KR20040011527A

KR20040011527A - 금속산화물 분말 또는 반도체 산화물 분말의 제조 방법,산화물 분말, 고체 및 이것의 적용

Info

Publication number: KR20040011527A
Application number: KR10-2003-7015896A
Authority: KR
Inventors: 베르나르 세롤르; 미쉘르 세롤르
Original assignee: 베.체. 헤레우스 게엠베하 운트 코. 카게
Priority date: 2002-05-10
Filing date: 2003-05-07
Publication date: 2004-02-05
Also published as: FR2839506A1; KR100676983B1; JP2005525283A; EP1501759A1; TW200424120A; WO2003095360A1; CN1652998A; CN1330560C; US20050019242A1; FR2839506B1

Abstract

본 발명은, 예를 들면, 인듐-주석-산화물과 같이 높은 전기전도성을 갖는 나노구조에 혼합된 산화물의 제조 방법, 및 산화물 분말, 고체 및 이것들을 스퍼터 타겟이으로서 이용하는 것이다. 상기 산화물은 액체 합금이 매우 높은 플라즈마에서 스퍼터링되는 동안 합성 반응에 의해 제조된다. 상기 합성 반응은 매우 높은 온도에서 개시되고, 어떠한 결함도 존재하지 않고 전하의 높은 이동도를 허용하는 결정 구조를 가져오도록 제어된 열적 상태가 뒤따른다.

Description

금속산화물 분말 또는 반도체 산화물 분말의 제조 방법, 산화물 분말, 고체 및 이것의 적용{METHOD FOR THE PRODUCTION OF A METAL OXIDE POWDER OR A SEMICONDUCTOR OXIDE POWDER, OXIDE POWDER, SOLID BODY, AND THE USE THEREOF}

본 발명의 주된 적용 분야는 ITO 또는 인듐-주석-산화물로서, 이것은 투명한 전기전도성 세라믹 재료이다. 이러한 특별한 성질은 액정 또는 플라즈마 디스플레이용 박막의 분리, 전자파 차단, 가열장치 또는 기타 시스템들과 같은, 유리 또는 플라스틱에 관한 대부분의 경우에 있어서의 적용을 가능케한다. 중요한 적용 케이스는 유리에의 음극 스퍼터링(cathode sputtering)인데, 이는 가능한한 높은 전기전도성을 요구하며 에칭 사이클(etching cycle)이 뒤따른다. 음극 스퍼터링에 있어서, 타겟 재료의 다소 큰 부분은 이온성 충격(ionic bombardment)에 의해 제거되고 기판상에 침착된다. 이것이 기판상의 침착층의 특성들이 전적으로는 아니지만 상당한 정도로 상기 타겟 재료의 특성에 의존하는 이유이다.

ITO 는 넓은 파장 범위에 걸쳐 투명한 성질을 갖는 반도체이다. 이것의 높은전도성은 높은 이동도(mobility)를 갖는 전하 캐리어의 높은 농도를 기초로 한다. 상기 전도성은 상기 전하 캐리어의 수 및 이동도의 곱과 같다:

C = N ×M

ITO 는 주석 원자들로 도핑된 인듐옥사이드(In₂O₃)이다. 이러한 공정에서, 주기율표의 세번째 그룹의 원소들에 속하는 어떤 인듐 원자들이 상기 주기율표의 네번째 그룹에 속하는 주석 원자들에 의해 치환된다. 이는 전자의 과잉과 그에 따른 전하의 과잉을 초래한다. 전하 캐리어는, 상기 주석 원자들(Sn atoms) 및 산소 공극들(oxygen vacancies)로 인해, 과잉으로 존재하는 전자들이다. 상기 두개의 농도는 낮은 전도성을 갖는 입자들의 동일한 특징적인 크기를 갖는데, 즉,

Sn^*= V_o= 3 ×10²⁰cm^-3

불행하게도, 양호하지 못한 구조로 인하여, 이러한 전자들 중 단지 일부만이 이동성을 갖는다. 상기 이동도는 자기장을 통하여 전류를 운반하는 도체의 장의 선들의 편향을 기초로 하는 홀효과(Hall effect)에 의해 측정된다. 상기 이동도는 상기 결정 격자의 구조적 결함만큼 감소된다.

특히 흥미로운 투명성을 갖지 않는, 다른 산화물 또는 산화물이 아닌 세라믹들, 예를 들면, 나이트라이드, 그리고 특히 알루미늄 나이트라이드와 같은 것들은 그럼에도 불구하고 어떠한 조건하에서는 전기전도성을 가질 수 있으며 또는 다른 흥미로운 특징들을 가질 수 있으며, 또한 이하 기재되는 바와 같은 이용을 발견한다. 나노물질들의 미세도 및 특성들은 별도로 하고, 열전도도는 일반적으로 전기전도도와 관련이 있다고 특히 알려져있다.

