KR20040069178A - ＭｇＯ 증착재 및 그의 제조방법 - Google Patents

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KR20040069178A
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도요구찌긴지로
구로미쯔요시로우
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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도, 0.01 내지 50 ppm 의 황 S 함량, 0.01 내지 50 ppm 의 염소 Cl 함량, 0.01 내지 200 ppm 의 질소 N 함량 및 0.01 내지 30 ppm 의 인 P 함량을 갖는 다결정성 물질인 MgO 증착재에 관한 것이다. 심지어 증착이 전자빔 침착법을 사용하여 수행되는 경우에도, 스플래쉬가 거의 발생하지 않고, 생성물 MgO 필름의 필름 특성이 또한 개선될 수 있다.

Description

ＭｇＯ 증착재 및 그의 제조방법{MgO VAPOR DEPOSITION MATERIAL AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF}
MgO 는 우수한 내열성을 나타내기 때문에, 종래에 이는 도가니 및 내화벽돌 등을 위한 내열재로서 주로 사용되어 왔고, 기계적 강도를 개선하기 위하여, 소결 조제의 첨가를 포함하는 각종 기술이 제안되어 왔다. 공지된 기술의 예에는 하기 참조 특허 1 내지 3 에 개시된 것이 포함된다.
참조 목록은 하기와 같다.
참조 특허 1: 일본 특허공개공보 평 07-133149 호.
참조 특허 2: 일본 특허 2,961,389 호.
참조 특허 3: 일본 특허공보 평 07-102988 호.
참조 특허 4: 일본 특허공개공보 평 11-213875 호.
참조 특허 5: 일본 특허공개공보 평 05-311412 호.
참조 특허 6: 일본 특허공개공보 평 10-291854 호.
참조 특허 7: 일본 특허공개공보 평 10-297955 호.
참조 특허 8: 일본 특허공개공보 평 10-297956 호.
참조 특허 9: 일본 특허공개공보 평 11-29857 호.
참조 특허 10: 일본 특허공개공보 평 11-29355 호.
참조 특허 11: 일본 특허공개공보 평 2000-63171 호.
참조 특허 12: 일본 특허공개공보 평 09-235667 호.
비특허 참조 1: IEICE Trans. Electron., vol. E82-C, No.10, P. 1804-1807 (1999).
최근, 액정 디스플레이 (LCD) 를 포함한 플랫 패널 디스플레이의 연구, 개발 및 실시는 현저하였고, 이러한 디스플레이의 제조가 빠르게 증가하고 있다. 칼라 플라스마 디스플레이 패널 (PDP) 의 개발 및 도입이 또한 최근 증대되고 있다. PDP 는 매우 큰 크기로 쉽게 제조될 수 있고, 고화질 벽걸이 대형 스크린 텔레비젼의 제조를 위한 가장 유망한 기술을 나타낸다. 60 인치 범위의 대각선 크기를 갖는 PDP 시험 및 제조는 이미 진행중이고, 여러 다른 PDP 기술 중 전극 구성이 유리 유전재료 (dielectric material) 로 덮힌 금속 전극을 이용하는 AC형 디스플레이 패널이 가장 통상적이다.
이러한 AC형 PDP 에 있어서, 유리 유전층의 표면은 높은 승화열을 나타내는 보호 필름으로 코팅되어, 이온 충격 스퍼터링 (ion bombardment sputtering)이 유리 유전층의 표면을 변경시키는 것과 방전개시 전압 (breakdown voltage) 을 증가시키는 것을 방지한다. 방전 기체와 직접적으로 접촉하기 때문에, 상기 보호 필름은 내(耐)스퍼터링성을 가져야할 뿐만 아니라, 또한 여러 다른 중요한 기능을 수행해야만 한다. 즉, 상기 보호 필름에 대해 요구되는 특성은, 방전 동안의 내스퍼터링성, 높은 2차 전자방출 능력 (낮은 방전 전압), 및 우수한 절연성 및 광투과성을 포함한다. 증착재로서 MgO 를 사용하여 전자 빔 침착 또는 이온 플레이팅에 의해 제조되는 MgO 필름이 전형적으로 이러한 특성 요구사항을 만족시키기 위한 재료로서 사용된다. 상기한 바와 같이, 이러한 MgO 보호 필름은, 유전층의 표면이 방전 동안에 스퍼터링하는 것을 방지하는 것에 의해 PDP 의 수명을 연장함에 있어 중요한 역할을 하고, 이런 보호 필름의 필름 밀도를 증가시키는 것은 내스퍼터링성을 개선시키는 것으로 알려져 있다 (비특허 참조 1).
또한, 단일 결정 MgO 및 다결정성 MgO 모두가 이런 보호 필름 (증착재)으로 사용되어 왔다. 이런 보호 필름에 관련된 기술은 상기 나열된 참조 특허 6 내지 11 에 기재된 것을 포함한다.
또한, 참조 특허 4 에 개시된 기술에서는, 보호필름 내의 황과 같은 음전성 원소 성분의 감소에 의해, 보호 필름의 2차 전자방출 효율이 개선되고, 광방출 셀 내에서의 방전개시 지연 및 기록 동작 중의 불량과 같은 디스플레이 성능 문제가 개선될 수 있다.
황과 같은 음전성 원소 성분의 제거를 위해 사용되는 방법은, 결정 성장 (펠렛 제조) 후 및 보호 필름 형성 전에, 1.33 ×10-1(10-3Torr) 이하의 압력을 갖는 진공하에서 또는 산소 함유 대기 하에 1400℃ 이상의 온도에서 열 처리하는 것을요구하지만, 90% 이상의 상대밀도를 갖는 전기용융법을 사용하여 제조된 다결정체 또는 단일 결정의 경우에, 황 제거 효율이 불량하다.
상기 기재된 다결정성 MgO 는, 전형적으로, 해수(海水)법 또는 기상법에 의해 제조된 임의의 순도 및 임의의 불순물 조성을 갖는 MgO 분말의 과립화, 성형 및 하소에 의해 제조된다. 반대로, 단일 결정 MgO 는, 전형적으로, 전기 활형 노(爐) 중에서 98% 이상의 순도를 갖는 MgO 클링커 (clinker) 또는 경소(經燒) MgO (1000℃ 이하의 온도에서 하소된 것) 을 용융시키고, 즉 전기용융에 의해 주괴(鑄塊)를 형성시킨 후, 상기 주괴로부터 단일 결정 부분을 추출하고 생성물을 파쇄하는 것에 의해 제조된다. 이러한 생성물을 제조하기 위한 원료 물질로서 사용되는 MgO 분말, MgO 클링커 또는 경소 MgO 는, 전형적으로, 사용되는 제조방법 및 MgO 의 고유 반응성으로 인해, 불순물로서 황 S 성분, 염소 Cl 성분, 질소 N 성분 및 인 P 성분 등을 포함한다.
전자빔 침착법 또는 이온 플레이팅법을 사용하는 필름 형성 동안에, 불순물로서 MgO 증착재로부터 방출되는 다량의 황 S, 염소 Cl, 질소 N 및 인 P 는 상기 증착재에 관련된 스플래쉬(splash) 수준에 대해 악영향을 갖는다. 다시말해서, 황 S, 염소 Cl, 질소 N 및 인 P 불순물의 양이 증가되면, 스플래쉬 수준이 또한 증가되고, 스플래쉬 수준이 높으면, 필름 형성 과정에서 사용되는 증착재의 양에 대한 효율도가 감소되어, 재료 비용을 증가시킨다.
또한, 황 S, 염소 Cl, 질소 N 및 인 P 불순물의 양이 높으면, 결정 배향 및 생성물 필름 미세구조의 조절이 어렵게 되고, 기판 상으로 MgO 필름의 조밀한 침착이 억제되는데, 이는 필름 밀도의 감소 경향을 의미한다. MgO 필름 밀도가 감소되면, 굴절지수의 감소, 내스퍼터링성의 악화 및 방전특성과 절연 특성 모두에 있어서의 악화를 포함하는 다양한 문제가 발생할 수 있다.
스퍼터링법에 사용되는 표적 물질 면에서, 상기 나열된 참조 특허 12 에 개시된 기술의 형태는 이미 공지되어 있다.
스퍼터링법에서 사용하기 위한 표적 물질을 제조하는 경우, 상기 표적 물질은 가능한한 고밀도를 갖도록 제조해야만 한다. 반대로, 본 발명의 발명자들은, 전자빔 침착법에서 사용하기 위한 증착재를 제조하는 경우, 증착재로부터의 기체방출의 측정 및 필름 형성 평가에 의해, 증착재에 대해 요구되는 밀도는 정확할 필요가 없어, 증착재에 대한 허용가능 밀도 범위가 상대적으로 폭넓다는 것을 확인하였다.
또한, 표적 물질 및 증착재는 이들의 미세구조 면에서는 현저하게 상이하지는 않지만, 거시 관점에서는 매우 상이하다.
즉, 스퍼터링법에서는, 표적 물질이 원형 또는 각형 플레이트와 같은 상대적으로 큰 플레이트로서 형성되는 반면, 전자빔 침착법에서는, 증착재가 소형 펠렛으로서 형성된다. 아르곤과 같은 양이온이 필름형성재로서 기능하는 표적 재료의 원자 수준에서 녹온 (knock-on) 을 유발하여 상기 필름형성재를 기판상에 침착시키는 스퍼터링법에서는, 그 위에 필름이 형성되는 기판 보다 상대적으로 큰 플레이트 등으로서 표적 재료가 형성되기 때문에, 표적 재료로부터 제조된 필름 두께의 더욱 균일한 분포를 보장할 수 있다.
반대로, 전자빔을 사용하여 가열 및 그 후의 증기 상태로의 전환에 의해 재료를 기판 상으로 침착하는 전자빔 침착법에서는, 증착재가 소형 펠렛으로서 형성되기 때문에, 증착재가 전자빔 침착 장치의 도가니로 순차적으로 공급될 수 있다. 또한, 전자빔 침착법에서는, 전자빔 침착에 대해 특이적인 소위 스플래쉬 현상 때문에, 필름 형성 속도 면에서, 증착 공정을 위한 최적의 크기가 존재한다.
스퍼터링법 및 전자빔 침착법에 대한 필름 형성 메커니즘은 상기 방식으로 상이하기 때문에, 필름형성 조건이 완전히 상이하고, 생성물 필름의 품질 또한 상이하다. 즉, 스퍼터링법에서는, 표적 재료가 스퍼터링을 쉽게 수행하는 정도 (내스퍼터링성) 에 따라 생성물 필름의 조성이 달라지는 반면, 전자빔 침착법에서는, 증착재가 증기 상태로 쉽게 전환되는 정도 (증기압)에 따라 생성물 필름의 조성이 달라진다. 결과적으로, 표적 재료 및 정확하게 동일한 조성의 증착재로부터 형성된 필름의 조성은 상이할 것이고, 각각의 필름 내에 혼입되는 불순물의 양 또한 상이할 것이다.
또한, 표적 재료의 경우에, 소결 등에 의해 플레이트형 재료를 형성한 후, 통상적으로 표면을 표면 연마기 등을 사용하여 연마함으로써 약 1 ㎛ 이하의 표면 평활성을 성취해야만 한다. 이런 요구사항에 대한 이유는, 표적 물질 상에 날카로운 부분이 존재할 경우, 전자가 그러한 부분에 축적하려는 경향이 있고, 이는 또한 이러한 부분에 아르곤 이온 충격이 집중되어, 생성물 필름 내에 불균일성을 유발하는 활화(arcing) 로 공지된 현상이 일어나는 것을 의미하므로, 결과적으로 이러한 날카로운 부분이 제거되어야 하기 때문이다. 반대로, 증착재의 경우, 필름 형성속도는 표면 평활성을 가능한한 보장하는 것에 의해 필름 형성 속도를 증가시킬 수 있다. 이런 발견 뒤에 숨은 메카니즘은 불명확하지만, 증착재의 증발 표면적의 증가가 중요한 인자인 것으로 생각된다.
따라서, 표적 물질 및 증착재는 단지 유사하게 보여질 뿐이며, 단지 이들 둘의 조성 및/또는 형태가 유사하다는 것으로 인해, 어느 하나가 다른 하나의 분야에서 적절하게 적용될 수 있다는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명은 MgO 증착재(烝着材) 및 그러한 재료의 제조 방법에 관한 것이고, 구체적으로는 AC 형 플라스마 디스플레이 패널 등의 MgO 필름을 생성하는데 이상적인 기술에 관한 것이다.
본 발명은 상기한 인자를 고려하여, 하기 기재된 목적을 성취하는 것을 목적으로 한다.
1. 증착재에 관련된 스플래쉬를 감소시키는 것.
2. 증착재 중의 기화 성분을 최적화하는 것.
3. 증착재 중의 황 S 함량을 최적화하는 것.
4. 증착재 중의 염소 Cl 함량을 최적화하는 것.
5. 증착재 중의 질소 N 함량을 최적화하는 것.
6. 증착재 중의 인 P 함량을 최적화하는 것.
7. MgO 필름의 밀도의 감소를 방지하는 것.
8. 광투과성의 감소, 내스퍼터링성의 감소, 및 방전 특성 및 절연 특성의 악화를 방지하는 것.
본 발명의 MgO 증착재로서 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도 및 0.01 내지 50 ppm 의 평균 황 S 함량을 갖는 다결정성 펠렛을 사용하는 것에 의해 상기한 목적을 성취할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상술한 다결정성 펠렛은, 바람직하게는, 낮은 황 S 함량을 갖는 과립부 및 과립부 보다 높은 황 S 함량을 갖는 그레인 경계부 (grain boundary portion)를 포함한다.
또한, 본 발명에 의하면, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 황 S 함량의 비율은 5 초과일 수 있다.
본 발명의 MgO 증착재로서 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도 및 0.01 내지 50 ppm 의 평균 염소 Cl 함량을 갖는 다결정성 펠렛을 사용하는 것에 의해 상기한 목적을 성취할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상술한 다결정성 펠렛은, 바람직하게는, 낮은 염소 Cl 함량을 갖는 과립부 및 과립부 보다 높은 염소 Cl 함량을 갖는 그레인 경계부를 포함한다.
또한, 본 발명에 의하면, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 염소 Cl 함량의 비율은 5 초과일 수 있다.
본 발명의 MgO 증착재로서 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도 및 0.01 내지 200 ppm 의 평균 질소 N 함량을 갖는 다결정성 펠렛을 사용하는 것에 의해 상기한 목적을 성취할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상술한 다결정성 펠렛은, 바람직하게는, 낮은 질소 N 함량을 갖는 과립부 및 과립부 보다 높은 질소 N 함량을 갖는 그레인 경계부를 포함한다.
또한, 본 발명에 의하면, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 질소 N 함량의 비율은 5 초과일 수 있다.
본 발명의 MgO 증착재로서 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도 및 0.01 내지 30 ppm 의 평균 인 P 함량을 갖는 다결정성 펠렛을 사용하는 것에 의해 상기한 목적을 성취할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상술한 다결정성 펠렛은, 바람직하게는, 낮은 인 P 함량을 갖는 과립부 및 과립부 보다 높은 인 P 함량을 갖는 그레인 경계부를 포함한다.
또한, 본 발명에 의하면, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 인 P 함량의 비율은 5 초과일 수 있다.
본 발명에 따른 MgO 증착재의 제조 방법에 의하면, 원료 물질로서 0.01 내지 50 ppm 의 황 S 함량을 갖는 MgO 분말을 사용하는 소결 공정에 의해서 다결정성 펠렛을 제조함으로써 상술한 목적이 성취된다.
또한, 본 발명에 의하면, 낮은 황 S 함량을 갖는 과립부 및 과립부 보다 높은 황 S 함량을 갖는 그레인 경계부가 바람직하게는 상술한 다결정성 펠렛내에 형성된다.
본 발명에 의하면, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 황 S 함량의 비율은 5 초과일 수 있다.
본 발명에 따른 MgO 증착재의 제조 방법에 의하면, 원료 물질로서 0.01 내지 50 ppm 의 염소 Cl 함량을 갖는 MgO 분말을 사용하는 소결 공정에 의해서 다결정성펠렛을 제조함으로써 상술한 목적이 성취된다.
또한, 본 발명에 의하면, 낮은 염소 Cl 함량을 갖는 과립부 및 과립부 보다 높은 염소 Cl 함량을 갖는 그레인 경계부가 바람직하게는 상술한 다결정성 펠렛내에 형성된다.
본 발명에 의하면, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 염소 Cl 함량의 비율은 5 초과일 수 있다.
본 발명에 따른 MgO 증착재의 제조 방법에 의하면, 원료 물질로서 0.01 내지 200 ppm 의 질소 N 함량을 갖는 MgO 분말을 사용하는 소결 공정에 의해서 다결정성 펠렛을 제조함으로써 상술한 목적이 성취된다.
또한, 본 발명에 의하면, 낮은 질소 N 함량을 갖는 과립부 및 과립부 보다 높은 질소 N 함량을 갖는 그레인 경계부가 바람직하게는 상술한 다결정성 펠렛내에 형성된다.
본 발명에 의하면, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 질소 N 함량의 비율은 5 초과일 수 있다.
본 발명에 따른 MgO 증착재의 제조 방법에 의하면, 원료 물질로서 0.01 내지 30 ppm 의 인 P 함량을 갖는 MgO 분말을 사용하는 소결 공정에 의해서 다결정성 펠렛을 제조함으로써 상술한 목적이 성취된다.
