 통과하는 용탕이 급속하게 냉각될 경우, 막힘 현상이 발생할 수 있고, 열전 분말 생산에 장애 요인이 되어 조업 효율을 저하시키는 원인이 된다.
오리피스의 재질은 실리콘-카바이드(SiC) 외 세라믹 계열 소재를 적용 가능하고, 용탕의 단위 시간당 배출량을 제어한다.
가스 아토마이징에 의한 BiTe 합금 소재 분말화
액체 상태로 용해된 열전 재료는 용융 장치로부터 오리피스의 유출량 제어를 통하여, 노즐로부터 분사되는 고압의 아르곤 불활성 가스와 가스 아토마이저 챔버 상부 위치에서 충돌하게 되고,
이에 따라 하방으로 물방울(droplet)이 비산하여, 이동하면서 급속하게 응고되어 분말화가 이루어지게 된다.
상기 가스 아토마이징에 의한 열전 분말은 가스 압력 10bar 이내에서 산화방지를 위한 고순도 아르곤 가스, 99.99% 이상의 순도로 제조된다.
분말화 공정 직전에, 가스 아토마이저 챔버 내부는 구비된 산소 측정 센서를 통하여, 500ppm 이하로 분위기가 제어된다.
분말화 완료 후, 일정 시간 냉각 과정을 통하여, 열전 분말이 회수되고,
초음파 분급을 통하여, 최종적으로는 20~100μm 입도 분포를 갖는 N형 BiTe 열전 분말이 제조된다.
소결체 제작 위한 방전 플라즈마 소결 공정
제조된 열전 분말은 방전 플라즈마 소결 방식을 이용하여, 열전 소결체로 제조되고,
상기 소결 방법은 단시간에 소결을 완료함으로써 미세조직을 균질하게 유지할 수 있는 장점을 지닌다.
이에 사용되는 몰드(mold)는 외경 60~80Φ, 내경 10~20Φ의 규격으로 높이는 60~80mm에 달하며, 가압 소결을 위해 상하부에 각각 1개의 펀치(punch)를 이용하여 공정을 수행하였다.
상기 펀치는 몰드의 내경과 동일한 직경을 갖고, 높이는 10~20mm이다.
방전 플라즈마 소결 공정에서 분위기는 진공(10- 2Torr), 승온속도는 25~30℃/min, 압력 40~70MPa, 소결온도는 350~500℃ 그리고 유지온도는 5~15분 조건을 적용하여,
디스크(disk) 형태의 N형 BiTe 열전 소결체를 제조한다.
제조된 소결체는 절삭 가공을 통해, 열전 성능을 분석하기 위한 엘리먼트 형태로 가공 및 구현 가능하다.
(실시 예 2)
본 발명은 N형 열전 재료 제조뿐만 아니라 P형 열전 재료를 동등하게 적용할 수 있음을 특징으로 한다.
합금원소 premix
N형 열전재료와 동일한 방법으로 P형 열전 재료를 granule 형태에서 출발하여, 원소별 조성 범위에 따른 혼합 비율로 준비될 수 있고,
안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 텔루륨(Te)의 조성을 각각 1.0~1.5mol, 0.5~1.0mol, 3.0mol의 조성으로 고정한 후,
1~5wt%의 텔루륨을 추가하여, P형 열전 재료 혼합을 준비한다.
상기의 혼합된 P형 열전 재료는 전술된 N형 열전 재료의 분말화 및 그 소결체 제작 공정 단계에 동등하게 적용 가능함이 명백하다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 N형 및 P형 열전 재료에 대한 실험 예를 상술하도록 한다.
BiTe 열전재료 소결체의 열전 성능 특성 분석
도3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 BiTe 열전 분말의 전계 방출형 주사전자현미경 이미지를 나타낸 도면이고, 제조된 분말의 형상과 입자 크기를 확인하였다.
도3a의 경우, 용융 단계에서 밀폐형 불활성 분위기의 용융 장치 없이 열전 분말을 제조한 이미지이며, 상대적으로 불규칙 모양의 입자 형성 양상, 입자 크기에 대한 균질 분포 감소가 나타남을 보여준다.
반면에, 도3b는 본 발명에 적용한 용융 장치로 인하여, 저 산소 함유에 의한 입자의 구형도가 향상되고, 입도 분포의 균질함을 나타내었다.
본 발명의 실시예에 따라 급속 응고법으로 제조된 BiTe 열전 분말의 XRD 분석에 의한 결과는 도4에 제시되어 있으며, P형 열전 분말은 도4a에, N형의 경우에는 도3b에 각각 해당한다.