종래기술에 따르면, 음극 스퍼터링을 위한 타겟 재료들의 대부분, 다양한 부품들, 입상체들, 그리고 분말은 현재 습식-화학적 공정에 따라 인듐 산화물과 주석 산화물 분말을 혼합함에 의해 제조된다. 이러한 분말들은 가변적인 비율로 혼합되고, 여기서 대부분의 경우에 90% 인듐 산화물 대 10% 주석 산화물의 중량 혼합비율이 적용된다. 하이드록사이드가 혼합되고 그 다음 건조되는 경우 상기 혼합물은 더욱 균질해질 수 있다.

그 다음, 상기 분말은 소결, 열간 정수압 소결법(통상 HIP 로 알려져있음), 열간 압축 또는 다른 유사한 방법에 의해 압분된다(compacted). 여기서, Journal of Materials Science (2651991), 4110-4115 에 수록된 H.Enoki, E.Echigoya and H.Suto 의 "The intermediate compound in the In₂O₃-SnO₂system" 이라는 문서로부터 도 1 의 다이어그램이 참고자료로 만들어졌다. 이로부터 2가지 상태가 상기 다이어그램의 가장자리에 있고 - 도 1 의 C1 및 T 영역 - 그리고 수직의 점선으로 표시되는 요구되는 영역은 상기 주석 산화물이 상기 인듐 산화물에서 혼합된 결정으로 있는 영역, 즉, 온도가 1200℃에 가까운 상기 C1 영역에 있다는 것을 알 수 있다. 상기 다이어그램은 가역적인 냉각으로부터 결과하는 구성 다이어그램으로서 보여져서는 안된다; 그렇지만, 상기 다이어그램은 상기 요구되는 결과물이 상기 고체 상태로의 확산으로부터 결과한다는 것을 보여주는데, 이것은 매우 복잡하며, 본 발명의 요지에 친숙한 사람으로부터 매우 특별한 지식을 요구한다. 상기 C1 영역은(In,Sn)₂O₃으로 구성되고, 상기 C2 영역은 (In_0,6-Sn_0,4)₂O₃으로 구성될 것이다.

도 1 에 점선으로 도시된 바와 같이, 90 대 10 의 비율에서, 주석 산화물 SnO₂은 낮은 온도에서 서서히 침전되고, 이러한 침전은 1000℃ 이상에서 더욱 강해지는 것을 알 수 있다.

특허 FR 94874 에 다른 방법은 완전히 상이한 ITO 를 제조한다. 상기 제조 공정은 특허 FR 94874 의 요지이다. 그 결과들, 즉, 제조된 분말의 특성들이 특허 EP 0 879 791 B1 호에 상세하게 기술되어 있다.

상기 금속 합금은 산화후 요구되는 산소의 값, 예를 들면 89.69 w/w 퍼센트 인듐 및 10.31 w/w 퍼센트 주석값을 달성케 하는 양의 비율로 용융되는데, 이는 36 원자% 인듐, 4 원자% 주석 그리고 60 원자% 산소에 상응하며, 90 대 10 (인듐산화물 대 주석산화물)의 중량비로 귀결된다. 상기 액체는 완전히 균질이고 바람직하게는 직경이 수 밀리미터인 보정된 젯트의 형태로 순수한 산소로 구성되는 플라즈마에서 퍼진다. 상기 산소 반응은 매우 높은 엔탈피를 갖는 환경에서 매우 높은 온도에서 시작된다. 산화는 매우 미세하게 스퍼터링된 합금에서 발생한다. 구체적으로, 상기 플라즈마는 상기 엔탈피에 의존하며 결정하기 어려운 양의 물질의 비율로 O₂, O₂ ⁺, O²⁺, O, O⁺, In, In⁺, Sn, 및 Sn⁺입자들로 구성된다. 상기 산화물은 혼합된 산화물이고, 그것의 결정 격자가 3주기(triperiodic) 구조를 가지는 산화물이며, 여기서 상기 인듐, 주석 및 산소 원자들은, 2개의 원자의 인력 및 척력 포텐셜 간의평형을 특정하는, 모스의 법칙(Morse's law)에 따라 예측가능한 위치 주위에 배열되는 위치들에 걸쳐서 분포된다. 상기 플라즈마 노즐로부터의 배출 속도는 초음속 영역에 있다. 또한, 발열반응의 외부의 자연적인 냉각속도는 10⁴K/sec 이다. 따라서, 완전한 산화는 이러한 반응속도에서 2 내지 3 초가 걸린다.

특정된 상기 반응 시간은 2가지 이유로 매우 짧을 수 있다. 첫번째 이유는, 상기 비행(flight) 동안의 급랭 공정(quenching process)으로, 입자에서 상기 반응의 열적 균형이 네커티브인 경우, 즉, 연소열이 상기 냉각 공정을 균등화시키지 못하는 경우이다. 두번째 이유는 고체들과의 접촉, 주로 상기 반응 챔버의 벽과의 충돌이다. 어느 경우나 그리고 상기 분말이 덩어리로 계속해서 연소되는 경우에도, 이론적인 구조에는 도달하지 못한다. 상기 입자들은 1 내지 20 ㎛ 의 평균 직경을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 그것들은 약간의 접촉에도 서로 응집된다.