또한, 본 발명에 의하면, 낮은 인 P 함량을 갖는 과립부 및 과립부 보다 높은 인 P 함량을 갖는 그레인 경계부가 바람직하게는 상술한 다결정성 펠렛내에 형성된다.
본 발명에 의하면, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 인 P 함량의 비율은 5 초과일 수 있다.
본 발명의 MgO 증착재에서는, 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도 및 0.01 내지 50 ppm 의 황 S 함량을 보장하는 것에 의해, MgO 증착재가 전자빔 침착법 또는 이온 플레이팅법에 의해서 AC형 PDP 등을 위한 MgO 보호 필름 형성에 사용되는 경우, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 개선될 수 있다. 이러한 발견에 대한 근거는, 상술한 설정을 보장하는 것에 의해서, 기화 성분이 감소되어, 스플래쉬 수준이 감소되는 것이라고 여겨진다.
여기에서, 필름 특성은 MgO 필름 밀도, 필름 두께 분포, 굴절지수, 내스퍼터링성, 방전 특성 (예컨대, 방전 전압 및 방전 반응) 및 절연 특성과 같은 특성에 관한 것이다.
황 S 함량이 0.01 ppm 미만의 값으로 설정된다면, 증착재의 강도가 불충분해지는 반면, 황 S 함량이 50 ppm 초과의 값으로 설정된다면, 전자빔 침착 또는 이온 플레이팅에 의한 필름 형성 동안에, 필름 형성 공정에 사용되는 증착재의 양에 대한 효율도의 감소를 유발하여 재료 비용을 증가시키는 증착재 스플래쉬 발생 수준이 증가될 뿐만 아니라, 또한 결정 배향 및 생성물 필름의 미세구조의 조절이 어렵게 되고, 기판 상으로의 MgO 필름의 조밀한 침착이 억제되어 필름 밀도의 바람직하지 못한 감소가 초래된다.
본 발명의 MgO 증착재에서는, 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도 및 0.01 내지 50 ppm 의 염소 Cl 함량을 보장하는 것에 의해, MgO 증착재가 전자빔 침착법 또는 이온 플레이팅법에 의한 AC형 PDP 등을 위한 MgO 보호 필름 형성에 사용되는 경우, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 개선될 수 있다. 이러한 발견에 대한 근거는, 상술한 설정을 보장하는 것에 의해서, 기화 성분이 감소되어, 스플래쉬 수준이 감소되는 것이라고 여겨진다.
염소 Cl 함량이 0.01 ppm 미만의 값으로 설정된다면, 증착재의 강도가 불충분해지는 반면, 염소 Cl 함량이 50 ppm 초과의 값으로 설정된다면, 전자빔 침착 또는 이온 플레이팅에 의한 필름 형성 동안에, 필름 형성 공정에 사용되는 증착재의 양에 대한 효율도의 감소를 유발하여 재료 비용을 증가시키는 증착재 스플래쉬 발생 수준이 증가될 뿐만 아니라, 또한 결정 배향 및 생성물 필름의 미세구조의 조절이 어렵게 되고, 기판 상으로의 MgO 필름의 조밀한 침착이 억제되어 필름 밀도의 바람직하지 못한 감소가 초래된다.
본 발명의 MgO 증착재에서는, 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도 및 0.01 내지 200 ppm 의 질소 N 함량을 보장하는 것에 의해, MgO 증착재가 전자빔 침착법 또는 이온 플레이팅법에 의한 AC형 PDP 등을 위한 MgO 보호 필름 형성에 사용되는 경우, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 개선될 수 있다. 이러한 발견에 대한 근거는, 상술한 설정을 보장하는 것에 의해서, 기화 성분이 감소되어, 스플래쉬 수준이 감소되는 것이라고 여겨진다.
질소 N 함량이 0.01 ppm 미만의 값으로 설정된다면, 증착재의 강도가 불충분해지는 반면, 질소 N 함량이 200 ppm 초과의 값으로 설정된다면, 전자빔 침착 또는 이온 플레이팅에 의한 필름 형성 동안에, 필름 형성 공정에 사용되는 증착재의 양에 대한 효율도의 감소를 유발하여 재료 비용을 증가시키는 증착재 스플래쉬 발생 수준이 증가될 뿐만 아니라, 또한 결정 배향 및 생성물 필름의 미세구조의 조절이 어렵게 되고, 기판 상으로의 MgO 필름의 조밀한 침착이 억제되어 필름 밀도의 바람직하지 못한 감소가 초래된다.
본 발명의 MgO 증착재에서는, 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도 및 0.01 내지 30 ppm 의 인 P 함량을 보장하는 것에 의해, MgO 증착재가 전자빔 침착법 또는 이온 플레이팅법에 의한 AC형 PDP 등을 위한 MgO 보호 필름 형성에 사용되는 경우, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 개선될 수 있다. 이러한 발견에 대한 근거는, 상술한 설정을 보장하는 것에 의해서, 기화 성분이 감소되어, 스플래쉬 수준이 감소되는 것이라고 여겨진다.
인 P 함량이 0.01 ppm 미만의 값으로 설정된다면, 증착재의 강도가 불충분해지는 반면, 인 P 함량이 30 ppm 초과의 값으로 설정된다면, 전자빔 침착 또는 이온 플레이팅에 의한 필름 형성 동안에, 필름 형성 공정에 사용되는 증착재의 양에 대한 효율도의 감소를 유발하여 재료 비용을 증가시키는 증착재 스플래쉬 발생 수준이 증가될 뿐만 아니라, 또한 결정 배향 및 생성물 필름의 미세구조의 조절이 어렵게 되고, 기판 상으로의 MgO 필름의 조밀한 침착이 억제되어 필름 밀도의 바람직하지 못한 감소가 초래된다.
본 발명의 MgO 증착재에서는, 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도 및 0.01 내지 50 ppm 의 평균 황 S 함량을 갖는 다결정성 펠렛을 형성하는 것에 의해, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 단일 결정 펠렛의경우와 비교하여 개선될 수 있다. 이런 발견은 본 발명의 발명자들에 의해 만들어진 하기의 발견에 의한 것이다.
단일 결정 MgO 로부터의 스플래쉬 입자는 비늘 모양이고, 이들은 결정 평면에서 절단이 발생하는 것에 의해 생성되는 것으로 추측된다. 반대로, 다결정성 MgO 의 경우에, 스플래쉬 입자는 불규칙한 모양을 갖고, 이들은 결정 그레인 경계에서의 파열에 의해 생성되는 것으로 생각된다. 또한, 다결정체는 단일 결정 보다 높은 부서짐성을 나타내기 때문에, 재료내에서 미세 균열이 생성될지라도, 이들이 즉시 스플래쉬를 초래하지 않는다. 다시 말해서, 상기 발견은 단일 결정 MgO 와 비교하여, 펠렛 그 자체가 파편화를 수행하는 빈도의 감소를 다결정성 MgO 펠렛이 제공할 수 있다는 점에 기인한 것으로 생각된다.
본 발명의 MgO 증착재에서는, 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도 및 0.01 내지 50 ppm 의 평균 염소 Cl 함량을 갖는 다결정성 펠렛을 형성하는 것에 의해, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 단일 결정 펠렛의 경우와 비교하여 개선될 수 있다. 이런 발견은 본 발명의 발명자들에 의해 만들어진 상기 발견에 의한 것이다.
본 발명의 MgO 증착재에서는, 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도 및 0.01 내지 200 ppm 의 평균 질소 N 함량을 갖는 다결정성 펠렛을 형성하는 것에 의해, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 단일 결정 펠렛의 경우와 비교하여 개선될 수 있다. 이런 발견은 본 발명의 발명자들에 의해 만들어진 상기 발견에 의한 것이다.
본 발명의 MgO 증착재에서는, 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도 및 0.01 내지 30 ppm 의 평균 인 P 함량을 갖는 다결정성 펠렛을 형성하는 것에 의해, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 단일 결정 펠렛의 경우와 비교하여 개선될 수 있다. 이런 발견은 본 발명의 발명자들에 의해 만들어진 상기 발견에 의한 것이다.
또한, 본 발명에서는, 상기 다결정체가 낮은 황 S 함량을 갖는 과립부 (결정 그레인 부) 및 과립부 보다 높은 황 S 함량을 갖는 그레인 경계부를 포함하는 것을 보장하는 것에 의해, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 단일 결정 펠렛의 경우와 비교하여 개선될 수 있다. 이런 발견은 본 발명의 발명자들에 의해 만들어진 하기의 발견에 의한 것이다.
후술되는 실시예로부터의 각종 분석 결과에 기초하면, 단일 결정 펠렛 내의 기화 성분을 나타내는 황 S 는 펠렛 전체적으로 본질적으로는 균일하게 분산되는 반면, 다결정성 펠렛에서는, 기화 성분을 나타내는 황 S 는 과립부 (그레인 경계 단면) 의 표면 및 펠렛 표면 중에서 농축된다는 것이 명백하다.
다시 말해서, 기화되어 가열시에 체적 팽챙을 유발하는 하나의 기화 성분을 나타내는 황 S 가 재료의 내부에 농축되는 경우에, 상기 기화 성분은 전자빔 침착 등 동안의 가열시에 체적 팽창을 수행하고, 이런 체적 팽착은 펠렛 중에 미세 균열을 생성하고, 이어서 이런 미세 균열은 스플래쉬 현상을 유발하는 유인자로서 작용하는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 다결정체가 낮은 염소 Cl 함량을 갖는 과립부 (결정 그레인 부) 및 과립부 보다 높은 염소 Cl 함량을 갖는 그레인 경계부를 포함하는 것을 보장하는 것에 의해, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 개선될 수 있다. 이런 발견은 본 발명의 발명자들에 의해 만들어진 하기의 발견에 의한 것이다.
후술되는 실시예로부터의 각종 분석 결과에 기초하면, 단일 결정 펠렛 내의 기화 성분을 나타내는 염소 Cl 은 펠렛 전체적으로 본질적으로는 균일하게 분산되는 반면, 다결정성 펠렛에서는, 기화 성분을 나타내는 염소 Cl 은 과립부의 표면 (그레인 경계 단면) 및 펠렛 표면 중에서 농축된다는 것이 명백하다.
다시 말해서, 기화되어 가열시에 체적 팽창을 유발하는 하나의 기화 성분을 나타내는 염소 Cl 이 재료의 내부에 농축되는 경우에, 상기 기화 성분은 전자빔 침착 등 동안의 가열시에 체적 팽창을 수행하고, 이런 체적 팽착은 펠렛 중에 미세 균열을 생성하고, 이어서 이런 미세 균열은 스플래쉬 현상을 유발하는 유인자로서 작용하는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 다결정체가 낮은 질소 N 함량을 갖는 과립부 (결정 그레인 부) 및 과립부 보다 높은 질소 N 함량을 갖는 그레인 경계부를 포함하는 것을 보장하는 것에 의해, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 개선될 수 있다. 이런 발견은 본 발명의 발명자들에 의해 만들어진 하기의 발견에 의한 것이다.
후술되는 실시예로부터의 각종 분석 결과에 기초하면, 단일 결정 펠렛 내의 기화 성분을 나타내는 질소 N 은 펠렛 전체적으로 본질적으로는 균일하게 분산되는반면, 다결정성 펠렛에서는, 기화 성분을 나타내는 질소 N 은 과립부의 표면 (그레인 경계 단면) 및 펠렛 표면 중에서 농축된다는 것이 명백하다.
다시 말해서, 기화되어 가열시에 체적 팽창을 유발하는 하나의 기화 성분을 나타내는 질소 N 이 재료의 내부에 농축되는 경우에, 상기 기화 성분은 전자빔 침착 등 동안의 가열시에 체적 팽창을 수행하고, 이런 체적 팽착은 펠렛 중에 미세 균열을 생성하고, 이어서 이런 미세 균열은 스플래쉬 현상을 유발하는 유인자로서 작용하는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 다결정체가 낮은 인 P 함량을 갖는 과립부 (결정 그레인 부) 및 과립부 보다 높은 인 P 함량을 갖는 그레인 경계부를 포함하는 것을 보장하는 것에 의해, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 개선될 수 있다. 이런 발견은 본 발명의 발명자들에 의해 만들어진 하기의 발견에 의한 것이다.
후술되는 실시예로부터의 각종 분석 결과에 기초하면, 단일 결정 펠렛 내의 기화 성분을 나타내는 인 P 는 펠렛 전체적으로 본질적으로는 균일하게 분산되는 반면, 다결정성 펠렛에서는, 기화 성분을 나타내는 인 P 는 과립부의 표면 (그레인 경계 단면) 및 펠렛 표면 중에서 농축된다는 것이 명백하다.
다시 말해서, 기화되어 가열시에 체적 팽창을 유발하는 하나의 기화 성분을 나타내는 인 P 가 재료의 내부에 농축되는 경우에, 상기 기화 성분은 전자빔 침착 등 동안의 가열시에 체적 팽창을 수행하고, 이런 체적 팽착은 펠렛 중에 미세 균열을 생성하고, 이어서 이런 미세 균열은 스플래쉬 현상을 유발하는 유인자로서 작용하는 것으로 생각된다.
다결정체는 단일 결정 보다 높은 부서짐성을 나타내기 때문에, 심지어 다결정성 재료 내에 미세 균열이 발생하는 경우에도, 이들은 즉시 스플래쉬를 초래하지 않는다. 또한, 미세 균열은 기화 성분이 탈출하는 통로를 생성하기 때문에, 이는 또한 스플래쉬 발생 가능성을 감소시키는 것으로 추측된다. 이는 스플래쉬의 양이 단일 결정에서 보다 다결정체에서 감소되는 이유인 것으로 생각된다.
본 발명의 발명자들은, 상술한 과립부 및 상술한 그레인 경계부 내의 각각의 황 S 함량 사이의 비율을 5 초과로 사용하는 것은 스플래쉬 수준의 추가적인 억제에 효과적이라는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 또한, 상술한 과립부 및 상술한 그레인 경계부 내의 각각의 염소 Cl 함량 사이의 비율을 5 초과로 사용하는 것은 스플래쉬 수준의 추가적인 억제에 효과적이라는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 또한, 상술한 과립부 및 상술한 그레인 경계부 내의 각각의 질소 N 함량 사이의 비율을 5 초과로 사용하는 것은 스플래쉬 수준의 추가적인 억제에 효과적이라는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 또한, 상술한 과립부 및 상술한 그레인 경계부 내의 각각의 인 P 함량 사이의 비율을 5 초과로 사용하는 것은 스플래쉬 수준의 추가적인 억제에 효과적이라는 것을 발견하였다.
또한, 상술한 바와 같이, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 황 S 함량의 비율은 바람직하게는 5 초과의 값으로 설정된다.
상술한 두 부분 내의 각각의 황 S 함량 사이의 비율이 5 미만이면, 과립부 중의 기화 성분을 나타내는 황 S 의 양은 과도하게 크게 되고, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 황 S 함량 사이의 차이가 감소되어, 기화 성분의 불균일한 분포를 보장하는 것에 의해 얻어지는 장점의 바람직하지 못한 감소, 즉 가열 동안 기화성분이 탈출하는 그레인 경계부 중의 통로를 생성하여 스플래쉬 발생을 감소시키는 것에 의해 얻어지는 장점의 감소를 유발한다. 또한, 펠렛 내의 총 황 S 함량이 또한 증가하고, 이는 스플래쉬 발생의 감소가 성취되기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 상술한 바와 같이, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 염소 Cl 함량의 비율은 바람직하게는 5 초과의 값으로 설정된다.
상술한 두 부분 내의 각각의 염소 Cl 함량 사이의 비율이 5 미만이면, 과립부 중의 기화 성분을 나타내는 염소 Cl 의 양은 과도하게 크게 되고, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 염소 Cl 함량 사이의 차이가 감소되어, 기화 성분의 불균일한 분포를 보장하는 것에 의해 얻어지는 장점의 바람직하지 못한 감소, 즉 가열 동안 기화성분이 탈출하는 그레인 경계부 중의 통로를 생성하여 스플래쉬 발생을 감소시키는 것에 의해 얻어지는 장점의 감소를 유발한다. 또한, 펠렛 내의 총 염소 Cl 함량이 또한 증가하고, 이는 스플래쉬 발생의 감소가 성취되기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 상술한 바와 같이, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 질소 N 함량의 비율은 바람직하게는 5 초과의 값으로 설정된다.
상술한 두 부분 내의 각각의 질소 N 함량 사이의 비율이 5 미만이면, 과립부 중의 기화 성분을 나타내는 질소 N 의 양은 과도하게 크게 되고, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 질소 N 함량 사이의 차이가 감소되어, 기화 성분의 불균일한 분포를 보장하는 것에 의해 얻어지는 장점의 바람직하지 못한 감소, 즉 가열 동안 기화성분이 탈출하는 그레인 경계부 중의 통로를 생성하여 스플래쉬 발생을 감소시키는 것에 의해 얻어지는 장점의 감소를 유발한다. 또한, 펠렛 내의 총 질소 N 함량이 또한 증가하고, 이는 스플래쉬 발생의 감소가 성취되기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 상술한 바와 같이, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 인 P 함량의 비율은 바람직하게는 5 초과의 값으로 설정된다.