상세하게는 P형 열전 분말의 결과는 JCPDS No.49-1713과 일치하고, N형 열전 분말의 경우는 JCPDS No. 50-0954 자료에 부합한다.
표1은 본 발명의 실시예에 따른 BiTe 열전 반도체 합금 분말의 산소농도를 분석한 것으로, N형의 경우 160ppm을, P형의 경우 250ppm의 결과를 얻었다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표2를 참조하면, 본 발명의 실시예 수행에 따라, BiTe 열전 재료의 열전 특성 평가를 실시한 결과를 확인할 수 있다.
P형 및 N형 열전 소결체에 대한 제벡 상수, 열전도도, 파워 팩터(power factor)결과를 도시하였고,
파워 팩터는 제벡 상수의 제곱과 전기전도도를 곱한 값으로, 열전 소자 모듈이 생산하는 전력밀도를 평가하기 위하여, 사용되는 중요한 성능지수로 알려졌으며,
P형 열전 재료의 경우, 4.3x10-3W/mK으로, N형에서는 2.5x10-3W/mk 값이 확인되었다.
이상에서 전술한 본 발명의 바람직한 실시예를 설명 하였으나 제시한 도면에 한정되지 않고 다양한 변형을 통하여, 동일하게 응용할 수 있음은 명확하다.
따라서 상술 내용은 본 발명 관련 기술 분야에서 통상적인 지식을 보유하는 자에게 명백하며, 본 발명의 범위를 한정적으로 제한하지는 않는다.
본 발명은 열전 재료를 경제성 있고, 저 산소 함유, 미세, 균질 분말의 제조 기술과 그 소결체에 대해 기계적 특성과 열전 성능을 확보하는 수단으로서, 에너지 관련 산업에 공급하기 위한 기술 및 산업적 가치가 있음이 명백하다.
41: 스토퍼 로드(stopper rod)
42: 유연 장치(flexible unit)
43: 스토퍼 클램프(stopper clamp)
44: 관찰 지점(view point)
51: 불활성 가스 캔(inert gas can)
52: 밸브1(valve 1)
53: 밸브2(valve 2)
54: 펌프(pump)
61: 절연체(insulator)
62: 용탕(molten metal)
63: 유도 코일(induction coil)
71: 오리피스(orifice)
72: 가열 코일(heating coil)
73: 상부 노즐(upper nozzle)
74: 하부 노즐(lower nozzle)

Claims (7)

  1. (1) 원소재 혼합, 용해, 급속 응고를 거쳐 열전 분말을 제조하는 단계와
    (2) 상기의 급속 응고법은 가스 아토마이징 기술을 의미하고,
    (3) 급속 응고 후, 냉각 완료된 분말의 입도를 분급하여, 20~100μm 입도분포를 가지고,
    (4) 상기 분말을 소결체로 제조하기 위해서 방전 플라즈마 소결을 후속공정으로 실시하며,
    (5) 상기 (4) 단계에서 제조된 소결체를 열전 엘리먼트 형태로 제조하는 방법
  2. 제 1항에 있어서,
    N형 BiTe 열전 재료는 구리(Cu) 0~0.5mol, 비스무스(Bi) 1.5~2.0mol, 텔루륨(Te) 2.5~3.0mol, 셀레늄(Se) 0~0.5mol의 혼합비를 특징으로 급속 응고를 통해 제조된 합금 분말
  3. 제 1항에 있어서,
    P형 BiTe 열전 재료는 안티몬(Sb) 1.0~1.5mol, 비스무스(Bi) 0.5~1.0mol, 텔루륨(Te) 3.0mol으로 혼합하고, 텔루륨 원소를 1~5wt% 첨가하여, 급속 응고 방법에 의해 제조된 합금 분말
  4. 제 1항에서, 원료 합금을 용해하기 위한 장치는 산소분위기 제어를 위한 밀폐형 장치로 구성되어, 불활성 가스의 주입 및 배출구가 있어, 내부 압력 제어를 가능하게 하고,
  5. 제 1항에서 열전 분말 제조를 위한 용탕의 온도 구배 제어는 용해 장치와 가스 분사 노즐 사이에 위치한 오리피스 외부의 가열 코일로 제어하는 열전 분말 제조 방법
  6. 제 1항에서 제조된 열전 분말은 평균 입도 분포가 20~100μm의 범위를 차지하고, 산소농도는 N형 열전 분말이 200ppm 이내, P형의 경우 300ppm 이하로 제어 가능한 제조 방법
  7. 제 1항 에서 저 산소 열전 분말을 방전 플라즈마 소결 방법으로 가압 소결하는 열전 재료의 제조 방법
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