대부분의 경우, 현재 음극 스퍼터링을 위한 타겟의 제조에 제공되는 고체들을 형성하기 위한 상기 분말의 압분(compaction)은 냉간 또는 열간 압축의 고전적인 조합 또한 일방향성 열간 압축 또는 열간 정수압 소결법(HIP)에 의해 달성된다. 모든 경우에 있어서, 가열 온도는 900℃ 를 초과한다. 독일특허 DE 44 27 060 C1 호에는, 2 ㎛ 및 20 ㎛ 분말에 대해 800 ℃ 를 넘는 온도가 청구되어 있다.

또한, US 5,580,641 호는 전하 캐리어의 수를 감소시키기 위한 O⁺이온 이식의 적용을 기술한다. 역으로, 수소 이온의 이식은, "Nuclear instrumentationmethods", vol. 37.37, p.732 (1989)의 "Studies of H₂ ⁺implantaion into indium tin film oxides" 에서 다루어진다. 상기 이온 이식 방법은 보편적인 지식이다.

US 4,689,075 호로 공지되는 방법은 정적인 것이다. 특정한 양의 입자상 혼합물 또는 정제(tablets)는 모루(anvil) 상에 위치되고 절단 및 용접 목적으로 시중에서 구입가능한 것들과 매우 유사한 플라즈마 토치(torch)에 의해 높은 온도에서 제거된다. 이러한 토치들은 다수의 가스 젯트에 의해 둘러싸이는 정적인 텅스텐 전극으로 구성된다.

강한 열적 운동을 하게되는 2개의 성분이 동시에 증발하고 상기 증기는 흡입에 의해 포집될 수 있는 것으로 보이며, 이에 따라, 청구된 바와 같이 양질의 혼합물이 형성된다. 그러나, 우리의 방법은 어떠한 혼합물도 포함하지 않고 열적 운동에 기초하지 않는다.

상술한 특허에 따른 방법은, 정적인 것이며 배치방식(batchwise)으로 작용하고, 다소 자동적인 하전이 이것의 산업적인 적용가능성에 대해서 또한 생각될 수 있다 하더라도, 이것은 연속적인 배치(batches) 공정으로 귀결된다.

US 특허 4,889,665 호는 상술한 특허를 따른다. 이것은 다수의 입자상 또는 압분된 소결 부품들을 가열하기 위한 플라즈마 토치의 이용을 청구한다.

US 특허 6,030,507 호는 1 내지 20 ㎛ 의 입자 크기를 갖는 코아세르 분말들의 제조를 기술한다.

US 특허 5,876,683 호는 상이한 기술을 기재한다. 구체적으로, 화염속에서의유기 전구체의 화학적 연소를 기초로 한다. 상기 전구체는 이미 금속 화합물이다. 예를 들면, 실라잔(silazanes), 부톡사이드(CH₂CH₂CH₂CO₂ ^-), 아세틸(CH₃COCH₂ ^-), 또는 아세토네이트가 공지되어있다.

본 발명은 금속산화물 분말 또는 반도체 산화물 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이로부터 제조된 산화물 분말, 고체 및 이것의 적용에 관한 것이다.

도 1 은 인듐 산화물/주석 산화물의 상평형도;

도 2 는 플라즈마 온도 엔탈피 다이어그램;

도 3 은 온도 스펙트럼;

도 4 는 비표면/입자크기 다이어그램;

도 5 는 Frenkel(좌) 및 Schottky(우)에 따른 결함들;

도 6a 는 원자를 대체하거나(a) 또는 틈새 위치를 점유하는(b) 외래 원자;

도 6b 는 도면의 수준에 수직인 가장자리 전치;

도 6c 는 스크루 전치를 각각 도시한다.

본 발명은 종래 기술들을 개선시키고 적절한 방법을 특정하고, 산화물 분말 및 고체 뿐만 아니라 상기 분말 및 고체의 적용을 특정하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제는 독립 청구항에 따른 본 발명에 의해 해결된다. 바람직한 실시예들은 종속 청구항에 나타날 수 있다.

상기 방법은 동적이며 연속적인 것이다. 구성성분들은 유체 상태로 존재한다. 상기 반응의 첫번째 구성성분, 금속, 합금, 혼합물은 유체 상태로 흐르거나 또는, 등가적으로 연속적인 형태로 흐른다. 이것은 2가지 기능을 한다. 한편으로, 이것은 상기 반응의 구성성분들 중 하나이며 상기 플라즈마에서 발견될 수 있다. 예를 들면, 상기 플라즈마의 분석은 전자들, 산소, 질소, 아르곤, 수소등의 기체들로부터의 이온들, 그리고, 비스무스, 인듐, 주석 이온들을 확인할 것이다. 다른 한편으로, 이것은 용융되고 한정되지 않은 정도로 더 작아지는 텅스텐 전극의 기능을 또한 수행한다.