상술한 두 부분 내의 각각의 인 P 함량 사이의 비율이 5 미만이면, 과립부 중의 기화 성분을 나타내는 인 P 의 양은 과도하게 크게 되고, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 인 P 함량 사이의 차이가 감소되어, 기화 성분의 불균일한 분포를 보장하는 것에 의해 얻어지는 장점의 바람직하지 못한 감소, 즉 가열 동안 기화성분이 탈출하는 그레인 경계부 중의 통로를 생성하여 스플래쉬 발생을 감소시키는 것에 의해 얻어지는 장점의 감소를 유발한다. 또한, 펠렛 내의 총 인 P 함량이 또한 증가하고, 이는 스플래쉬 발생의 감소가 성취되기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 본 발명에서는, MgO 의 상술한 과립부 내의 황 S 함량은 0.01 원자% 미만으로 제한될 수 있고, 상술한 그레인 경계부 내의 황 S 함량은 약 0.03 원자%로 제한될 수 있다.
과립부 및 그레인 경계부에 대한 이들 값은 TEM-EDX (투과 전자 현미경을 이용한 모양 관찰) 를 사용하여 수행된 다결정체 교차 단면을 교차하는 성분 분석에 의해 측정되었다. 또한, 참조 목적으로, 황 S 의 상태는, 샘플의 최외각 표면, 및 아르곤 이온 스퍼터 식각(sputter etching) 에 노출된 샘플의 내부 모두에 대해 ESCA (화학 분석을 위한 전자 분광기, 또는 XPS; X-선 광전자 분광기) 를 사용하여 결정되었다. ESCA 분석은 X-선으로 샘플을 조사하고 조사된 전자의 에너지를 측정하는 것을 포함한다.
또한, 샘플 내의 황 S 의 평균 양은, 샘플을 고주파 용융시킨 다음, 용융시 방출되는 SO2기체의 적외선 흡수를 측정함으로써 결정되었다.
또한, 본 발명에서는, MgO 의 상술한 과립부 내의 염소 Cl 함량은 0.002 원자% 이하로 제한될 수 있고, 상술한 그레인 경계부 내의 염소 Cl 함량은 약 0.01 원자% 로 제한될 수 있다.
과립부 및 그레인 경계부에 대한 이들 값은 TEM-EDX 를 사용하여 수행된 다결정체 교차 단면을 교차하는 성분 분석에 의해 측정되었다. 또한, 참조 목적으로, 염소 Cl 의 상태는, 샘플의 최외각 표면, 및 아르곤 이온 스퍼터 식각에 노출된 샘플의 내부 모두에 대해 ESCA 를 사용하여 결정되었다.
또한, 샘플 내의 염소 Cl 의 평균 양은, 샘플을 고주파 용융시킨 다음, 용융시 방출되는 염소 기체를 포획하고, 분광 광도계를 사용하여 수용액의 스펙트럼 투과도를 측정하고, 이 값을 사용하여 염소의 양을 계산하는 것에 의해 결정되었다.
또한, 본 발명에서는, MgO 의 상술한 과립부 내의 질소 N 함량은 0.02 원자% 이하로 제한될 수 있고, 상술한 그레인 경계부 내의 질소 N 함량은 약 0.14 원자% 로 제한될 수 있다.
과립부 및 그레인 경계부에 대한 이들 값은 TEM-EDX 를 사용하여 수행된 다결정체 교차 단면을 교차하는 성분 분석에 의해 측정되었다. 또한, 참조 목적으로, 질소 N 의 상태는, 샘플의 최외각 표면, 및 아르곤 이온 스퍼터 식각에 노출된 샘플의 내부 모두에 대해 ESCA 를 사용하여 결정되었다.
또한, 샘플 내의 질소 N 의 평균 양은, 샘플을 고주파 용융시킨 다음, 용융시 방출되는 NO2의 열전도성을 측정하는 것에 의해 결정되었다.
또한, 본 발명에서는, MgO 의 상술한 과립부 내의 인 P 함량은 0.003 원자% 이하로 제한될 수 있고, 상술한 그레인 경계부 내의 인 P 함량은 약 0.04 원자% 로 제한될 수 있다.
과립부 및 그레인 경계부에 대한 이들 값은 TEM-EDX 를 사용하여 수행된 다결정체 교차 단면을 교차하는 성분 분석에 의해 측정되었다. 또한, 참조 목적으로, 인 P 의 상태는, 샘플의 최외각 표면, 및 아르곤 이온 스퍼터 식각에 노출된 샘플의 내부 모두에 대해 ESCA 를 사용하여 결정되었다.
또한, 샘플 내의 인 P 의 평균 양은, 샘플을 고주파 용융시킨 다음, 용융시 방출되는 PO2의 열전도성을 측정하는 것에 의해 결정되었다.
그레인 경계부 두께는, 바람직하게는 1 내지 200 nm 의 범위내가 바람직하다. 이러한 두께를 사용하는 것에 의해, 황 S, 염소 Cl, 질소 N 및 인 P 기화 성분이 가열시에 체적 팽창을 수행하면, 이러한 기체 성분이 쉽게 펠렛으로부터 탈출할 수 있도록 하는 통로를 형성하여, 스플래쉬 발생 가능성의 추가적인 감소를 가능하게 한다.
이런 점에서, 그레인 경계부의 두께가 1 nm 미만의 값으로 설정된다면, 상대적으로 높은 농도의 황 S, 염소 Cl, 질소 N 및 인 P 의 기화성분을 갖는 그레인 경계부가 만족할 수준으로 형성될 수 없고, 결과적으로 상기 기화 성분들은 가열시에 쉽게 탈출할 수 없어, 바람직하지 못한 스플래쉬 발생의 증가가 초래된다. 또한, 그레인 경계부의 두께가 200 nm 초과의 값으로 설정된다면, 황 S, 염소 Cl, 질소 N 및 인 P 의 기화 성분의 각각의 양은 과도하게 높게 되어, 바람직하지 못한 스플래쉬 발생의 증가를 유발한다.
또한, 본 발명은, 소결 펠렛의 결정 그레인 내부에 10 ㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 둥근 공기 주머니를 포함하는, 상기한 소결 MgO 로부터 형성된 평균 결정 그레인 직경이 1 내지 500 ㎛ 인 다결정성 펠렛으로 이루어질 수 있다. 이런 형태의 MgO 증착재에 있어서, 상기 다결정성 MgO 의 소결 펠렛은 미세하게 섬세한 결정성 구조를 갖고, 결정 그레인 경계에서의 결점의 발생이 감소되는데, 이는 형성된 MgO 필름이 우수한 필름 특성을 나타냄을 의미한다.
또한, 본 발명은, Si 의 원소 농도가 5000 ppm 이하이고, Al 불순물의 원소 농도가 300 ppm 이하이며, Ca 불순물의 원소 농도가 2000 ppm 이하이고, Fe 불순물의 원소 농도가 400 ppm 이하이며, Cr, V 및 Ni 불순물의 원소 농도가 각각 50 ppm 이하이고, Na 및 K 불순물의 원소 농도가 30 ppm 이하이고, C 불순물의 원소 농도가 300 ppm 이하이고, Zr 불순물의 원소 농도가 150 ppm 이하인, 소결된 다결정성 MgO 로부터 형성된 다결정성 펠렛을 포함할 수 있다. 이런 형태의 MgO 증착재에 있어서, 형성된 MgO 필름 내에 포함된 불순물의 양은 극도로 낮고, 이는 MgO 필름의 필름 특성이 추가로 개선될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 MgO 증착재의 제조 방법에서는, 원료로서 0.01 내지 50 ppm 의 황 S 함량을 갖는 MgO 분말을 사용하는 것에 의해, 상기한 MgO 증착재의 형태를 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 MgO 증착재의 제조 방법에서는, 원료로서 0.01 내지 50 ppm 의 염소 Cl 함량을 갖는 MgO 분말을 사용하는 것에 의해, 상기한 MgO 증착재의 형태를 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 MgO 증착재의 제조 방법에서는, 원료로서 0.01 내지 200 ppm 의 질소 N 함량을 갖는 MgO 분말을 사용하는 것에 의해, 상기한 MgO 증착재의 형태를 생성할 수 있다.
본 발명에 따른 MgO 증착재의 제조 방법에서는, 원료로서 0.01 내지 30 ppm 의 인 P 함량을 갖는 MgO 분말을 사용하는 것에 의해, 상기한 MgO 증착재의 형태를 생성할 수 있다.
또한, 본 발명은 99.0% 이상의 순도, 90.0% 이상의 상대밀도, 0.01 내지 50 ppm 의 황 S 함량, 및 0.1 내지 5 ㎛ 의 평균 그레인 직경을 갖는 MgO 분말을 원료로서 이용할 수 있고, 원료 분말, 접합제 및 유기 용매를 혼합하는 것에 의해 45 내지 75% 의 농도를 갖는 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 분무 건조시켜 50 내지 300 ㎛ 의 평균 그레인 직경을 갖는 과립화 분말을 생성하는 단계, 상기 과립화 분말을 소정의 주형에 위치시키고 소정의 압력하에 상기 분말을 성형하는 단계, 및 소정의 온도하에서 성형품을 소결하는 단계를 포함할 수 있다. 과립화 분말을 생성하는 단계는 또한 전형적인 롤링 과립화 방법을 사용할 수 있다.
이때, 원료 MgO 분말의 탈황화 처리는, MgO 분말과 물을 결합시켜 Mg(OH)2용액을 생성하고, MgSO4로서 황 S 성분을 분리한 다음, 대기하에서 잔류 용액을 소결하여 물 성분을 제거하는 것을 포함한다. 이 과정은 0.01 내지 50 ppm 의 평균 황 S 함량을 갖는 탈황화 MgO 분말의 제조를 가능하게 한다.
여기에서, 평균 황 S 함량은 전체 펠렛 내의 황 S 함량에 대한 평균값에 관한 것이고, 과립부 및 그레인 경계부내의 각각의 황 S 함량은 다르다.
다결정성 MgO 증착재가 상기 방법을 사용하여 제조되는 경우, 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도 및 0.01 내지 50 ppm 의 황 S 함량을 포함하는 MgO 증착재가 수득될 수 있다.
또한, 본 발명은 99.0% 이상의 순도, 90.0% 이상의 상대밀도, 0.01 내지 50 ppm 의 염소 Cl 함량, 및 0.1 내지 5 ㎛ 의 평균 그레인 직경을 갖는 MgO 분말을 원료로서 이용할 수 있고, 원료 분말, 접합제 및 유기 용매를 혼합하는 것에 의해 45 내지 75% 의 농도를 갖는 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 분무 건조시켜 50 내지 300 ㎛ 의 평균 그레인 직경을 갖는 과립화 분말을 생성하는 단계, 상기 과립화 분말을 소정의 주형에 위치시키고 소정의 압력하에 상기 분말을 성형하는 단계, 및 소정의 온도하에서 성형품을 소결하는 단계를 포함할 수 있다. 과립화 분말을 생성하는 단계는 또한 전형적인 롤링 과립화 방법을 사용할 수 있다.
이때, 원료 MgO 분말의 탈염소화 처리는, MgO 분말과 물을 결합시켜 Mg(OH)2용액을 생성하고, MgCl2로서 염소 Cl 성분을 분리한 다음, 대기하에서 잔류 용액을 소결하여 물 성분을 제거하는 것을 포함한다. 이 과정은 0.01 내지 50 ppm 의 평균 염소 Cl 함량을 갖는 탈염소화 MgO 분말의 제조를 가능하게 한다.
여기에서, 평균 염소 Cl 함량은 전체 펠렛 내의 염소 Cl 함량에 대한 평균값에 관한 것이고, 과립부 및 그레인 경계부내의 각각의 염소 Cl 함량은 다르다.
다결정성 MgO 증착재가 상기 방법을 사용하여 제조되는 경우, 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도 및 0.01 내지 50 ppm 의 염소 Cl 함량을 포함하는 MgO 증착재가 수득될 수 있다.
또한, 본 발명은 99.0% 이상의 순도, 90.0% 이상의 상대밀도, 0.01 내지 200 ppm 의 질소 N 함량, 및 0.1 내지 5 ㎛ 의 평균 그레인 직경을 갖는 MgO 분말을 원료로서 이용할 수 있고, 원료 분말, 접합제 및 유기 용매를 혼합하는 것에 의해 45 내지 75% 의 농도를 갖는 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 분무 건조시켜 50 내지 300 ㎛ 의 평균 그레인 직경을 갖는 과립화 분말을 생성하는 단계, 상기 과립화 분말을 소정의 주형에 위치시키고 소정의 압력하에 상기 분말을 성형하는단계, 및 소정의 온도하에서 성형품을 소결하는 단계를 포함할 수 있다. 과립화 분말을 생성하는 단계는 또한 전형적인 롤링 과립화 방법을 사용할 수 있다.
이때, 원료 MgO 분말의 탈질소화 처리는, MgO 분말을 진공하에 가열하여 탈질소화를 수행하는 것을 포함하고. 감소된 평균 질소 N 함량을 갖는 탈질소화 MgO 분말의 제조를 가능하게 한다
여기에서, 평균 질소 N 함량은 전체 펠렛 내의 질소 N 함량에 대한 평균값에 관한 것이고, 과립부 및 그레인 경계부내의 각각의 질소 N 함량은 다르다.
다결정성 MgO 증착재가 상기 방법을 사용하여 제조되는 경우, 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도 및 0.01 내지 200 ppm 의 질소 N 함량을 포함하는 MgO 증착재가 수득될 수 있다.
또한, 본 발명은 99.0% 이상의 순도, 90.0% 이상의 상대밀도, 0.01 내지 30 ppm 의 인 P 함량, 및 0.1 내지 5 ㎛ 의 평균 그레인 직경을 갖는 MgO 분말을 원료로서 이용할 수 있고, 원료 분말, 접합제 및 유기 용매를 혼합하는 것에 의해 45 내지 75% 의 농도를 갖는 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 분무 건조시켜 50 내지 300 ㎛ 의 평균 그레인 직경을 갖는 과립화 분말을 생성하는 단계, 상기 과립화 분말을 소정의 주형에 위치시키고 소정의 압력하에 상기 분말을 성형하는 단계, 및 소정의 온도하에서 성형품을 소결하는 단계를 포함할 수 있다. 과립화 분말을 생성하는 단계는 또한 전형적인 롤링 과립화 방법을 사용할 수 있다.
이때, 원료 MgO 분말의 탈인화 처리는, MgO 분말을 진공하에 가열하여 탈인화를 수행하는 것을 포함하고, 감소된 평균 인 P 함량을 갖는 탈인화 MgO 분말의제조를 가능하게 한다
여기에서, 평균 인 P 함량은 전체 펠렛 내의 인 P 함량에 대한 평균값에 관한 것이고, 과립부 및 그레인 경계부내의 각각의 인 P 함량은 다르다.
다결정성 MgO 증착재가 상기 방법을 사용하여 제조되는 경우, 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도 및 0.01 내지 30 ppm 의 인 P 함량을 포함하는 MgO 증착재가 수득될 수 있다.
또한, 과립화 분말은 바람직하게는 750 내지 2000 kg/㎠ 의 압력하에서의 단축 압력 성형, 또는 1000 내지 3000 kg/㎠ 의 압력하에서의 CIP 성형이 수행된다. 또한, 성형품은 바람직하게는 1250 내지 1350℃ 에서 1차 소결을 우선 수행한 다음, 온도를 올리고, 1500 내지 1700℃ 의 온도에서 2차 소결을 수행하였다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 전자빔 전류 대 스플래쉬 입자 수의 그래프이고, 본 발명에 따른 MgO 증착재 및 그의 제조 방법의 예에 대한 스플래쉬 시험 결과를 나타낸다.
도 2 는 본 발명에 따른 MgO 증착재 및 그의 제조 방법의 예에 대한 스플래쉬 시험 결과를 나타내고, 단일 결정 재료 및 다결정성 재료로부터의 스플래쉬 입자의 화상을 나타낸다.
도 3 은 본 발명에 따른 MgO 증착재 및 그의 제조 방법의 예에 대한 기화 성분 분포 평가 결과를 나타내고, 샘플 교차 단면 및 그 안의 측정 위치의 TEM 사진을 나타낸다.
발명을 수행하기 위한 최적의 양태
본 발명에 따른 MgO 증착재 및 그의 제조 방법의 제 1 구현예의 상세한 설명은 하기와 같다.
상기 구현예의 MgO 증착재는 0.01 내지 50 ppm 의 평균 황 S 함량, 0.01 내지 50 ppm 의 평균 염소 Cl 함량, 0.01 내지 200 ppm 의 평균 질소 N 함량, 0.01 내지 30 ppm 의 평균 인 P 함량, 및 99.0% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상의 MgO 순도, 및 90% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상의 상대밀도를 갖는 다결정성 MgO의 소결 펠렛을 포함한다. 또한, 소결 펠렛의 평균 결정 그레인 직경은 1 내지 500 ㎛이고, 소결 다결정성 펠렛의 결정 그레인은 10 ㎛ 이하의 평균 내부 직경을 갖는 둥근 공기 주머니를 포함한다.