상기 복잡한 방법은 4개의 단계를 포함한다:

단계 1

상기 플라즈마는 단지 본 발명에 따른 방법의 일부이다. 상기 플라즈마는 확실히 중요한 준비 단계를 나타낸다. 상기 플라즈마에서, 상기 반응은 이상적인 열역학적 조건하에서 시작된다. 엔탈피와 엔트로피가 모두 높은 수준으로 포지티브이다. 게다가, 상기 원자들 및 분자들의 열적 운동이 개선의 일 요소이다.

단계 2

개념면에서 새롭다고 하더라도, 상기 플라즈마 자체는 일련의 제조를 허용하지 않는다, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 플라즈마는 발화점에서 강한 동적 음압(negative pressure)에 의해 또는 감소된 칫수의 연소 챔버에 의해 흡입된다. 상기 플라즈마는 분자들, 해리된 원자들을 갖는 분자들, 이온화된 기체, 이온화된 원자들, 금속 증기들 및 전자들을 갖는 분자들로 구성되는 혼합물임을 유의하여야 한다. 이러한 혼합물은 상기 연소 챔버에서 형성될 때 흡입 제거된다.

단계 3

세번째 단계는 스퍼터링 단계이다. 상기 플라즈마에 의해 형성된 혼합물은 음속의 배수인 높은 속도로 수렴-발산 노즐에 의해 가속된다. 이러한 가속은 상기 구성성분들을 작고 잘 결정된 각에서 다소 한정되지 않은 부피속으로 확산시킨다. 500 m/sec 의 젯트에 의해 내뿜어진 100 kg/hour 의 결과물은 미터당 55 mg 의 속도로 확산된다. 상기 젯트는 이것이 감속될때 넓어지도록 설계되기 때문에, 이러한 희석 속도는 냉각이 완결될때 까지 방지되고, 따라서 부수물 및 응집체의 형성을 방지한다.

단계 4

네번째 단계는 운반 단계이다. 전 단계들에서 개시된 상기 반응은 계속되고제어된 열역학적 조건하에서 종결되며, 상기 형성되는 입자들간의 간격(interstice)은 유지되고, 따라서 이러한 입자들은 다른 입자들 또는 벽들과 접촉하지 않고 개별적인 성장을 겪을 수 있다. 이것은 상기 플라즈마에 의해 개시된 나노구조(nanostructure)를 발달 및 유지시킬 수 있다.

다양한 재료들의 연구는 본 발명에 따른 상기 방법이 연속적인 제조를 가능케하며 나노분말의 정의에 따르는 화합물로부터의 분말의 배치 제조를 가능케하지는 않는다는 것을 보여준다.

상기 플라즈마(1 내지 3 cm³의 부피를 갖는 플라즈마 버블)속으로 상기 연속적인 반응의 기본 재료들, 예를들면, 한편으로는 액체 In-Sn 합금, 그리고, 개별적으로, 다른 한편으로는 순수한 산소를 도입함에 의해, 얻어진 것은 혼합물이 아니고 화합물이다.

나노입자들은 다양한 인자들의 영향하에서 모이는 경향이 있을 수 있다. 이러한 인자들은 습도, 정전기 및 어떤 원자직경의 크기의 칫수 뿐만 아니라 극단적인 표면 대 질량 비와 관련된 다양한 표면 파라미터들이다. 사실, 이러한 힘들은 약한 인력인데, 그러나 상기 나노분말의 넓은 비표면(specific surface)으로 인해 상당한 영향력을 가질 수 있다.

이러한 조건하에서, 이러한 표면적인 힘들이 입자의 응집을 제공하고, 이것은 심지어 초미세 범위(submicron range)에 도달할 수 있으며, 그러나 낮은 수분 함량 또는 어떤 초음파 여기(excitation)로 인해 분해될 수 있는 어떤 강도를 갖는것으로 생각될 수 있다.

현대 레이저 입자경측정기(laser granulometer)로 측정된 이러한 조건하에서, 대략 2 분의 지속시간 동안의 초음파 확산후 다음이 행해져야 한다: d₅₀by weight < 0.50 ㎛. 이것은 물질의 중량에 관계된 양 중 50%가 0.50 ㎛ 보다 작은 입자 크기를 갖는다는 의미이다.

당연히, 단계 4 의 중단 또는 지연은 전체 또는 부분적인 반응을 가능케하고, 그리고 이것은 전체적으로 새로운 정확도를 갖는다는 것에 주의해야 한다.

이하 본 발명은 도면에 의해 예시적인 방법으로 설명될 것이다.

본 발명에 따른 방법은 상기 플라즈마가 단지 도 1 에 따른 다이어그램에 대해 논의하는 가능성을 제공한다는 원리로부터 시작한다. 마찬가지로 미세 혼합 방법, 즉, 하이드록사이드의 수준에서 수행된 공정은 상기 다이어그램에 의해 커버되지 않는다.

상기 산소 플라즈마 방법은 10.000 ℃ 크기의 온도에서 상기 반응을 개시한다. 도 2 는 상기 시스템의 엔탈피의 함수로서 상기 플라즈마 온도를 도시한다. 산화 반응이 일어나고 있으며 발열반응이다. 반대로, 상기 플라즈마를 둘러싸는 차가운 원자화 기체 영역이 상기 유동 및 스퍼터링을 수행하는 노즐 뒤에 형성된다. 다음 표는 표준 노즐에 대한 상기 젯트의 특성을 나타낸다. 이러한 값들은 실험으로 입증되었다.

값 입력 출력

압력[bar] 7 0.95

온도[K] 293 165

마하수 0 1.96

속도[m/sec] 0 483

상기 액체 금속 젯트는 500 mm (출구 상부의 액체 금속의 높이) 메탈로스테틱 컬럼(metallostatic column) 하에서, 약 3 m/sec 의 속도로 직경이 2.5 mm 인 출구 튜브속으로 흐른다.

상기 플라즈마는 상기 원자화 기체의 속도보다 낮은 속도로 흡입된다.

상기 플라즈마 성분의 한정된바와 같은 미세도의 관점에서, 상기 혼합물은 균질인 것으로 고려될 수 있다.

도 3 은 레이저 측정장치에 의해 확인된 계산된 온도 스펙트럼을 도시한다. 예를 들면, 670 K 의 온도를 갖는 상기 액체 합금 젯트는 상기 캐스트 젯트의 축(1)에 의해 확인되고, 10,000 K 를 갖는 상기 플라즈마 콘(플라즈마 버블)은 (2)에 의해 확인되고, 그리고 상기 플라즈마를 둘러싸는 차가운 원자화 기체 영역을 통과하는 1.96 마하 및 165 K 를 갖는 산소는 (3)에 의해 확인된다. 영역 (4) 는 균질인 환경이 조성되고 큐빅의 법칙(cubic law)에 따라 냉각이 수행되는 반응 및 냉각 영역이다.

특히, 본 발명에 따른 방법은 완전한 반응을 위해 요구되는 시간에 따른 자유비행 경로를 갖는 형성 ITO 입자를 제공하며 그 다음 상기 냉각 단계를 제어한다. 계산 및 실험은, 대략 480 m/sec 의 노즐로부터의 배출 속도에서, 그리고 규빅 관계, 즉, 상기 경로의 1/3 승(a power of 1/3), 을 따르는 속도 사이의 관계에서, 적어도 5 미터 크기의 자유 비행 경로가 요구된다. 상기 반응은 상기 플라즈마가 결정자인 1000℃ 이상인 비행 구역에서 완료되어야 한다. 그러한 이유로, 상기 비행 경로의 이러한 범위 또는 구역은 대략 2 내지 3 미터의 적절한 길이를 가져야 한다. 그 다음, 형성된 구조는 특히 주석 산화물의 분리를 막기위해 유지되어야 한다. 이러한 방법으로, 나노미터 크기의 입자들로 구성된 분말이 얻어진다. 그것들의 평균 직경은 1/100 ㎛ 보다 작고, 이에 따라 수십 옹스트롬 단위이다. 이러한 방법으로 제조된 상기 분말은 극히 넓은 비표면을 갖는다. 도 4 는 입자 크기에 대한 구형 분말의 비표면의 작용을 도시한다.

결과적으로, 상기 분말의 표면 에너지는 이전의 방법에 따라 제조된 분말의에너지보다 훨씬 높다. 상기 나노분말의 표면은 매우 더 넓고, 상기 표면 에너지의 작용은 그것에 비례하다.

또한, 상기 분말의 특징적인 상태는 그 자체를 상기 다이어그램(도 1)에서 횡좌표 상의 10% 그리고 세로좌표 상의 매우 높은 온도에서 도시하며, 따라서 상기 개략도의 훨씬 위쪽에 있다. 상기 분석은 상기 주석이 고체 용액 내에 존재하며 상기 C1 영역과 일치하는 구조를 갖는다는 것을 보여준다. 상기 다이어그램은 평형상태에 관한 것이고, 상기 원자들은 그것들이 최대 유동 원리에 따라 있어야 하는 그것들의 최소 에너지 상태로부터 매우 멀리 떨어져 있다는 것을 알 수 있다.

일단 상기 분말이 상기 반응이 완결될 때 까지 자연적인 방법으로 마침내 냉각이 되고 그 후 더 빠른 속도로 그리고 여전히 나노분말로서 존재하면, 격자 내에서 입자들의 전치에 대한 장애는 존재하지 않는다.

상기 나노분말은 무정형(amorphous)이 아니라는 것에 유의해야 한다.

실제적으로, 상기 나노분말의 상태는 확인가능한 분말 입자의 부재(absence)와 상응한다. 전자주사현미경 실험은 배율이 증가되는 동안 매우 미세한 입자들을 보여준다.