황 S 함량이 0.01 ppm 미만의 값으로 설정되는 경우, 증착재 강도가 불충분해지는 반면, 황 S 함량이 50 ppm 초과의 값으로 설정되는 경우, 전자빔 침착 또는 이온 플레이팅에 의한 필름 형성 동안에, 상기 증착재의 스플래쉬 발생 수준을 증가시키고, 필름 형성 과정에서 사용되는 증착재의 양에 관한 효율도를 감소시켜, 재료 비용을 증가시킬 뿐만 아니라, 결정 배향 및 생성물 필름의 미세 구조의 조절이 또한 어렵게 되고, 기판 상으로의 MgO 필름 성분의 조밀한 증착이 억제되어, 필름 밀도의 바람직하지 못한 감소를 초래한다.
염소 Cl 함량이 0.01 ppm 미만의 값으로 설정되는 경우, 증착재 강도가 불충분해지는 반면, 염소 Cl 함량이 50 ppm 초과의 값으로 설정되는 경우, 전자빔 침착 또는 이온 플레이팅에 의한 필름 형성 동안에, 상기 증착재의 스플래쉬 발생 수준을 증가시키고, 필름 형성 과정에서 사용되는 증착재의 양에 관한 효율도를 감소시켜, 재료 비용을 증가시킬 뿐만 아니라, 결정 배향 및 생성물 필름의 미세 구조의 조절이 또한 어렵게 되고, 기판 상으로의 MgO 필름 성분의 조밀한 증착이 억제되어, 필름 밀도의 바람직하지 못한 감소를 초래한다.
질소 N 함량이 0.01 ppm 미만의 값으로 설정되는 경우, 증착재 강도가 불충분해지는 반면, 질소 N 함량이 200 ppm 초과의 값으로 설정되는 경우, 전자빔 침착 또는 이온 플레이팅에 의한 필름 형성 동안에, 상기 증착재의 스플래쉬 발생 수준을 증가시키고, 필름 형성 과정에서 사용되는 증착재의 양에 관한 효율도를 감소시켜, 재료 비용을 증가시킬 뿐만 아니라, 결정 배향 및 생성물 필름의 미세 구조의 조절이 또한 어렵게 되고, 기판 상으로의 MgO 필름 성분의 조밀한 증착이 억제되어, 필름 밀도의 바람직하지 못한 감소를 초래한다.
인 P 함량이 0.01 ppm 미만의 값으로 설정되는 경우, 증착재 강도가 불충분해지는 반면, 인 P 함량이 30 ppm 초과의 값으로 설정되는 경우, 전자빔 침착 또는 이온 플레이팅에 의한 필름 형성 동안에, 상기 증착재의 스플래쉬 발생 수준을 증가시키고, 필름 형성 과정에서 사용되는 증착재의 양에 관한 효율도를 감소시켜, 재료 비용을 증가시킬 뿐만 아니라, 결정 배향 및 생성물 필름의 미세 구조의 조절이 또한 어렵게 되고, 기판 상으로의 MgO 필름 성분의 조밀한 증착이 억제되어, 필름 밀도의 바람직하지 못한 감소를 초래한다.
또한, 소결 재료의 다결정성 펠렛의 평균 결정 그레인 직경이 1 내지 500 ㎛ 로 설정되는 이유는, 이 범위 내의 그레인 직경이 MgO 구조의 더욱 우수한 조절을가능하게 하기 때문이다. 또한, 소결 펠렛의 결정 그레인 내부의 공기 주머니의 평균 내부 직경이 10 ㎛ 이하로 설정되는 이유는, 이 값이 10 ㎛ 를 초과하면, MgO 구조의 조절이 어렵게 되기 때문이다.
소결 재료의 다결정성 펠렛은 저농도의 황 S, 염소 Cl, 질소 N 및 인 P 을 갖는 과립부 (결정 그레인 부), 및 과립부 (결정 그레인 부) 의 주변 부근에서 형성되고 과립부 보다 높은 농도의 황 S, 염소 Cl, 질소 N 및 인 P 기화 성분을 갖는 그레인 경계부를 포함한다.
구체적으로, 과립부 내의 황 S 함량은 바람직하게는 0.000001 내지 0.005 원자% 의 범위내이고, 그레인 경계부 내의 황 S 함량은 바람직하게는 0.01 내지 0.1 원자% 의 범위내이다.
또한, 과립부 내의 염소 Cl 함량은 바람직하게는 0.000001 내지 0.003 원자% 의 범위내이고, 그레인 경계부 내의 염소 Cl 함량은 바람직하게는 0.005 내지 0.1 원자% 의 범위내이다.
또한, 과립부 내의 질소 N 함량은 바람직하게는 0.000001 내지 0.03 원자% 의 범위내이고, 그레인 경계부 내의 질소 N 함량은 바람직하게는 0.01 내지 0.2 원자% 의 범위내이다.
또한, 과립부 내의 인 P 함량은 바람직하게는 0.000001 내지 0.003 원자% 의 범위내이고, 그레인 경계부 내의 인 P 함량은 바람직하게는 0.001 내지 0.05 원자% 의 범위내이다.
과립부 내의 황 S 함량이 0.000001 내지 0.005 원자% 의 범위내로 설정되지않는다면, 평균 황 S 함량은 증가하고, 스플래쉬 발생이 훨씬 더 심각하게 되며, 원료의 탈황화 처리가 현저하게 길어지게 되고, 이는 제조 비용의 커다란 잠재적 증가를 의미한다.
또한, 그레인 경계부 내의 황 S 함량이 0.01 내지 0.1 원자% 의 범위내로 설정되지 않는다면, 스플래쉬 감소 효과가 불충분하다.
과립부 내의 염소 Cl 함량이 0.000001 내지 0.003 원자% 의 범위내로 설정되지 않는다면, 평균 염소 Cl 함량은 증가하고, 스플래쉬 발생이 훨씬 더 심각하게 되며, 원료의 탈염소화 처리가 현저하게 길어지게 되고, 이는 제조 비용의 커다란 잠재적 증가를 의미한다.
또한, 그레인 경계부 내의 염소 Cl 함량이 0.005 내지 0.1 원자% 의 범위내로 설정되지 않는다면, 스플래쉬 감소 효과가 불충분하다.
과립부 내의 질소 N 함량이 0.000001 내지 0.03 원자% 의 범위내로 설정되지 않는다면, 평균 질소 N 함량은 증가하고, 스플래쉬 발생이 훨씬 더 심각하게 되며, 원료의 탈질소화 처리가 현저하게 길어지게 되고, 이는 제조 비용의 커다란 잠재적 증가를 의미한다.
또한, 그레인 경계부 내의 질소 N 함량이 0.01 내지 0.2 원자% 의 범위내로 설정되지 않는다면, 스플래쉬 감소 효과가 불충분하다.
과립부 내의 인 P 함량이 0.000001 내지 0.003 원자% 의 범위내로 설정되지 않는다면, 평균 인 P 함량은 증가하고, 스플래쉬 발생이 훨씬 더 심각하게 되며, 원료의 탈인화 처리가 현저하게 길어지게 되고, 이는 제조 비용의 커다란 잠재적증가를 의미한다.
또한, 그레인 경계부 내의 인 P 함량이 0.001 내지 0.05 원자% 의 범위내로 설정되지 않는다면, 스플래쉬 감소 효과가 불충분하다.
또한, 상기한 바와 같이, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 황 S 함량 사이의 비율은 바람직하게는 5 초과의 값으로 설정된다.
두 부분 내의 각각의 황 S 함량 사이의 상기한 비율이 5 미만이면, 과립부 내의 황 S 기화 성분의 양은 과도하게 크게 되고, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 황 S 함량 사이의 차이가 감소되어, 기화 성분의 불균일한 분포를 보장하는 것에 의해 얻어지는 장점의 바람직하지 못한 감소, 즉 가열 동안 기화성분이 탈출하는 그레인 경계부 중의 통로를 생성하여 스플래쉬 발생을 감소시키는 것에 의해 얻어지는 장점의 감소를 유발한다. 또한, 펠렛 내의 총 황 S 함량이 또한 증가하고, 이는 스플래쉬 발생의 감소가 성취되기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 각각의 황 S 함량이 상술한 값 보다 작고 평균 황 S 함량이 제한되지 않는 경우, 그레인 경계부를 따라 발생하는 것으로 생각되는 펠렛으로부터의 기화 성분의 탈출이 억제되어, 기화 성분의 체적 팽창을 수행함에 따라 미세 균열의 생성을 유발하고, 스플래쉬 발생의 잠재적인 바람직하지 못한 증가를 유발할 가능성이 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 염소 Cl 함량 사이의 비율은 바람직하게는 5 초과의 값으로 설정된다.
두 부분 내의 각각의 염소 Cl 함량 사이의 상기한 비율이 5 미만이면, 과립부 내의 염소 Cl 기화 성분의 양은 과도하게 크게 되고, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 염소 Cl 함량 사이의 차이가 감소되어, 기화 성분의 불균일한 분포를 보장하는 것에 의해 얻어지는 장점의 바람직하지 못한 감소, 즉 가열 동안 기화성분이 탈출하는 그레인 경계부 중의 통로를 생성하여 스플래쉬 발생을 감소시키는 것에 의해 얻어지는 장점의 감소를 유발한다. 또한, 펠렛 내의 총 염소 Cl 성분이 또한 증가하고, 이는 스플래쉬 발생의 감소가 성취되기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 각각의 염소 Cl 함량이 상술한 값 보다 작고 평균 염소 Cl 함량이 제한되지 않는 경우, 그레인 경계부를 따라 발생하는 것으로 생각되는 펠렛으로부터의 기화 성분의 탈출이 억제되어, 기화 성분의 체적 팽창을 수행함에 따라 미세 균열의 생성을 유발하고, 스플래쉬 발생의 잠재적인 바람직하지 못한 증가를 유발할 가능성이 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 질소 N 함량 사이의 비율은 바람직하게는 5 초과의 값으로 설정된다.
두 부분 내의 각각의 질소 N 함량 사이의 상기한 비율이 5 미만이면, 과립부 내의 질소 N 기화 성분의 양은 과도하게 크게 되고, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 질소 N 함량 사이의 차이가 감소되어, 기화 성분의 불균일한 분포를 보장하는 것에 의해 얻어지는 장점의 바람직하지 못한 감소, 즉 가열 동안 기화성분이 탈출하는 그레인 경계부 중의 통로를 생성하여 스플래쉬 발생을 감소시키는 것에 의해 얻어지는 장점의 감소를 유발한다. 또한, 펠렛 내의 총 질소 N 성분이 또한 증가하고, 이는 스플래쉬 발생의 감소가 성취되기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 각각의 질소 N 함량이 상술한 값 보다 작고 평균 질소 N 함량이 제한되지 않는 경우, 그레인 경계부를 따라 발생하는 것으로 생각되는 펠렛으로부터의 기화 성분의 탈출이 억제되어, 기화 성분의 체적 팽창을 수행함에 따라 미세 균열의 생성을 유발하고, 스플래쉬 발생의 잠재적인 바람직하지 못한 증가를 유발할 가능성이 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 인 P 함량 사이의 비율은 바람직하게는 5 초과의 값으로 설정된다.
두 부분 내의 각각의 인 P 함량 사이의 상기한 비율이 5 미만이면, 과립부 내의 인 P 기화 성분의 양은 과도하게 크게 되고, 과립부 및 그레인 경계부 내의 각각의 인 P 함량 사이의 차이가 감소되어, 기화 성분의 불균일한 분포를 보장하는 것에 의해 얻어지는 장점의 바람직하지 못한 감소, 즉 가열 동안 기화성분이 탈출하는 그레인 경계부 중의 통로를 생성하여 스플래쉬 발생을 감소시키는 것에 의해 얻어지는 장점의 감소를 유발한다. 또한, 펠렛 내의 총 인 P 성분이 또한 증가하고, 이는 스플래쉬 발생의 감소가 성취되기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 각각의 인 P 함량이 상술한 값 보다 작고 평균 인 P 함량이 제한되지 않는 경우, 그레인 경계부를 따라 발생하는 것으로 생각되는 펠렛으로부터의 기화 성분의 탈출이 억제되어, 기화 성분의 체적 팽창을 수행함에 따라 미세 균열의 생성을 유발하고, 스플래쉬 발생의 잠재적인 바람직하지 못한 증가를 유발할 가능성이 있다.
그레인 경계부의 두께는 바람직하게는 1 내지 200 nm 의 범위내이다. 이때, 그레인 경계부의 두께가 1 nm 미만의 값으로 설정되면, 상대적으로 높은 농도의 황 S, 염소 Cl, 질소 N 및 인 P 기화 성분을 갖는 그레인 경계부가 만족할만한 수준으로 형성될 수 없고, 결과적으로 상기 기화 성분들은 가열시에 용이하게 탈출할 수 없어, 스플래쉬 발생의 바람직하지 못한 증가를 초래한다. 또한, 그레인 경계부의 두께가 200 nm 를 초과하는 값으로 설정되면, 황 S, 염소 Cl, 질소 N 및 인 P 기화 성분의 각각의 양은 과도하게 높게 되어, 스플래쉬 발생의 바람직하지 못한 증가를 유발한다.
다결정성 MgO 의 소결 펠렛 내의 불순물 (Si, Al, Ca, Fe, Cr, V, Ni, Na, K, C 및 Zr) 의 총량은 바람직하게는 10,000 ppm 이하이다. 또한, 상기 불순물의 각각의 개별적인 양은, 바람직하게는 5000 ppm 이하의 Si 의 원소 농도, 300 ppm 이하의 Al 의 원소 농도, 2000 ppm 이하의 Ca 의 원소 농도, 400 ppm 이하의 Fe 의 원소 농도, 50 ppm 이하의 Cr, V 및 Ni 각각의 원소 농도, 30 ppm 이하의 Na 및 K 각각의 원소 농도, 300 ppm 이하의 C 의 원소 농도, 및 150 ppm 이하의 Zr 의 원소 농도로 제한된다. 상기 불순물의 원소 농도가 상기 나열한 각각의 값을 초과하면, 전자빔 침착에 의해서 그 위에 MgO 증착재가 형성되는 유리 기판이 패널로 집적되는 경우, 필름 품질에서 변형이 전개되어, 유도 전압의 증가 또는 불안정성과 같은 전기적 문제점이 유발된다.
상술한 MgO 증착재의 제조 방법에 대한 설명은 하기와 같다.
우선, 0.01 내지 50 ppm 의 황 S 함량, 0.01 내지 50 ppm 의 염소 Cl 함량,0.01 내지 200 ppm 의 질소 N 함량 및 0.01 내지 30 ppm 의 인 P 함량을 포함하는 기화 성분을 갖는 기체 제거 MgO 분말을 99.0% 이상의 순도를 갖는 MgO 분말로부터 제조한다.
여기에서, 탈황화 및 탈염소화 처리는, MgO 분말 및 물을 결합하여 Mg(OH)2용액을 생성하고, MgSO4로서 황 S 성분 및 MgCl2로서 염소 Cl 성분을 분리한 후, 대기 하에서 잔류 용액을 소결하여, 물 성분을 제거함으로써, 낮은 황 S 함량 및 낮은 염소 Cl 함량을 갖는 탈황화 및 탈염소화 MgO 분말을 형성하는 것을 포함한다.
이때, 탈질소화 및 탈인화 처리는, 탈황화 및 탈염소화 MgO 분말을 진공하에서 가열하여, 탈질소화 및 탈인화를 수행하여, 낮은 질소 N 함량 및 낮은 인 P 함량을 갖는 기체 제거 MgO 분말을 형성하는 것을 포함한다.
구체적으로, 탈질소화 및 탈인화 가열 처리는, 0.1 내지 2 시간 동안 330 내지 500℃ 에서 가열하는 것을 포함한다.
0.01 내지 50 ppm 의 황 S 함량, 0.01 내지 50 ppm 의 염소 Cl 함량, 0.01 내지 200 ppm 의 질소 N 함량 및 0.01 내지 30 ppm 의 인 P 함량을 포함하는 기화 성분을 갖는 상기 기체 제거 MgO 분말을, 접합제 및 유기 용매와 결합하여, 45 내지 75 중량% 의 농도를 갖는 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리의 농도를 45 내지 75 중량% 의 범위내의 값으로 제한하는 이유는, 상기 농도가 75 중량% 를 초과하는 경우, 상기 슬러리는 비수성계이기 때문에 안정한 과립화가 어렵게 되고, 반면 상기 농도가 45 중량% 미만인 경우, 균일한 구조를 갖는 조밀한 MgO 소결 재료가 수득될 수 없기 때문이다. 다시말해서, 슬러리의 농도를 상기한 범위 내의 값으로 제한하는 것에 의해서, 슬러리 점도가 200 내지 1000 cps 범위내에 속하고, 분무 건조기를 사용하는 분말의 과립화가 안정한 방식으로 수행될 수 있으며, 성형품의 밀도가 증가될 수 있어, 조밀한 소결 재료의 생성을 가능하게 한다.
또한, 기체 제거 MgO 분말의 평균 그레인 직경은 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛ 의 범위내이다. MgO 분말의 평균 그레인 직경을 0.1 내지 5 ㎛ 로 제한하는 이유는, 0.1 ㎛ 미만의 값에서는 분말이 과도하게 미세하게 되고 응집되어, 분말의 취급성을 현저하게 감소시키고, 45 중량% 이상의 농도를 갖는 고농도 슬러리의 제조를 어렵게 하는 반면, 평균 그레인 직경이 5 ㎛ 를 초과하면, 미세구조의 조절이 어렵게 되고, 조밀한 소결 펠렛의 제조가 불가능하게 되기 때문이다. 또한, MgO 분말의 평균 그레인 직경을 상술한 범위내의 값으로 제한하는 것에 의해서, 소결 조제의 사용 없이 목적하는 소결 펠렛을 수득할 수 있다. 접합제는 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리비닐 부티랄 등이고, 유기 용매는 바람직하게는 에탄올 또는 프로판올 등이다. 접합제는 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량% 의 농도로 첨가된다.