이것은 어떤 구조적 결함 및 모든 구조적 결함의 부재로 귀결된다. 상기 결함들은 낮은 전기적 이동도의 원인이라고 증명된 것으로 고려될 수 있다. 이것은 음극 스퍼터링에 의해 달성된 침전의 전기전도성이 어닐링(annealing)에 의해 증가된다는 사실 뿐만 아니라 대부분의 경우 이온 이식이 이것이 유발하는 결함들의 수에 비례해서 전도성을 감소시킨다는 사실에 의해 충분히 알 수 있다. 가장 피해를입히는 결함은 상기 분말의 입자 경계에서 형성된다. 상기 입자 경계는 상기 결정 격자 내에서의 중단을 나타낸다. 이러한 중단은 상이한 배향을 가지며 뜨거운 표면이 대기로부터 또는 접촉에 의해 차지하게 되는 모든 오염물들을 포함한다. 압분이 진행되는 동안, 탄소와 같은 오염물들은 핵으로부터 외주를 향하여 종종 전치된다. 상기 결함은 측정가능한 입자들의 부재 및 어떠한 접촉의 부재에 의해 제거된다. 산소 또는 청정 기체의 이용은 비행 동안의 오염물의 포집을 방지한다.

극히 미세한 오염물들은 상기 냉각 속도와 결정 격자의 형성에 의해 허용되는 그 속도간의 차이, 즉, 시간과 각각의 원자가 그 위치를 차지할 수 있도록 보장하는데 요구되는 열역학적 조건으로부터 기인한다.

3가지 유형의 결함이 존재한다. 원자 위치에 있는 결함들은 종종 열역학적 결함으로 불리는데, 이는 결정내에서의 그것들의 존재는 종종 높은 온도와 관련되기 때문이다. 원자가 그것의 평형 위치를 벗어나는 경우에는 Schottky 결함이고 마찬가지로 작은 양이온이 그것의 평형 위치를 벗어나서 격자 틈새 위치로 이동하는 경우에는 Frenkel 결함이다. 상기 Frenkel 및 Schottky 결함은 도 5 에 도시되어 있다. ITO 에 관해서는, 상기 원자들의 유형의 결함은 구조적인 성질이며, 이는 상기 인듐 산화물과 함께 상기 주석이 고체 용액 내에 있어야 하기 때문이다. 외래 원자는 결정 격자 원자의 자리를 차지할 수도 있고 또는 이것은 격자 틈새 위치를 차지할 수도 있다.

다음 표는 여기서 취급되는 3가지 원소들의 금속 및 이온 반경을 특정한다.

O^2-In In³⁺Sn Sn⁴⁺

1.32 1.66 0.92 1.58 0.74

이것은 상기 주석 원자가 격자 틈새 위치를 또한 차지할 수 있다는 가정을 불러 일으킨다.

상기 결함들 및 전치들은 상기 냉각 단계 동안에 발달된다. 이것들은 무엇보다도 원자들이 격자 틈새 위치를 차지하는 경우에는 피할 수 없는 것이고, 그러나 이것들은 느린 속도에서, 그리고 제어된 방법으로 수행되는 냉각 공정에 의해 제한 될 수 있다. 상술된 3가지 주된 유형이 도 6a-6c 의 요지이다.

상술된 원리로부터 결론지을 수 있는 바와 같이, 상기 산화 반응은 매우 높은 엔탈피 및 상기 플라즈마 상태에 의해 자발적으로 개시된다. 반응 속도는 또한 높다. 예를 들면, 상기 ITO 분말이 20 분 동안 공기중에서 화학양론적으로 연소될 수 있다고 하더라도, 전체 산화 반응은 5초 내에 완결될 수 있다. 결과적으로, 상기 반응의 작용은 50, 60 및 90%의 산화도에서 특정된 경로의 끝에서 급랭(quenching)에 의해 완결될 수 있다. 그 후, 냉각 속도는 결과적인 결정 격자가 가능한한 결함이 없도록 보장하기 위해 체크될 수 있고 또한 체크되어야 한다. 상술된 냉각 단계는 부적절할 수 있는데, 이는 네거티브한 열 밸런스 또는 상기 반응 용기의 벽과의 접촉 때문이다. 상기 첫번째 효과는 상기 원자화 기체를 예열시키거나 또는 냉각시킴에 의해 보상될 수 있고, 두번째 것은 상기 반응 용기 내에서 상기 기체 흐름의 적절한 라우팅(routing)에 의해 보상될 수 있다. 이것은 적합한형태 및 적절한 치수의 오프-센터(off-center) 주입에 의해 적절하게 수행될 수 있다. 그러나, 그것들의 전도성으로 인해 유용한, 산화물들의 아화학양론적(sub-stoichiometric) 제조는 정확한 경로로 기체 급랭(quenching) 또는 다른 기계적 장치에 의해 경제적인 방법으로 달성될 수 있다는 것에 유의해야 한다. 상기 젯트가 정확한 온도에 도달하는 지점으로부터 상기 젯트를 급작스럽게 냉각하기 위해, 상기 상응하는 경로를 결정하는 탐침이 위치되었고, 냉각 기체 주입이 이용되었으며, 그것의 효과는 라우팅 및 희석에 기초한다. 온도가 20 ℃ 이며, 그 압력이 5 bar 로부터 1 bar 까지 감소되는 공기가 -88 ℃ 온도로 배출된다; 아르곤의 배출 온도는 -120 ℃.

상술한 90/10-ITO 분말은 본 발명의 방법에 따라 제조되었다. 이것은 다음과 같은 특성을 가진다:

기본 입자 크기 0.10 ㎛ 보다 작은 나노구조

분말 밀도 0.69 g/cm³

상대 밀도 이론적 밀도의 약 10%

저항(조밀화된) 10^-2ohms-cm 또는 그 이하

상기 분말은 무겁고, 공기중에서 부유하지 않으며, 그리고 극히 우수한 압분 작용을 갖는다. 이것은 수 kg/cm²의 낮은 압력에서 일찍 압분된다.

상기 분말을 압분하기 위해, 상기 요지에 친숙한 사람들에게 잘 알려진 2가지 방법군이 이용될 수 있다. 다양한 고전적인 압분 및 소결 방법을 이용한, 특히높은 온도로 가열 후 주위 온도에서 압축함에 의한, 제조 공정이 다음과 같이 수정된다: 상기 저압 압분은 더 높은 밀도와 강도를 가져오고, 또는 동일한 압력으로 얻어진 밀도는 더 높고 이론적인 밀도의 80% 를 초과할 수 있다. 결과적으로, 본 실시예에서의 온도는 800℃ 로부터 적어도 600℃ 또는 650℃ 로 감소될 수 있다.

다양한 열간 압축 방법이 이용되는 제조 공정에 있어서, 온도는 동일한 방법으로 감소된다. 이러한 열간 압축 공정은 열간 정수압 소결법(HIP) 또는 유사한 방법으로 유압 또는 기계적인 압축으로 실시될 수 있다. 이러한 압축 공정들이 냉간 압분 공정에 의해 진행되는지 아닌지에 관계없이, 상기 압력들/밀도들은 상술한 압분 및 소결 방법의 경우에서와 같이 개선된다.

상기 방법은 상술한 조건하에서 시험되고, 비스무스, 아연, 실리콘 및 다른 원소들의 산화에 대해 검증되었다. 이러한 방법으로, 알루미늄 나이트라이드 나노분말도 질소 플라즈마에서 제조될 수 있다. 여기에 4가지 주요 잇점이 있다. 첫번째는, 고전적인 방법에 비해 비용이 매우 낮다는 것인데, 이는 주로 상기 반응 자체의 실제적으로 완전한 진행에 기여하는데 낮은 에너지가 요구되기 때문이다; 두번째는, 해로운 물질들 및 폐기물들이 발생하지 않는다는 것이다; 세번째는, 상기 나노구조가 매우 우수한 효율과 미세함을 가능케 한다는 것이다; 그리고 마지막으로 반응은 제어된 화학양론 하에서 달성될 수 있다. 이에 더하여, 수득율이 100%에 매우 가까운데, 이는 상기 전체 분말이 분류되고, 분쇄되고 또는 어떤 다른 방법으로 처리되는일 없이 직접적으로 이용될 수 있기 때문이다.

본 발명에 따른 방법은 다음과 같이 적용된다: 인듐 및 주석 배치가 계산된비율로 정량되었고, 이에 따라 뒤따르는 반응에서 요구되는 산소 함량이 높아진다. 상기 구성성분들은 용융되고 그 다음 뉴토니안 플루이드의 젯트(a jet of a Newtonian fluid; 자유 낙하 젯트)의 형태로 공기 또는 산소 플라즈마 속으로 도입된다. 분자들, 이온들 및 원자들(O²⁺, O⁺, 0₂, O, In, In⁺, Sn, 및 Sn⁺) 뿐만 아니라 전자들을 포함하는 상기 플라즈마가 초음파 노즐에 의해 내뿜어졌다. 상술한 기본적인 방법과 반대로, 자유 비행 경로는 매우 길다. 이것은 ITO 에 대해서 약 5 미터이다.

상기 분말은 그것이 차가울 때 포집되고 비어있는 밀봉된 컨테이너속으로 충진된다. 그 다음, 상기 컨테이너는 열간 압축 공정 또는 냉간 압축 공정을 거치고, 그 다음 소결 공정이 이어진다. 압축은 프레스에서 일방향적으로 또는 HIP 안전 하우징에서 정압적으로 수행될 수 있다. 이것은 상기 나노분말 상태에서 사용되었기 때문에, 상기 분말은 상술한 방법들에 따라 900℃ 내지 1150℃ 사이의 온도 대신에 단지 650℃ 크기의 온도에서 처리되어야 한다.

본 발명에 따른 방법은 또한 동일한 조건하에서 다른 재료들에 적용될 수 있다. 여기서, 산소 플라즈마에서 직접적으로 스퍼터링된 비스무스, 주석, 및 아연 옥사이드에 대해서 참고되어야 한다.