MgO 분말, 접합제 및 유기 용매의 습윤 혼합, 바람직하게는 MgO 분말과 분산 매질로서 기능하는 유기 용매의 습윤 혼합은, 습윤 볼밀 또는 교반 밀을 사용하여 수행된다. 습윤 볼밀의 경우, ZrO2볼이 사용되면, 5 내지 10 mm 의 직경을 갖는복수의 ZrO2볼이 사용되고, 습윤 혼합은 8 내지 24 시간, 바람직하게는 20 내지 24 시간 동안 수행된다. ZrO2볼의 직경을 5 내지 10 mm 로 제한하는 이유는, 5 mm 미만의 볼은 혼합 작용이 만족스럽지 못하고, 10 mm 초과의 볼 크기는, 불순물의 양을 증가시키기 때문이다. 또한, 24 시간 이하의 장기 혼합 시간을 사용하는 이유는, 혼합이 장기간 동안 수행된다면 불순물 수준이 문제가 되지 않기 때문이다. 철 코어를 포함하는 수지 볼이 습윤 볼밀로 사용되면, 10 내지 15 mm 직경의 볼이 바람직하다.
교반 밀의 경우, 습윤 혼합은 1 내지 3 mm 직경의 ZrO2볼을 사용하여 0.5 내지 1 시간 동안 수행된다. ZrO2볼의 직경을 1 내지 3 mm 로 제한하는 이유는, 1 mm 미만의 볼의 경우 혼합 작용이 만족스럽지 못하고, 볼 크기가 3 mm 를 초과하는 경우, 불순물의 양이 증가하기 때문이다. 또한, 1 시간의 최대 혼합 시간을 사용하는 이유는, 우선은 혼합이 1 시간 초과로 지속되는 경우, 원료의 파쇄가 혼합 외에 발생하고, 이는 불순물 수준의 증가를 유발하기 때문이고, 둘째로는 1 시간 내에서도 충분한 혼합이 성취될 수 있다는 사실 때문이다.
또한, 분말 및 접합제 액체의 혼합/과립화는 또한 전형적인 롤링 과립화 방법을 사용하여 수행된다. 이는, 혼합 공정 후 볼밀의 분리 조작이 필요하지 않기 때문에, 공정을 단순화할 수 있는 이점을 제공한다.
이어서, 슬러리를 분무건조하여, 50 내지 300 ㎛, 바람직하게는 50 내지 200 ㎛ 의 평균 그레인 직경을 갖는 과립화 분말을 생성하고, 이런 과립화 분말은 이어서 목적하는 주형에 넣고, 소정의 압력하에 성형한다. 평균 그레인 직경을 50 내지 300 ㎛ 로 제한하는 이유는, 50 ㎛ 미만의 값에서는 성형성이 불량한 반면, 상기 직경이 300 ㎛ 를 초과하면, 성형품 밀도 및 강도가 불량해지는 경향이 있기 때문이다. 상술한 분무 건조는, 바람직하게는 분무 건조기를 사용하여 수행되고, 소정의 주형은 단축 가압 장치 또는 CIP (Cold Isostatic Press) 성형 장치를 사용한다. 단축 가압 장치의 경우, 과립화 분말은 750 내지 2000 kg/㎠, 바람직하게는 1000 내지 1500 kg/㎠의 압력에서 단축 가압 성형이 수행되는 반면, CIP 성형 장치의 경우, 과립화 분말은 1000 내지 3000 kg/㎠, 바람직하게는 1500 내지 2000 kg/㎠ 의 압력하에서 CIP 성형이 수행된다. 압력을 상술한 범위 내의 값으로 제한하는 이유는, 성형품의 밀도 증가가 가능하고, 소결 후 변형을 방지하며, 후처리에 대한 요구가 없기 때문이다.
이어서, 성형품은 소결된다. 소결 전에, 성형품은 바람직하게는 350 내지 620℃ 의 온도에서 기체 제거 처리가 수행된다. 상기 기체 제거 처리는 소결 후 성형품의 불규칙한 착색을 방지하기 위해서 수행되고, 바람직하게는 일정 기간에 걸쳐 전체적으로 수행되어야만 한다. 소결은, 바람직하게는, 1250 내지 1350℃ 의 온도에서 1 내지 5 시간 동안의 1차 소결, 및 이어서 1500 내지 1700℃ 의 승온에서 1 내지 10 시간 동안의 2차 소결을 포함하는 2단계 소결 공정으로 이루어진다.
1차 소결을 수행하기 위해서 성형품의 온도를 승온하는 경우, 소결은 1200℃ 에서 시작하고, 1350℃ 에서 현저하게 진행된다. 이 온도에서 1차 소결을 수행하는 것에 의해서, 심지어 큰 그레인 직경에 대해서도 그레인 표면 및 그레인 내부사이에 소결 불규칙성(구조적 차이)이 발생하지 않고, 1500 내지 1700℃ 의 온도에서 2차 소결을 수행하는 것에 의해서, 100% 에 근접한 상대밀도를 갖는 소결 펠렛이 성취될 수 있다. 매우 소량의 공기 주머니가 이러한 소결 펠렛 내에 여전히 존재하지만, 이러한 공기 주머니는 MgO 소결 생성물의 특성에 효과적일 수 있는 결정 그레인 경계에서 존재하지 않고, 오히려 MgO 소결 생성물의 특성에 대부분 효과가 없는 결정 그레인 내부에 존재한다. 결과적으로, 본 발명에 따른 황 S 함량, 본 발명에 따른 염소 Cl 함량, 본 발명에 따른 질소 N 함량 및 본 발명에 따른 인 P 함량을 갖는 상기 MgO 소결 펠렛이 플라스마 디스플레이 패널 내의 필름 형성을 위해 사용되는 경우, 스플래쉬 발생이 최소가 되고, 바람직한 필름 특성을 갖는 MgO 필름이 수득될 수 있다.
큰 성형품에 소결을 수행하는 경우에, 2차 소결 동안 온도 증가속도를 20 내지 30℃/시로 감소시키는 것에 의해서, 훨씬 더 조밀한 생성물이 수득될 수 있다. 또한, 정상압에서 소결하는 경우, 소결 온도가 1500℃ 미만이면, 조밀성의 충분한 증가가 성취될 수 없는 반면, 1500℃ 초과의 소결 온도에서는, 고밀도 소결 생성물이 수득될 수 있고, 결론적으로 HIP (Hot Isostatic Press) 방법 또는 고온 가압방법과 같은 특정 소결 방법을 사용할 필요가 없다.
본 구현예에 따른 MgO 증착재 및 이의 제조 방법에서는, 99.0% 이상의 MgO 밀도, 90.0% 이상의 상대밀도, 및 0.01 내지 50 ppm 의 평균 황 S 함량을 갖는 다결정성 펠렛을 사용하는 것에 의해서, AC형 PDP 등을 위한 MgO 보호 필름이 상기 MgO 증착재를 사용하여 전자빔 침착범 또는 이온 플레이팅법에 의해 형성되는 경우, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 단일결정 펠렛의 경우와 비교하여 개선될 수 있다.
본 구현예에 따른 MgO 증착재 및 이의 제조 방법에서는, 99.0% 이상의 MgO 밀도, 90.0% 이상의 상대밀도, 및 0.01 내지 50 ppm 의 평균 염소 Cl 함량을 갖는 다결정성 펠렛을 사용하는 것에 의해서, AC형 PDP 등을 위한 MgO 보호 필름이 상기 MgO 증착재를 사용하여 전자빔 침착범 또는 이온 플레이팅법에 의해 형성되는 경우, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 단일결정 펠렛의 경우와 비교하여 개선될 수 있다.
본 구현예에 따른 MgO 증착재 및 이의 제조 방법에서는, 99.0% 이상의 MgO 밀도, 90.0% 이상의 상대밀도, 및 0.01 내지 200 ppm 의 평균 질소 N 함량을 갖는 다결정성 펠렛을 사용하는 것에 의해서, AC형 PDP 등을 위한 MgO 보호 필름이 상기 MgO 증착재를 사용하여 전자빔 침착범 또는 이온 플레이팅법에 의해 형성되는 경우, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 단일결정 펠렛의 경우와 비교하여 개선될 수 있다.
본 구현예에 따른 MgO 증착재 및 이의 제조 방법에서는, 99.0% 이상의 MgO 밀도, 90.0% 이상의 상대밀도, 및 0.01 내지 30 ppm 의 평균 인 P 함량을 갖는 다결정성 펠렛을 사용하는 것에 의해서, AC형 PDP 등을 위한 MgO 보호 필름이 상기 MgO 증착재를 사용하여 전자빔 침착범 또는 이온 플레이팅법에 의해 형성되는 경우, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 단일결정 펠렛의 경우와 비교하여 개선될 수 있다.
이러한 발견은, 상술한 설정을 사용하는 것에 의해 기화 성분이 감소될 수 있어, 스플래쉬 발생을 감소시킨다는 사실에 기인한 것으로 여겨진다.
따라서, 전자빔 침착 또는 이온 플레이팅 등에 의한 필름 형성 동안에, 증착재 스플래쉬 발생 수준의 임의의 증가가 방지될 수 있고, 결과적으로, 필름 형성 공정에서 사용되는 증착재의 양에 대한 효율도의 감소가 방지될 수 있어, 재료 비용의 감소가 가능하다. 또한, 결정 배향 및 생성물 필름의 미세 구조의 조절에 관련된 곤란성의 임의의 증가가 또한 방지될 수 있고, MgO 필름이 기판상으로의 우수한 조밀성으로 침착될 수 있으며, 이는 필름 밀도의 임의의 감소가 방지될 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 단일결정 MgO 로부터의 스플래쉬 입자는 비늘 모양이고, 결정 평면에서 발생하는 절단에 의해 생성되는 것으로 여겨지는 반면, 본 구현예의 MgO 증착재와 같은 다결정성 MgO 의 경우, 스플래쉬 입자는 결정 그레인 경계에서의 파열에 의해서 생성되는 것으로 여겨지고, 이러한 스플래쉬 입자의 모양은 불규칙하기 때문에, 스플래쉬 발생이 감소될 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 다결정체는 단일 결정 보다 높은 부서짐성을 나타내기 때문에, 심지어 재료 내에 미세 균열이 생성되는 경우에도, 이들은 즉시 스플래쉬를 초래하지 않는다. 다시 말해서, 단일 결정 MgO 와 비교하여, 다결정성 MgO 펠렛은 펠렛 그 자체가 쪼개지는 빈도의 감소를 제공하는 것에 의해 스플래쉬의 발생 감소를 제공할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 본 구현예에서는, 다결정성 재료는 낮은 황 S 함량을 갖는 과립부 (결정 그레인 부), 및 과립부 보다 높은 황 S 함량을 갖는 그레인 경계부를 포함하기 때문에, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 개선될 수 있다.
각종 분석 결과에 기초하면, 상기의 발견은, 단일 결정 펠렛 내의 황 S 기화 성분이 펠렛 전체에 걸쳐 본질적으로는 균일하게 분산되어 있는 반면, 다결정성 펠렛에서는 황 S 기화 성분이 과립부 표면 (그레인 경계 단면) 및 펠렛 표면내에 농축되는 사실에 기인한 것으로 생각된다.
또한, 본 구현예에서는, 다결정성 재료는 낮은 염소 Cl 함량을 갖는 과립부 (결정 그레인 부), 및 과립부 보다 높은 염소 Cl 함량을 갖는 그레인 경계부를 포함하기 때문에, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 개선될 수 있다.
각종 분석 결과에 기초하면, 상기의 발견은, 단일 결정 펠렛 내의 염소 Cl 기화 성분이 펠렛 전체에 걸쳐 본질적으로는 균일하게 분산되어 있는 반면, 다결정성 펠렛에서는 염소 Cl 기화 성분이 과립부 표면 (그레인 경계 단면) 및 펠렛 표면내에 농축되는 사실에 기인한 것으로 생각된다.
또한, 본 구현예에서는, 다결정성 재료는 낮은 질소 N 함량을 갖는 과립부 (결정 그레인 부), 및 과립부 보다 높은 질소 N 함량을 갖는 그레인 경계부를 포함하기 때문에, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 개선될 수 있다.
각종 분석 결과에 기초하면, 상기의 발견은, 단일 결정 펠렛 내의 질소 N 기화 성분이 펠렛 전체에 걸쳐 본질적으로는 균일하게 분산되어 있는 반면, 다결정성펠렛에서는 질소 N 기화 성분이 과립부 표면 (그레인 경계 단면) 및 펠렛 표면내에 농축되는 사실에 기인한 것으로 생각된다.
또한, 본 구현예에서는, 다결정성 재료는 낮은 인 P 함량을 갖는 과립부 (결정 그레인 부), 및 과립부 보다 높은 인 P 함량을 갖는 그레인 경계부를 포함하기 때문에, 스플래쉬 발생 수준이 감소될 수 있고, 보호 필름 특성이 개선될 수 있다.
각종 분석 결과에 기초하면, 상기의 발견은, 단일 결정 펠렛 내의 인 P 기화 성분이 펠렛 전체에 걸쳐 본질적으로는 균일하게 분산되어 있는 반면, 다결정성 펠렛에서는 인 P 기화 성분이 과립부 표면 (그레인 경계 단면) 및 펠렛 표면내에 농축되는 사실에 기인한 것으로 생각된다.
다시 말해서, 가열시에 기화되어 체적 팽창을 유발하는 황 S, 염소 Cl 및 질소 N 의 불균일한 분포를 채택하는 것에 의해서, 심지어 이러한 기화 성분이 전자빔 침착 등 동안의 가열시에 체척 팽창을 수행하는 경우에도, 이런 체적 팽창에 의해 생성되는 미세 균열이 그레인 경계를 따라 형성되기 때문에, 이런 미세 균열이 스플래쉬를 유발하는 유인자로서 작용하는 현상이 억제될 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 다결정체가 단일 결정 보다 높은 부서짐성을 나타내기 때문에, 심지어 미세 균열이 재료 내에 생성되는 경우에도, 이들은 즉시 스플래쉬를 초래하지 않는다. 또한, 미세 균열은 기화 성분이 탈출할 수 있는 통로를 생성하기 때문에, 이는 스플래쉬 발생 가능성을 추가로 감소시키는 것으로 추측된다.
이는, 단일 결정에서 보다 다결정체에서 스플래쉬 양이 감소되는 이유인 것으로 생각된다.
본 구현예에서는, 과립부 및 그레인 경계부내의 각각의 황 S 함량 사이의 비율을 상술한 방식으로 설정하는 것에 의해, 과립부내의 황 S 함량과 그레인 경계부내의 황 S 함량 사이의 비율을 설정할 수 있고, 재료의 부서짐성을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 스플래싱에 대한 유인자로서 작용하는 황 S 기화 성분의 양을 또한 감소시킬 수 있어, 스플래쉬 발생의 더욱 효과적인 억제를 가능하게 한다.
본 구현예에서는, 과립부 및 그레인 경계부내의 각각의 염소 Cl 함량 사이의 비율을 상술한 방식으로 설정하는 것에 의해, 과립부내의 염소 Cl 함량과 그레인 경계부내의 염소 Cl 함량 사이의 비율을 설정할 수 있고, 재료의 부서짐성을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 스플래싱에 대한 유인자로서 작용하는 염소 Cl 기화 성분의 양을 또한 감소시킬 수 있어, 스플래쉬 발생의 더욱 효과적인 억제를 가능하게 한다.
본 구현예에서는, 과립부 및 그레인 경계부내의 각각의 질소 N 함량 사이의 비율을 상술한 방식으로 설정하는 것에 의해, 과립부내의 질소 N 함량과 그레인 경계부내의 질소 N 함량 사이의 비율을 설정할 수 있고, 재료의 부서짐성을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 스플래싱에 대한 유인자로서 작용하는 질소 N 기화 성분의 양을 또한 감소시킬 수 있어, 스플래쉬 발생의 더욱 효과적인 억제를 가능하게 한다.
본 구현예에서는, 과립부 및 그레인 경계부내의 각각의 인 P 함량 사이의 비율을 상술한 방식으로 설정하는 것에 의해, 과립부내의 인 P 함량과 그레인 경계부내의 인 P 함량 사이의 비율을 설정할 수 있고, 재료의 부서짐성을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 스플래싱에 대한 유인자로서 작용하는 인 P 기화 성분의 양을 또한 감소시킬 수 있어, 스플래쉬 발생의 더욱 효과적인 억제를 가능하게 한다.
또한, 그레인 경계부의 두께를 1 내지 200 nm 의 범위내의 값으로 설정하는 것에 의해, 황 S, 염소 Cl, 질소 N 및 인 P 기화 성분이 가열시에 체적 팽창을 수행하는 경우, 이들 기화 성분이 펠렛으로부터 용이하게 탈출할 수 있는 통로를 형성할 수 있어, 스플래쉬 발생 가능성을 추가로 감소시킬 수 있다.
이점에서, 그레인 경계부의 두께가 1 nm 미만의 값으로 설정되면, 상대적으로 높은 농도의 황 S, 염소 Cl, 질소 N 및 인 P 기화 성분을 갖는 그레인 경계부가 만족할만한 수준으로 형성될 수 없고, 결과적으로 상기 기화 성분들은 가열시에 용이하게 탈출할 수 없어, 스플래쉬 발생의 바람직하지 못한 증가를 초래한다. 또한, 그레인 경계부의 두께가 200 nm 를 초과하는 값으로 설정되면, 황 S, 염소 Cl, 질소 N 및 인 P 기화 성분의 각각의 양이 과도하게 높게 되어, 스플래쉬 발생의 바람직하지 못한 증가를 유발한다.
본 발명에 따른 MgO 증착재 및 그의 제조 방법의 제 2 구현예에 대한 상세한 설명은 하기와 같다.
본 구현예에서는, 0.01 내지 50 ppm 의 평균 황 S 함량, 0.01 내지 50 ppm 의 평균 염소 Cl 함량, 0.01 내지 200 ppm 의 평균 질소 N 함량, 0.01 내지 30 ppm 의 평균 인 P 함량, 및 99.0% 이상의 MgO 순도를 갖는, 제 1 구현예의 것과 유사한 기체 제거 MgO 분말을 전기용융한 후, 점진적인 냉각으로 주괴가 형성되고, 이어서단일 결정부는 상기 주괴로부터 추출되고 파쇄되어, 약 2 내지 8 mm 의 직경 및 약 5 mm 의 중심 직경을 갖는 시트형 단일 결정 펠렛이 제조된다. 결과적으로, 본 구현예를 위한 상술한 기화 성분의 양을 포함하는 이러한 MgO 단일 결정 펠렛은 플라스마 디스플레이 패널 상의 필름을 형성하기 위해 사용되고, 이어서 제 1 구현예와 유사한 방식으로, 최소한의 스플래쉬 발생 및 바람직한 필름 특성을 갖는 MgO 필름이 수득될 수 있다.
상술한 구현예에서는, 황 S, 염소 Cl, 질소 N 및 인 P 기화 성분을 모두 상술한 바와 같이 설정하지만, 이들 기화 성분들 중 임의의 것 또는 임의의 복수물이 선택될 수 있고, 상술한 방식으로 이들의 양이 설정된다.
또한, 모든 4 가지 상기한 기화 성분을 동시에 상기한 값으로 설정하는 것에 의해, 상술한 바와 같이, 총 기화 성분의 양을 감소시킬 수 있고, 이는 스플래쉬 발생을 추가로 감소시킬 수 있다.
일련의 실시예 및 비교예에 기초한 본 발명의 상세사항의 설명은 하기와 같지만, 본 발명의 요지는 유지되고, 본 발명의 하기 실시예로 한정되지 않는다.
우선, 시판되는 MgO 분말 또는 클링커의 샘플에 고주파 용융이 수행되었고, 용융시에 방출되는 SO2기체의 적외선 흡수가 황 S 함량의 측정을 위해 사용되었다. 또한, 원자 흡수 및 ICP (유도적으로 커플링된 플라스마 (Inductively Coupled Plasma) 방출 석유화학적 분석) 이 MgO 순도의 측정을 위해 사용되었다. 클링커의경우, 샘플을 파쇄하여 분말을 형성하였다. 또한, MgO 순도는, ICP 에 의해 측정된 주요 금속 원자 불순물 (Al, Si, Fe, Ca, Ni, Na, K, Zr, Cr, V, C) 의 100% 양으로부터 빼는 것에 의해 수득된 값으로써 결정하였다.
그 결과를 도 1A 에 나타낸다.
탈황화 처리를 위해, 이들 분말 각각을 물에 결합시켜, Mg(OH)2용액을 생성하고, 황 S 성분을 MgSO4로서 분리하고, 잔류 용액을 대기하에서 소결하여, 물 성분을 제거함으로써, 낮은 황 S 함량을 갖는 탈황화 MgO 분말을 수득하였다.
이들 각각의 탈황화 MgO 분말내의 황 S 기화 성분은 또한 표 1A 에 나타낸다.
시판되는 MgO 분말/클링커 탈황화 MgO 분말
순도(%) 황 함량 (ppm) 황 함량 (ppm)
실시예 1 99.99 70 6
실시예 2 99.9 150 30
실시예 3 99.9 160 30
실시예 4 99 300 50
실시예 5 99 320 40
<실시예 1 내지 4>
상기 표 1A 와 같이 탈황화 처리를 수행한 탈황화 MgO 분말 (0.3 ㎛ 의 평균 그레인 직경을 가짐) 의 샘플에, 접합제로서 1 중량% 의 폴리에틸렌 글리콜을 첨가한 후, 30 중량% 의 농도를 갖는 슬러리가 분산제로서 메탄올 변성 알콜을 사용하여 제조되었다. 이어서, 슬러리를 볼밀 (5 내지 20 mm 의 직경을 갖는 나이론 코팅 스틸 볼 사용) 중에서 24 시간 동안 습윤 혼합한 다음, 분산제를 진공 건조기에서 80℃ 로 기화시킨 후, 건조 파쇄를 사용하여 200 ㎛ 의 평균 그레인 직경을 갖는 과립화 분말을 형성하였다. 이어서, 단축 가압 장치 및 1000 kg/㎠ 의 압력을 사용하여, 상기 과립화 분말을 외각 직경이 6.7 mmφ이고 두께가 2.0 mm 인 생성물로 성형하였다. 이어서, 성형품을 정상압 하의 전기로(electric furnace) 에 위치시킨 후, 1300℃ 에서 1 시간 동안 1차 소결을 수행한 다음, 1650℃ 에서 3 시간 동안 2차 소결을 수행하였다. 상기 수득된 다결정성 펠렛은 5.0 ±0.5 mmφ의 외각 직경 및 1.6 ±0.2 mm 의 두께를 가졌다. 이러한 소결 디스크를 실시예 1 내지 4 로서 사용하였다.
<실시예 5>
상기 표 1A 에서 보는 바와 같이 탈황화 처리를 수행한 탈황화 MgO 분말의 샘플을 전기용융시킨 후, 점진적으로 냉각하여 주괴를 형성한 다음, 단일 결정부를 상기 주괴로부터 추출하고 파쇄하여, 약 2 내지 8 mm 의 직경 및 약 5 mm 의 중심 직경을 갖는 시트형 단일결정 펠렛을 수득하고, 이들 펠렛을 실시예 5 로서 사용하였다.
<비교예 1 내지 4>
탈황화 처리 전의 MgO 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 4 와 동일한 방식으로 다결정성 소결 펠렛을 제조하였고, 비교예 1 내지 4 로서 사용하였다.
<비교예 5>
탈황화 처리 전의 MgO 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5 와 동일한방식으로 시트형 단일결정 펠렛을 제조하고, 비교예 5 로서 사용하였다.
<비교 시험 및 평가>
(a) 상대밀도 측정 및 황 S 함량
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5 에서 수득된 펠렛의 상대밀도를 아르키메데스(archimedes) 방법을 사용하여 톨루엔 중에서 측정하였다. 또한, 각각의 MgO 펠렛의 황 S 함량을 MgO 분말에 대해 사용된 것과 동일한 방식으로 측정하였다.
그 결과를 표 1B 에 나타낸다.
(b) 황 함량에 상대적인 스플래쉬의 평가
MgO 증착재에 대한 스플래쉬 시험에서, 실시예 1 내지 5 중 하나 또는 비교예 1 내지 5 중 하나에서 생성된 증착재를 전자빔 침착 장치의 반구형 중심부 (직경 50 mm, 깊에 25 mm) 에 위치시키고, 대기를 2.66 ×10-4Pa (2.0 ×10-6Torr) 의 최종 진공 및 1.33 ×10-2Pa (1.0 ×10-4Torr) 의 O2부분압으로 적용하고, MgO 증착재를 10 kV 의 가속 전압 및 약 40 mmφ의 빔 주사 영역을 사용하는 전자빔 조사에 의해 가열하였다. 전자빔 전류는 90 mA 에서 10 분 동안 유지시키고, 그 기간 동안, 중심부 내부 상태를 디지탈 비디오카메라를 사용하여 직접적으로 관찰하고, 스플래쉬 입자 수를 계수하여 평가에 사용하였다.
그 결과를 도 1B 에 나타낸다.
(c) 황 함량에 상대적인 내스퍼터링성의 평가
실시예 1 내지 5 중 하나 또는 비교예 1 내지 5 중 하나에서 생성된 MgO 증착재를 사용하여, 약 8000Å (800 nm) 의 필름 두께를 갖는 MgO 의 박막을, 필름 두께가 1000Å (100 nm) 인 사전에 형성된 열산화 필름을 갖는 규소 웨이퍼의 정상부에, 2.66 ×10-4Pa (2.0 ×10-6Torr) 의 최종 진공, 1.33 ×10-2Pa (1.0 ×10-4Torr) 의 O2부분압, 200℃ 의 기판 온도, 400 mm 의 MgO 증착재와 기판 사이의 분리 거리 및 15Å/초 (1.5 nm/초) 의 필름 형성 속도를 포함하는 조건하에서 형성하였다. 상기 MgO 박막에 Ar 이온 (2 kV) 을 사용하는 표면 식각을 수행하고, 전체 필름 두께를 식각하는데 걸린 시간으로 필름 두께를 나누는 것에 의해 수득된 값 Sp 에 기초하여 내스퍼터링성을 평가하였다. 전체 필름 두께를 식각하는데 걸린 시간은, 필름의 Mg 성분 및 기판의 Si 성분에 대한 원소 농도 곡선들이 교차하는 시간으로서 간주되었다. 더 낮은 Sp 값은 더욱 바람직한 내스퍼터링성을 나타낸다.
그 결과를 표 1B 에 나타낸다.
상대밀도 Mg 펠렛내의 잔류 황 함량 (ppm) 스플래쉬 (갯수) 내스퍼터링성 SP (Å/분)
실시예 1 95.41 1 1 9.8
실시예 2 99.53 5 1 10.0
실시예 3 94.11 10 2 10.6
실시예 4 92.02 20 3 10.2
실시예 5 100.00 15 5 10.5
비교예 1 94.00 80 12 11.8
비교예 2 97.54 100 10 11.1
비교예 3 92.57 120 16 12.5
비교예 4 91.89 180 15 12.3
비교예 5 99.89 60 24 12.1
이들 결과로부터, 실시예 1 내지 5 의 MgO 증착재가 사용되는 경우, 스플래쉬 발생수는 한자리 숫자였고, Sp 값은 11.0 미만인 반면, 비교예 1 내지 5 의 MgO 증착재가 사용되는 경우, 스플래쉬 발생수는 두자리 숫자였고, Sp 값은 11.0 초과였으며, 이는 내스퍼터링성의 감소된 수준을 나타낸다.
상기와 유사한 방식으로, 시판되는 MgO 분말 또는 클링커의 샘플에 고주파 용융이 수행되었고, 방출되는 염소 기체를 포획하고, 생성된 수용액의 스펙트럼 투과도를 분광 광도계를 사용하여 측정하였고, 이 값을 염소 Cl 함량의 측정을 위해 사용하였다. 또한, 원자 흡수 및 ICP 가 MgO 순도의 측정을 위해 사용되었다. 클링커의 경우, 샘플을 파쇄하여 분말을 형성하였다. 또한, MgO 순도는, ICP 에 의해 측정된 주요 금속 원자 불순물 (Al, Si, Fe, Ca, Ni, Na, K, Zr, Cr, V, C) 의 100% 양으로부터 빼는 것에 의해 수득된 값으로써 결정하였다.
그 결과를 도 2A 에 나타낸다.
이들 각각의 분말을 물에 결합시켜, Mg(OH)2용액을 생성하고, 염소 Cl 성분을 MgCl2로서 분리하고, 잔류 용액을 대기하에서 소결하여, 물 성분을 제거함으로써, 낮은 염소 Cl 함량을 갖는 탈염소화 MgO 분말을 수득하였다.
이들 각각의 탈염소화 MgO 분말내의 염소 Cl 함량을 또한 표 2A 에 나타낸다.
시판되는 MgO 분말/클링커 탈염소화 MgO 분말
순도(%) 염소 함량 (ppm) 염소 함량 (ppm)
실시예 11 99.99 70 10
실시예 12 99.9 80 10
실시예 13 99.9 350 30
실시예 14 99 600 40
실시예 15 99 420 50
<실시예 11 내지 14>
상기 표 2A 에 나타낸 탈염소화 처리를 수행한 탈황화 MgO 분말 (0.3 ㎛ 의 평균 그레인 직경을 가짐) 의 샘플에, 접합제로서 1 중량% 의 폴리에틸렌 글리콜을 첨가한 후, 30 중량% 의 농도를 갖는 슬러리가 분산제로서 메탄올 변성 알콜을 사용하여 제조되었다. 이어서, 슬러리를 볼밀 (5 내지 20 mm 의 직경을 갖는 나이론 코팅 스틸 볼 사용) 중에서 24 시간 동안 습윤 혼합한 다음, 분산제를 진공 건조기에서 80℃ 로 기화시킨 후, 건조 파쇄를 사용하여 200 ㎛ 의 평균 그레인 직경을 갖는 과립화 분말을 형성하였다. 이어서, 단축 가압 장치 및 1000 kg/㎠ 의 압력을 사용하여, 상기 과립화 분말을 외각 직경이 6.7 mmφ이고 두께가 2.0 mm 인 생성물로 성형하였다. 이어서, 성형품을 정상압 하의 전기로에 위치시킨 후, 1300℃ 에서 1 시간 동안 1차 소결을 수행한 다음, 1650℃ 에서 3 시간 동안 2차 소결을 수행하였다. 상기 수득된 다결정성 펠렛은 5.0 ±0.5 mmφ의 외각 직경 및 1.6 ±0.2 mm 의 두께를 가졌다. 이러한 소결 디스크를 실시예 11 내지 14 로서 사용하였다.
<실시예 15>
상기 표 2A 에서 보는 바와 같이 탈염소화 처리를 수행한 탈염소화 MgO 분말의 샘플을 전기용융시킨 후, 점진적으로 냉각하여 주괴를 형성한 다음, 단일 결정부를 상기 주괴로부터 추출하고 파쇄하여, 약 2 내지 8 mm 의 직경 및 약 5 mm 의 중심 직경을 갖는 시트형 단일결정 펠렛을 수득하고, 이들 펠렛을 실시예 15 로서 사용하였다.
<비교예 11 내지 14>
탈염소화 처리 전의 MgO 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11 내지 14 와 동일한 방식으로 다결정성 소결 펠렛을 제조하였고, 비교예 11 내지 14 로서 사용하였다.
<비교예 15>
탈황화 처리 전의 MgO 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 15 와 동일한 방식으로 시트형 단일결정 펠렛을 제조하고, 비교예 15 로서 사용하였다.
<비교 시험 및 평가>
(a) 상대밀도 측정 및 염소 Cl 함량
실시예 11 내지 15 및 비교예 11 내지 15 에서 수득된 펠렛의 상대밀도를 아르키메데스 방법을 사용하여 톨루엔 중에서 측정하였다. 또한, 각각의 MgO 펠렛의 염소 Cl 함량을 MgO 분말에 대해 사용된 것과 동일한 방식으로 측정하였다.
그 결과를 표 2B 에 나타낸다.
(b) 염소 함량에 상대적인 스플래쉬의 평가
MgO 증착재에 대한 스플래쉬 시험에서, 실시예 11 내지 15 중 하나 또는 비교예 11 내지 15 중 하나에서 생성된 증착재를 전자빔 침착 장치의 반구형 중심부 (직경 50 mm, 깊에 25 mm) 에 위치시키고, 대기를 2.66 ×10-4Pa (2.0 ×10-6Torr) 의 최종 진공 및 1.33 ×10-2Pa (1.0 ×10-4Torr) 의 O2부분압으로 적용하고, MgO 증착재를 10 kV 의 가속 전압 및 약 40 mmφ의 빔 주사 영역을 사용하는 전자빔 조사에 의해 가열하였다. 전자빔 전류는 90 mA 에서 10 분 동안 유지시키고, 그 기간 동안, 중심부 내부 상태를 디지탈 비디오카메라를 사용하여 직접적으로 관찰하고, 스플래쉬 입자 수를 계수하여 평가에 사용하였다.
그 결과를 도 2B 에 나타낸다.
(c) 염소 함량에 상대적인 내스퍼터링성의 평가
실시예 11 내지 15 중 하나 또는 비교예 11 내지 15 중 하나에서 생성된 MgO 증착재를 사용하여, 약 8000Å (800 nm) 의 필름 두께를 갖는 MgO 의 박막을, 필름 두께가 1000Å (100 nm) 인 사전에 형성된 열산화 필름을 갖는 규소 웨이퍼의 정상부에, 2.66 ×10-4Pa (2.0 ×10-6Torr) 의 최종 진공, 1.33 ×10-2Pa (1.0 ×10-4Torr) 의 O2부분압, 200℃ 의 기판 온도, 400 mm 의 MgO 증착재와 기판 사이의 분리 거리 및 15Å/초 (1.5 nm/초) 의 필름 형성 속도를 포함하는 조건하에서 형성하였다. 상기 MgO 박막에 Ar 이온 (2 kV) 을 사용하는 표면 식각을 수행하고, 전체 필름 두께를 식각하는데 걸린 시간으로 필름 두께를 나누는 것에 의해 수득된 값 Sp 에 기초하여 내스퍼터링성을 평가하였다. 전체 필름 두께를 식각하는데 걸린 시간은, 필름의 Mg 성분 및 기판의 Si 성분에 대한 원소 농도 곡선들이 교차하는 시간으로서 간주되었다. 더 낮은 Sp 값은 더욱 바람직한 내스퍼터링성을 나타낸다.