상기 방법은 특히 우수한 질을 갖는 알루미늄 및 알루미늄 나이트라이드의 산업적인 제조에 이용되었고, 후자는 질소 플라즈마에서 제조되었다. 실리콘의 아화학양론적 산화물(SiO)은 더 짧은 자유 비행 경로로 제조되었다. 산업적인 적용의예는 이하 기술될 것이다.

89.69 대 10.30 퍼센트의 중량비를 갖는 인듐-주석 합금의 70-kg 배치가 400℃ 에서 용융된다. 상기 액체는 직경이 2.5 mm 인 보정된 세라믹 노즐을 통하여 뉴토니안 플루이드 젯트의 형태로 흘러간다. 이것은 순수한 산소 플라즈마로 들어가고 초음파 노즐에 의해 내뿜어진다. 스테인레스강 챔버의 형태 및 직경은 그것들이 상기 분말의 경로에 어떠한 영향도 미치지 않도록 선택된다. 자유 비행 경로는 5 미터이다. 상기 노즐은, 상기 분말이 상기 용기 외부로 흡입되기 전에, 상기 분말이 신장 형상(kidney-shaped)의 경로를 따르도록 위치된다. 상기 분말은 청결한 필터에서 포집된다. 이것의 평균 직경은 측정될 수 없지만, 전자 현미경하에서 관찰하는 경우, 수십 옹스트롬 단위의 크기 이내인 것으로 보인다.

상기 분말은 비어있고 밀봉된 컨테이너속으로 충진된다. 이러한 컨테이너는 2시간의 지속시간 동안 1400 bar 에서 650℃의 온도 사이클에 노출되는 열간 정수압 소결 하우징내에 수용된다.

상기 주형으로부터 제거된 후에, 상기 시료는 응고되고 쉽게 처리될 수 있다. 이것의 밀도는 99% 를 넘는다.

두번째 산업적 적용예는 다음과 같다: 500-kg 의 비스무스 배치가 용융 도가니속으로 충진된다. 액체 비스무스의 산화 경향을 고려하여, 그 표면은 보호되는 것이 바람직하다. 비스무스는 냉각될 때 팽창하지만 강철을 공격하지는 않기 때문에, 상기 용융 도가니는 강철로 구성된다. 일단 상기 금속이 그것의 용융 온도 보다 150℃ 높은 온도에 도달하면, 정지봉이 당겨진다. 상기 플라즈마는 상기 젯트가전극으로서 작용하자마자 형성된다. 2.5 mm 의 직경을 갖는 젯트 및 용융되는 500 mm 의 재료에 대한 시간당 처리량은 540 kg 이다. 상기 분말은 상술된 바와 같이 포집된다. 동일한 조건하에서 아연을 이용하는 동일한 제조법은 시간당 395 kg 의 처리량을 가져왔다. 안티모니를 이용한 동일한 제조법은 시간당 366 kg 의 생산량을 가져왔다. 대조적으로, 실리콘은 뉴토니안 플루이트 젯트의 형태로 분말로서 상기 플라즈마속으로 도입되었고, 상기 플라즈마는 헬리컬 컨베이어를 통하여 하전되었다.

상술한 바와 같이 본 발명은 금속산화물 분말 또는 반도체 산화물 분말의 제조에 이용되고, 이로부터 제조된 산화물 분말, 고체들은 스퍼터 타겟으로 이용된다.

Claims

금속 산화물 분말 또는 반도체 산화물 분말의 제조 방법에 있어서,

산소 플라즈마에서 용융 전극으로 기능하는 금속 또는 반도체 물질의 동적이고, 연속적이며 직접적인 산화를 포함하며, 여기서 산소 입자들을 성장시키는 비행 시간은 완전한 산화 반응에 적합하며, 완전히 냉각되기 전까지 어떠한 기계적인 접촉도 이루어지지 않고, 상기 산화 공정 후에는 제어된 냉각 단계가 뒤따르는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 분말 또는 반도체 산화물 분말의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

550℃ 내지 800℃ 사이의 온도에서, 특히 600℃ 내지 700℃ 사이의 온도에서, 소결 또는 열간 압축 공정에 의한 압분 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 분말 또는 반도체 산화물 분말의 제조 방법.
산화물 분말로서, 이것은 입자 크기가 0.5 ㎛ 보다 작은 나노분말이며, 상기 나노분말의 입자는 100 nm 보다 더 작은 결정질입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 제 3 항에 따른 산화물 분말.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

상기 산화물 분말은, 인듐-주석-산화물, 주석 산화물, 비스무스 산화물, 아연 산화물, 실리콘 산화물, 안티모니 산화물 그룹으로부터의 적어도 하나의 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 산화물 분말.
제 5 항에 있어서,

상기 실리콘 산화물은 아화학식량적인 것을 특징으로 하는 산화물 분말.
이론적인 밀도의 99% 의 밀도 또는 더 높은 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 따른 산화물 분말로 구성되는 고체.
제 1 항 내지 제 3 항에 따른 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 제 7 항에 따른 고체.
제 7 항 또는 제 8 항에 따른 고체의 스퍼터 타겟으로서의 적용.