그 결과를 표 2B 에 나타낸다.
상대밀도 Mg 펠렛내의 잔류 염소 함량 (ppm) 스플래쉬 (갯수) 내스퍼터링성 SP (Å/분)
실시예 11 95.66 0.5 2 10.0
실시예 12 99.78 5 3 10.8
실시예 13 94.88 20 4 10.3
실시예 14 92.33 20 3 10.3
실시예 15 99.99 20 7 10.8
비교예 11 93.88 60 20 11.2
비교예 12 98.00 60 16 11.5
비교예 13 92.99 200 26 12.2
비교예 14 91.49 250 30 12
비교예 15 99.94 210 27 12
이들 결과로부터, 실시예 11 내지 15 의 MgO 증착재가 사용되는 경우, 스플래쉬 발생수는 한자리 숫자였고, Sp 값은 11.0 미만인 반면, 비교예 11 내지 15 의 MgO 증착재가 사용되는 경우, 스플래쉬 발생수는 두자리 숫자였고, Sp 값은 11.0 초과였으며, 이는 내스퍼터링성의 감소된 수준을 나타낸다.
상기와 유사한 방식으로, 시판되는 MgO 분말 또는 클링커의 샘플에 임펄스 용융이 수행되었고, 방출되는 NO2기체의 열전도성이 질소 N 함량의 측정을 위해 사용되었다. 또한, 원자 흡수 및 ICP 가 MgO 순도의 측정을 위해 사용되었다. 클링커의 경우, 샘플을 파쇄하여 분말을 형성하였다. 또한, MgO 순도는, ICP 에 의해 측정된 주요 금속 원자 불순물 (Al, Si, Fe, Ca, Ni, Na, K, Zr, Cr, V, C) 의 100% 양으로부터 빼는 것에 의해 수득된 값으로써 결정하였다.
그 결과를 도 3A 에 나타낸다.
이들 분말 각각은 330℃ 내지 500℃ 에서 0.1 내지 2 시간 동안 진공 가열하는 것에 의해 탈질소화 처리시켜, 낮은 질소 N 함량을 갖는 탈질소화 MgO 분말을 수득하였다.
이들 각각의 탈질소화 MgO 분말내의 질소 N 함량은 또한 표 3A 에 나타낸다.
시판되는 MgO 분말/클링커 탈질소화 MgO 분말
순도(%) 질소 함량 (ppm) 질소 함량 (ppm)
실시예 21 99.9 270 80
실시예 22 99.9 300 150
실시예 23 99 400 180
실시예 24 99 410 50
<실시예 21 내지 23>
상기 표 3A 와 같이 탈질소화 처리를 수행한 탈질소화 MgO 분말 (0.3 ㎛ 의 평균 그레인 직경을 가짐) 의 샘플에, 접합제로서 1 중량% 의 폴리에틸렌 글리콜을 첨가한 후, 30 중량% 의 농도를 갖는 슬러리가 분산제로서 메탄올 변성 알콜을 사용하여 제조되었다. 이어서, 슬러리를 볼밀 (5 내지 20 mm 의 직경을 갖는 나이론 코팅 스틸 볼 사용) 중에서 24 시간 동안 습윤 혼합한 다음, 분산제를 진공 건조기에서 80℃ 로 기화시킨 후, 건조 파쇄를 사용하여 200 ㎛ 의 평균 그레인 직경을 갖는 과립화 분말을 형성하였다. 이어서, 단축 가압 장치 및 1000 kg/㎠ 의 압력을 사용하여, 상기 과립화 분말을 외각 직경이 6.7 mmφ이고 두께가 2.0 mm 인 생성물로 성형하였다. 이어서, 성형품을 정상압 하의 전기로에 위치시킨 후, 1300℃ 에서 1 시간 동안 1차 소결을 수행한 다음, 1650℃ 에서 3 시간 동안 2차 소결을 수행하였다. 상기 수득된 다결정성 펠렛은 5.0 ±0.5 mmφ의 외각 직경 및 1.6 ±0.2 mm 의 두께를 가졌다. 이러한 소결 디스크를 실시예 21 내지 23 으로서 사용하였다.
<실시예 24>
상기 표 3A 에서 보는 바와 같이 탈질소화 처리를 수행한 탈질소화 MgO 분말의 샘플을 전기용융시킨 후, 점진적으로 냉각하여 주괴를 형성한 다음, 단일 결정부를 상기 주괴로부터 추출하고 파쇄하여, 약 2 내지 8 mm 의 직경 및 약 5 mm 의 중심 직경을 갖는 시트형 단일결정 펠렛을 수득하고, 이들 펠렛을 실시예 24 로서 사용하였다.
<비교예 21 내지 23>
탈질소화 처리 전의 MgO 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 21 내지 23 과 동일한 방식으로 다결정성 소결 펠렛을 제조하였고, 비교예 21 내지 23 으로서 사용하였다.
<비교예 24>
탈질소화 처리 전의 MgO 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 24 와 동일한 방식으로 시트형 단일결정 펠렛을 제조하고, 비교예 24 로서 사용하였다.
<비교 시험 및 평가>
(a) 상대밀도 측정 및 질소 N 함량
실시예 21 내지 24 및 비교예 21 내지 24 에서 수득된 펠렛의 상대밀도를 아르키메데스 방법을 사용하여 톨루엔 중에서 측정하였다. 또한, 각각의 MgO 펠렛의 질소 N 함량을 MgO 분말에 대해 사용된 것과 동일한 방식으로 측정하였다.
그 결과를 표 3B 에 나타낸다.
(b) 질소 함량에 상대적인 스플래쉬의 평가
MgO 증착재에 대한 스플래쉬 시험에서, 실시예 21 내지 24 중 하나 또는 비교예 21 내지 24 중 하나에서 생성된 증착재를 전자빔 침착 장치의 반구형 중심부(직경 50 mm, 깊에 25 mm) 에 위치시키고, 대기를 2.66 ×10-4Pa (2.0 ×10-6Torr) 의 최종 진공 및 1.33 ×10-2Pa (1.0 ×10-4Torr) 의 O2부분압으로 적용하고, MgO 증착재를 10 kV 의 가속 전압 및 약 40 mmφ의 빔 주사 영역을 사용하는 전자빔 조사에 의해 가열하였다. 전자빔 전류는 90 mA 에서 10 분 동안 유지시키고, 그 기간 동안, 중심부 내부 상태를 디지탈 비디오카메라를 사용하여 직접적으로 관찰하고, 스플래쉬 입자 수를 계수하여 평가에 사용하였다.
그 결과를 도 3B 에 나타낸다.
(c) 질소 함량에 상대적인 내스퍼터링성의 평가
실시예 21 내지 24 중 하나 또는 비교예 21 내지 24 중 하나에서 생성된 MgO 증착재를 사용하여, 약 8000Å (800 nm) 의 필름 두께를 갖는 MgO 의 박막을, 필름 두께가 1000Å (100 nm) 인 사전에 형성된 열산화 필름을 갖는 규소 웨이퍼의 정상부에, 2.66 ×10-4Pa (2.0 ×10-6Torr) 의 최종 진공, 1.33 ×10-2Pa (1.0 ×10-4Torr) 의 O2부분압, 200℃ 의 기판 온도, 400 mm 의 MgO 증착재와 기판 사이의 분리 거리 및 15Å/초 (1.5 nm/초) 의 필름 형성 속도를 포함하는 조건하에서 형성하였다. 상기 MgO 박막에 Ar 이온 (2 kV) 을 사용하는 표면 식각을 수행하고, 전체 필름 두께를 식각하는데 걸린 시간으로 필름 두께를 나누는 것에 의해 수득된 값 Sp 에 기초하여 내스퍼터링성을 평가하였다. 전체 필름 두께를 식각하는데 걸린 시간은, 필름의 Mg 성분 및 기판의 Si 성분에 대한 원소 농도 곡선들이 교차하는시간으로서 간주되었다. 더 낮은 Sp 값은 더욱 바람직한 내스퍼터링성을 나타낸다.
그 결과를 표 3B 에 나타낸다.
상대밀도 Mg 펠렛내의 잔류 질소 함량 (ppm) 스플래쉬 (갯수) 내스퍼터링성 SP (Å/분)
실시예 21 99.50 0.5 3 10.7
실시예 22 94.84 20 2 10.6
실시예 23 92.22 100 3 10.8
실시예 24 100.00 40 6 10.8
비교예 21 97.13 230 15 11.3
비교예 22 92.88 250 22 12.0
비교예 23 91.41 330 18 12.2
비교예 24 99.80 300 26 12.5
이들 결과로부터, 실시예 21 내지 24 의 MgO 증착재가 사용되는 경우, 스플래쉬 발생수는 한자리 숫자였고, Sp 값은 11.0 미만인 반면, 비교예 21 내지 24 의 MgO 증착재가 사용되는 경우, 스플래쉬 발생수는 두자리 숫자였고, Sp 값은 11.0 초과였으며, 이는 내스퍼터링성의 감소된 수준을 나타낸다.
상기와 유사한 방식으로, 시판되는 MgO 분말 또는 클링커의 샘플에 임펄스 용융이 수행되었고, 방출되는 PO2기체의 열전도성이 황 S 함량의 측정을 위해 사용되었다. 또한, 원자 흡수 및 ICP 가 MgO 순도의 측정을 위해 사용되었다. 클링커의 경우, 샘플을 파쇄하여 분말을 형성하였다. 또한, MgO 순도는, ICP 에 의해 측정된 주요 금속 원자 불순물 (Al, Si, Fe, Ca, Ni, Na, K, Zr, Cr, V, C) 의 100% 양으로부터 빼는 것에 의해 수득된 값으로써 결정하였다.
그 결과를 도 4A 에 나타낸다.
이들 분말 각각을 0.1 내지 2 시간 동안 800 내지 1200℃ 에서 진공 가열하는 것에 의해서 탈인화시켜, 낮은 인 P 함량을 갖는 탈인화 MgO 분말을 수득하였다.
이들 각각의 탈인화 MgO 분말내의 인 P 함량은 또한 표 4A 에 나타낸다.
시판되는 MgO 분말/클링커 탈인화 MgO 분말
순도(%) 인 함량 (ppm) 인 함량 (ppm)
실시예 31 99.99 50 5
실시예 32 99.9 100 20
실시예 33 99.9 120 15
실시예 34 99 180 30
실시예 35 99 200 15
<실시예 31 내지 34>
상기 표 14A 와 같이 탈인화 처리를 수행한 탈인화 MgO 분말 (0.3 ㎛ 의 평균 그레인 직경을 가짐) 의 샘플에, 접합제로서 1 중량% 의 폴리에틸렌 글리콜을 첨가한 후, 30 중량% 의 농도를 갖는 슬러리가 분산제로서 메탄올 변성 알콜을 사용하여 제조되었다. 이어서, 슬러리를 볼밀 (5 내지 20 mm 의 직경을 갖는 나이론 코팅 스틸 볼 사용) 중에서 24 시간 동안 습윤 혼합한 다음, 분산제를 진공 건조기에서 80℃ 로 기화시킨 후, 건조 파쇄를 사용하여 200 ㎛ 의 평균 그레인 직경을 갖는 과립화 분말을 형성하였다. 이어서, 단축 가압 장치 및 1000 kg/㎠ 의 압력을 사용하여, 상기 과립화 분말을 외각 직경이 6.7 mmφ이고 두께가 2.0 mm 인 생성물로 성형하였다. 이어서, 성형품을 정상압 하의 전기로(electric furnace) 에 위치시킨 후, 1300℃ 에서 1 시간 동안 1차 소결을 수행한 다음, 1650℃ 에서 3 시간 동안 2차 소결을 수행하였다. 상기 수득된 다결정성 펠렛은 5.0 ±0.5 mmφ의 외각 직경 및 1.6 ±0.2 mm 의 두께를 가졌다. 이러한 소결 디스크를 실시예 31내지 34 로서 사용하였다.
<실시예 35>
상기 표 14A 에서 보는 바와 같이 탈인화 처리를 수행한 탈인화 MgO 분말의 샘플을 전기용융시킨 후, 점진적으로 냉각하여 주괴를 형성한 다음, 단일 결정부를 상기 주괴로부터 추출하고 파쇄하여, 약 2 내지 8 mm 의 직경 및 약 5 mm 의 중심 직경을 갖는 시트형 단일결정 펠렛을 수득하고, 이들 펠렛을 실시예 35 로서 사용하였다.
<비교예 31 내지 34>
탈인화 처리 전의 MgO 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 31 내지 34 와 동일한 방식으로 다결정성 소결 펠렛을 제조하였고, 비교예 31 내지 34 로서 사용하였다.
<비교예 35>
탈인화 처리 전의 MgO 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 35 와 동일한 방식으로 시트형 단일결정 펠렛을 제조하고, 비교예 35 로서 사용하였다.
<비교 시험 및 평가>
(a) 상대밀도 측정 및 인 P 함량
실시예 31 내지 35 및 비교예 31 내지 35 에서 수득된 펠렛의 상대밀도를 아르키메데스 방법을 사용하여 톨루엔 중에서 측정하였다. 또한, 각각의 MgO 펠렛의 인 P 함량을 MgO 분말에 대해 사용된 것과 동일한 방식으로 측정하였다.
그 결과를 표 4B 에 나타낸다.
(b) 인 함량에 상대적인 스플래쉬의 평가
MgO 증착재에 대한 스플래쉬 시험에서, 실시예 31 내지 35 중 하나 또는 비교예 31 내지 35 중 하나에서 생성된 증착재를 전자빔 침착 장치의 반구형 중심부 (직경 50 mm, 깊에 25 mm) 에 위치시키고, 대기를 2.66 ×10-4Pa (2.0 ×10-6Torr) 의 최종 진공 및 1.33 ×10-2Pa (1.0 ×10-4Torr) 의 O2부분압으로 적용하고, MgO 증착재를 10 kV 의 가속 전압 및 약 40 mmφ의 빔 주사 영역을 사용하는 전자빔 조사에 의해 가열하였다. 전자빔 전류는 90 mA 에서 10 분 동안 유지시키고, 그 기간 동안, 중심부 내부 상태를 디지탈 비디오카메라를 사용하여 직접적으로 관찰하고, 스플래쉬 입자 수를 계수하여 평가에 사용하였다.
그 결과를 도 4B 에 나타낸다.
(c) 인 함량에 상대적인 내스퍼터링성의 평가
실시예 31 내지 35 중 하나 또는 비교예 31 내지 35 중 하나에서 생성된 MgO 증착재를 사용하여, 약 8000Å (800 nm) 의 필름 두께를 갖는 MgO 의 박막을, 필름 두께가 1000Å (100 nm) 인 사전에 형성된 열산화 필름을 갖는 규소 웨이퍼의 정상부에, 2.66 ×10-4Pa (2.0 ×10-6Torr) 의 최종 진공, 1.33 ×10-2Pa (1.0 ×10-4Torr) 의 O2부분압, 200℃ 의 기판 온도, 400 mm 의 MgO 증착재와 기판 사이의 분리 거리 및 15Å/초 (1.5 nm/초) 의 필름 형성 속도를 포함하는 조건하에서 형성하였다. 상기 MgO 박막에 Ar 이온 (2 kV) 을 사용하는 표면 식각을 수행하고, 전체필름 두께를 식각하는데 걸린 시간으로 필름 두께를 나누는 것에 의해 수득된 값 Sp 에 기초하여 내스퍼터링성을 평가하였다. 전체 필름 두께를 식각하는데 걸린 시간은, 필름의 Mg 성분 및 기판의 Si 성분에 대한 원소 농도 곡선들이 교차하는 시간으로서 간주되었다. 더 낮은 Sp 값은 더욱 바람직한 내스퍼터링성을 나타낸다.
그 결과를 표 4B 에 나타낸다.
상대밀도 Mg 펠렛내의 잔류 인 함량 (ppm) 스플래쉬 (갯수) 내스퍼터링성 SP (Å/분)
실시예 31 95.20 0.5 1 10.0
실시예 32 99.01 17 1 9.8
실시예 33 95.01 8 2 10.8
실시예 34 92.77 20 2 10.9
실시예 35 100.00 10 7 10.7
비교예 31 94.88 40 13 11.6
비교예 32 97.54 60 10 11.6
비교예 33 92.57 70 19 12.0
비교예 34 91.89 120 11 12.5
비교예 35 99.89 50 19 12.0
이들 결과로부터, 실시예 31 내지 35 의 MgO 증착재가 사용되는 경우, 스플래쉬 발생수는 한자리 숫자였고, Sp 값은 11.0 미만인 반면, 비교예 31 내지 35 의 MgO 증착재가 사용되는 경우, 스플래쉬 발생수는 두자리 숫자였고, Sp 값은 11.0 초과였으며, 이는 내스퍼터링성의 감소된 수준을 나타낸다.
<비교 시험 및 평가 (계속)>
(d) 단일 결정 및 다결정체 사이의 경도 (재료 부서짐성) 비교
실시예 3 의 소결에 의해 형성되는 다결정성 펠렛, 및 실시예 5 의 전기용융에 의해 형성되는 단일결정 펠렛에 대해 비커스(Vickers) 경도 (Hv) 및 파괴인성(KIC) 측정을 수행하였다.
비커스 경도 (Hv) 측정은 실시예 3 및 실시예 5 에 대해서 각각 608 ±35 및 698 ±51 (실측치) 의 결과를 생성한 반면 (실시예 5 의 단일결정에 대한 결과가 약 15% 더 높음), 파괴인성 (KIC) 측정은 실시예 3 및 실시예 5 에 대해서 각각 1.91 Mpaㆍm1/2및 1.26 Mpaㆍm1/2(실측치) 의 결과를 생성하였다 (실시예 5 의 단일 결정에 대한 결과가 약 34% 더 낮았다). 이러한 결과는, 단일결정의 경우, 미세 균열이 형성되면, 즉시 진행되어, 증착재 단편의 스플래쉬 발생을 더욱 쉽도록 함을 제안하는 것으로 생각된다.
(e) 결정 유형에 기초한 스플래쉬 비교 시험
상기 섹션 (b) 에 기재된 동일한 스플래쉬 평가를 사용하여, 스플래쉬 시험을 실시예 3 의 다결정성 펠렛 및 실시예 5 의 단일결정 펠렛을 사용하여 수행하였다.
스플래쉬 평가는 상기 기재한 바와 본질적으로는 동일하지만, 전자빔 전류를 30 에서 240 mA 로 순차적으로 증가시켰고, 각각의 전류를 1 분 동안 유지시키는 것에 의해 수득된 값을 기록하였다. 그 결과를 도 1 에 나타낸다.
도 1 에 나타낸 결과로부터, 단일결정 펠렛과 비교하여, 실시예 3 의 다결정성 펠렛은 절반 미만의 스플래쉬 발생 수준을 나타낸다는 것이 명백하다.
또한, 시험에서 생성된 스플래쉬 입자가 또한 검사되었다. 그 결과를 도 2 에 나타낸다.
도 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 단일결정으로부터의 스플래쉬 입자는 비늘 모양이고, 이들은 결정면에서 발생하는 절단에 의해 생성되는 것으로 추측된다. 반대로, 다결정체의 경우, 스플래쉬 입자는 불규칙한 모양이고, 이들은 결정 그레인 경계에서의 파열에 의해 생성되는 것으로 생각된다. 단일결정에서, 기화 성분은 결정 내부를 통해 균일하게 분포하는 반면, 다결성체의 경우, 기화 성분은 표면 또는 그레인 경계에 농축되어 있고 (각각의 분석결과에 의해 나타냄), 재료의 내부에서 기화 성분의 가열시 체적 팽창은 스프래쉬 발생에 대한 유인자로서 작용한다. 다결정체는 단일 결정 보다 높은 부서짐성을 나타내기 때문에, 심지어 미세 균열이 재료 내에 생성되는 경우에도, 이들은 즉시 스플래쉬를 초래하지 않는다. 또한, 미세 균열은 기화 성분이 탈출할 수 있는 통로를 생성하기 때문에, 이는 스플래쉬 발생 가능성을 추가로 감소시키는 것으로 추측된다. 이는 관찰되는 스플래쉬 양이 단일결정에서 보다 다결정체에서 더 낮은 이유인 것으로 생각된다 (표 1B, 표 2B, 표 3B, 표 4B 및 도 1 참조). 상술한 바와 같이, 재료의 부서짐성은 또한 중요하지만, 표 1B, 표 2B, 표 3B 및 표 4B 에 나타낸 결과로부터, 스플래쉬 발생에 대한 유인자로서 작용하는 기화 성분을 감소시키는 것은 추가의 스플래쉬 억제에 있어 훨씬 더 효과적이라는 것이 명백하다.
(f) 기화 성분 분포의 평가
실시예 4 의 다결정성 펠렛을 사용하여, 하기의 조성적 및 구조적 분석을 과립부, 그레인 경계부, 최외각 표면부 및 전체 펠렛에 대해서 수행하였다.
1. 그레인 경계 - 과립부 분석: 30 nmφ분석 지점이 TEM-EDX (투과 전자현미경을 이용한 모양 관찰) 를 사용하여 분석하였다.
2. 최외각 표면 분석: ESCA 를 사용하여 평가됨. 샘플 표면에 아르곤 이온을 사용하여 0.5 분 동안 스퍼터링 식각 (최외각 표면으로부터 약 0.5 nm 의 식각과 동일) 을 수행한 다음, 세척한 후, 표면 분석을 수행하였다. 분석 깊이는 0.5 내지 5 nm 이었다.
3. 전체 분석: 전체 샘플에 고주파 용융을 수행하고, 황 S 함량을 방출된 SO2기체의 적외선 흡수의 측정에 의해서 결정되었다.
4. 전체 분석: 전체 샘플에 고주파 용융을 수행하고, 방출된 염소 기체를 포획하고, 생성된 수용액의 스펙트럼 투과성을 분광 광도계를 사용하여 측정하고, 이 값을 염소 Cl 함량의 결정을 위해 사용하였다.
5. 전체 분석: 전체 샘플에 고주파 용융을 수행하고, 질소 N 함량을 방출된 NO2기체의 열전도성 측정에 의해 결정하였다.
6. 전체 분석: 전체 샘플에 고주파 용융을 수행하고, 질소 P 함량을 방출된 PO2기체의 열전도성 측정에 의해 결정하였다.
이들 결과를 표 5, 표 6 및 도 3 에 나타낸다.
도 3 은 샘플 교차 단면의 TEM 사진을 나타내고, 이 도면에서, 숫자 1 내지 5 는 측정 지점을 나타내는데, 숫자 1 내지 3 은 그레인 경계부에 위치되고, 숫자 4 및 5 는 결정 그레인 부 (과립부) 내에 위치된다. 표에서, 이들 지점 1 내지 5 는 각각 #1 내지 #5 로 표식한다.
그레인 경계 (분석 영역: 30 nmφ)
#1 #2 #3 평균
Mg 48.87 48.54 47.75 48.39
O 49.78 50.53 50.94 50.42
Si 0.60 0.64 0.72 0.65
Fe 0.19 0.04 0.13 0.12
Cr 0.00 0.00 0.01 0.00
Ca 0.02 0.00 0.00 0.01
Al 0.26 0.00 0.23 0.16
Ni 0.00 0.00 0.00 0.00
Na 0.08 0.00 0.00 0.03
K 0.00 0.03 0.00 0.01
Cl 0.01 0.01 0.00 0.01
N 0.14 0.14 0.13 0.14
S 0.04 0.03 0.03 0.03
P 0.04 0.04 0.04 0.04
단위: 원자%
그레인 내부 (분석 영역: 30 nmφ)
#4 #5 평균
Mg 48.87 48.54 48.71
O 50.52 51.18 50.85
Si 0.04 0.20 0.12
Fe 0.00 0.00 0.00
Cr 0.01 0.02 0.01
Ca 0.02 0.03 0.02
Al 0.00 0.00 0.00
Ni 0.00 0.00 0.00
Na 0.49 0.00 0.25
K 0.01 0.00 0.01
Cl 0.00 0.00 0.00
N 0.02 0.02 0.02
S 0.00 0.00 0.00
P 0.00 0.00 0.00
단위: 원자%
<결과>
1. 황 S 는 0.03 원자% 로 그레인 경계부에 농축되어 있는 반면, 과립부에서는 황 S 의 농도는 검출 한계보다 낮아 직접적으로 검출될 수 없는 것으로 확인되었다.
다결정체 최외각 층내의 황 S 는 0.9 원자% 의 농도로 술페이트로서 존재하고, 이는 또한 그레인 경계부에 대해서도 또한 동일한 것으로 추측된다.
반대로, 적외선 흡수 분석에서는, 황 S 함량이 20 ppm (0.002 중량%) 이었고, 이는 황 S 의 대략적인 양이 0.0016 원자% 미만인 것을 의미하고, 대단히 주요한 황 S 가 그레인 경계에서 존재한다는 것과 과립부에 대한 그레인 경계부내의 황의 비율이 18 이상이라는 것을 나타낸다.
2. 염소 Cl 은 0.01 원자% 로 그레인 경계부에 농축되어 있는 반면, 과립부에서는 염소 Cl 의 농도는 검출 한계보다 낮아 직접적으로 검출될 수 없는 것으로 확인되었다.
다결정체 최외각 층내의 염소 Cl 은 클로라이드로서 존재하고, 이는 또한 그레인 경계부에 대해서도 또한 동일한 것으로 추측된다.
반대로, 스펙트럼 투과 분석에서는, 염소 Cl 함량이 20 ppm (0.002 중량%) 이었고, 이는 염소 Cl 의 대략적인 양이 0.002 원자% 미만인 것을 의미하고, 대단히 주요한 염소 Cl 이 그레인 경계에서 존재한다는 것과 과립부에 대한 그레인 경계부내의 염소 Cl 의 비율이 5 초과라는 것을 나타낸다.
3. 질소 N 은 그레인 경계부에서는 0.14 원자% 로 농축되어 있는 반면, 과립부에서는 단지 0.02 원자% 만이 검출되었다.
다결정체 최외각 층내의 질소 N 은 암모늄염, 암모니아 및 니트라이드의 복합물로서 존재하고, 이는 또한 그레인 경계부에 대해서도 또한 동일한 것으로 추측된다.
반대로, 전체 분석에서는, 질소 N 함량이 100 ppm (0.01 중량%) 이었고, 이는 질소 N 의 대략적인 양이 0.015 원자% 미만인 것을 의미하고, 대단히 주요한 질소 N 이 그레인 경계에서 존재한다는 것과 과립부에 대한 그레인 경계부내의 질소 N 의 비율이 7 내지 9 라는 것을 나타낸다.
4. 인 P 는 0.04 원자% 로 그레인 경계부에 농축되어 있는 반면, 과립부에서는 인 P 의 농도는 검출 한계보다 낮아 직접적으로 검출될 수 없는 것으로 확인되었다.
다결정체 최외각 층내의 인 P 는 포스페이트, 인산 (P4O10) 및 메타포스페이트와 같은 다양한 형태로 존재하고, 이는 또한 그레인 경계부에 대해서도 또한 동일한 것으로 추측된다.
반대로, 전체 분석에서는, 인 P 함량이 30 ppm (0.003 중량%) 이었고, 이는 인 P 의 대략적인 양이 0.003 원자% 미만인 것을 의미하고, 대단히 주요한 인 P 가 그레인 경계에서 존재한다는 것과 과립부에 대한 그레인 경계부내의 인 P 의 비율이 13 이상이라는 것을 나타낸다.
상기 방식으로, 표 5 및 표 6 의 결과로부터, 결정 그레인 부 (과립부) 에서는 기화 성분이 거의 없고, 그레인 경계부에서는 기화 성분이 대부분 전체적으로 농축되어 있다는 것이 분명하다.
본 발명의 MgO 증착재에 따르면, 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도, 0.01 내지 50 ppm 의 황 S 함량, 0.01 내지 50 ppm 의 염소 Cl 함량, 0.01 내지 200 ppm 의 질소 N 함량 및 0.01 내지 30 ppm 의 인 P 함량을 보장하는 것에 의해, MgO 증착재를, 전자빔 침착법 또는 이온 플레이팅법에 의해서 AC형 PDP 등에 대한 MgO 보호 필름의 형성을 위해 사용하는 경우, MgO 필름밀도, 필름두께 분포, 광투과도, 내스퍼터링성, 방전특성 (예컨대, 방전 전압 및 방전 응답), 및 절연 특성과 같은 보호 필름 특성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 MgO 증착재의 제조 방법에서는, 0.01 내지 50 ppm 의 황 S 함량, 0.01 내지 50 ppm 의 염소 Cl 함량, 0.01 내지 200 ppm 의 질소 N 함량 및 0.01 내지 30 ppm 의 인 P 함량을 갖는 MgO 분말을 원료로서 사용하는 것에 의해, 상기한 MgO 증착재의 형태를 제조할 수 있다.

Claims (26)

  1. 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도, 0.01 내지 200 ppm 의 기화 성분 함량을 갖는 다결정성 펠렛을 포함하는 MgO 증착재(烝着材).
  2. 제 1 항에 있어서, 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도, 0.01 내지 50 ppm 의 평균 황 S 함량을 갖는 다결정성 펠렛을 포함하는 MgO 증착재.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 다결정성 펠렛이 낮은 황 S 함량을 갖는 과립부, 및 상기 과립부 보다 높은 황 S 함량을 갖는 그레인 경계부 (grain boundary portion)를 포함하는 MgO 증착재.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 과립부 및 상기 그레인 경계부내의 각각의 황 S 함량 사이의 비율이 5 초과인 MgO 증착재.
  5. 제 1 항에 있어서, 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도, 0.01 내지 50 ppm 의 평균 염소 Cl 함량을 갖는 다결정성 펠렛을 포함하는 MgO 증착재.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 다결정성 펠렛이 낮은 염소 Cl 함량을 갖는 과립부, 및 상기 과립부 보다 높은 염소 Cl 함량을 갖는 그레인 경계부를 포함하는 MgO 증착재.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 과립부 및 상기 그레인 경계부내의 각각의 염소 Cl 함량 사이의 비율이 5 초과인 MgO 증착재.
  8. 제 1 항에 있어서, 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도, 0.01 내지 200 ppm 의 평균 질소 N 함량을 갖는 다결정성 펠렛을 포함하는 MgO 증착재.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 다결정성 펠렛이 낮은 질소 N 함량을 갖는 과립부, 및 상기 과립부 보다 높은 질소 N 함량을 갖는 그레인 경계부를 포함하는 MgO 증착재.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 과립부 및 상기 그레인 경계부내의 각각의 질소 N 함량 사이의 비율이 5 초과인 MgO 증착재.
  11. 제 1 항에 있어서, 99.0% 이상의 MgO 순도, 90.0% 이상의 상대밀도, 0.01 내지 30 ppm 의 평균 인 P 함량을 갖는 다결정성 펠렛을 포함하는 MgO 증착재.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 다결정성 펠렛이 낮은 인 P 함량을 갖는 과립부, 및 상기 과립부 보다 높은 인 P 함량을 갖는 그레인 경계부를 포함하는 MgO 증착재.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 과립부 및 상기 그레인 경계부내의 각각의 인 P 함량 사이의 비율이 5 초과인 MgO 증착재.
  14. 99.0% 이상의 순도 및 0.01 내지 200 ppm 의 기화 성분 함량을 갖는 MgO 분말을 원료로서 사용하여 소결 공정에 의해 다결성성 펠렛을 제조하는, MgO 증착재의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 다결정성 펠렛이 99.0% 이상의 순도 및 0.01 내지 50 ppm 의 황 S 함량을 갖는 MgO 분말을 원료로서 사용하여 소결 공정에 의해 제조되는, MgO 증착재의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 다결정성 펠렛이 낮은 황 S 함량을 갖는 과립부, 및 상기 과립부 보다 높은 황 S 함량을 갖는 그레인 경계부를 포함하는 MgO 증착재의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 과립부 및 상기 그레인 경계부내의 각각의 황 S 함량 사이의 비율이 5 초과인 MgO 증착재의 제조 방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 다결정성 펠렛이 99.0% 이상의 순도 및 0.01 내지 50 ppm 의 염소 Cl 함량을 갖는 MgO 분말을 원료로서 사용하여 소결 공정에 의해 제조되는, MgO 증착재의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 다결정성 펠렛이 낮은 염소 Cl 함량을 갖는 과립부, 및 상기 과립부 보다 높은 염소 Cl 함량을 갖는 그레인 경계부를 포함하는 MgO 증착재의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 과립부 및 상기 그레인 경계부내의 각각의 염소 Cl 함량 사이의 비율이 5 초과인 MgO 증착재의 제조 방법.
  21. 제 14 항에 있어서, 상기 다결정성 펠렛이 99.0% 이상의 순도 및 0.01 내지 200 ppm 의 질소 N 함량을 갖는 MgO 분말을 원료로서 사용하여 소결 공정에 의해 제조되는, MgO 증착재의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 다결정성 펠렛이 낮은 질소 N 함량을 갖는 과립부, 및 상기 과립부 보다 높은 질소 N 함량을 갖는 그레인 경계부를 포함하는 MgO 증착재의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 과립부 및 상기 그레인 경계부내의 각각의 질소 N함량 사이의 비율이 5 초과인 MgO 증착재의 제조 방법.
  24. 제 14 항에 있어서, 상기 다결정성 펠렛이 99.0% 이상의 순도 및 0.01 내지 30 ppm 의 인 P 함량을 갖는 MgO 분말을 원료로서 사용하여 소결 공정에 의해 제조되는, MgO 증착재의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 다결정성 펠렛이 낮은 인 P 함량을 갖는 과립부, 및 상기 과립부 보다 높은 인 P 함량을 갖는 그레인 경계부를 포함하는 MgO 증착재의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 과립부 및 상기 그레인 경계부내의 각각의 인 P 함량 사이의 비율이 5 초과인 MgO 증착재의 제조 방법.
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