JP2003226958A - ＭｇＯ蒸着材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子ビーム蒸着法にて蒸着しても、スプラッ
シュが殆ど発生せずかつ成膜されるＭｇＯ膜の膜特性の
向上を図る。 【解決手段】 ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密
度が９０．０％以上で、塩素Ｃｌ含有量が０．０１〜５
０ｐｐｍの多結晶とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＭｇＯ蒸着材及び
その製造方法に係り、特に、ＡＣ型のプラズマディスプ
レイパネルのＭｇＯ膜の成膜等に用いて好適な技術に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＭｇＯは耐熱性に優れるため、主
に坩堝や耐火煉瓦などの耐熱材料として使用され、その
機械的強度を上げるために焼結助剤を添加すること等が
試みられている。このような技術は、例えば、特許文献
１〜３等に記載されるものが知られている。

【０００３】

【特許文献１】特開平０７−１３３１４９号公報

【特許文献２】特許第２９６１３８９号公報

【特許文献３】特公平０７−１０２９８８号公報

【特許文献４】特開平１１−２１３８７５号公報

【特許文献５】特開平０５−３１１４１２号公報

【特許文献６】特開平１０−２９１８５４号公報

【特許文献７】特開平１０−２９７９５５号公報

【特許文献８】特開平１０−２９７９５６号公報

【特許文献９】特開平１１−２９８５７号公報

【特許文献１０】特開平１１−２９３５５号公報

【特許文献１１】特開２０００−６３１７１号公報

【特許文献１２】特開平０９−２３５６６７号公報

【非特許文献１】IEICE Trans. Electron.,vol.E82-C,
No.10, p.1804-1807,(1999)

【０００４】近年、液晶（Liquid Crystal Display :Ｌ
ＣＤ）をはじめとして、各種の平面ディスプレイ（Flat
Panel Display）の研究開発と実用化はめざましく、そ
の生産も急増している。カラープラズマディスプレイパ
ネル（Plasma Display Panel: ＰＤＰ）についても、そ
の開発と実用化の動きが最近活発になっている。ＰＤＰ
は大型化し易く、ハイビジョン用の大画面壁掛けテレビ
の最短距離にあり、既に対角６０インチクラスのＰＤＰ
の試作・製造が進められており、ＰＤＰの中では、電極
構造の点において、金属電極がガラス誘電体材料で覆わ
れるＡＣ型が主流となっている。

【０００５】このＡＣ型ＰＤＰでは、イオン衝撃のスパ
ッタリングによりガラス誘電体層の表面が変化して放電
開始電圧が上昇しないよう、ガラス誘電体層表面に高い
昇華熱を持つ保護膜をコーティングする。この保護膜は
直接放電用のガスと接しているために、耐スパッタリン
グ性以外に、複数の重要な役割を担っている。即ち、保
護膜に求められる特性は、放電時の耐スパッタリング
性、高い２次電子放出能（低い放電電圧を与える）、絶
縁性、および、光透過性などがある。これらの条件を満
たす材料として、一般にＭｇＯを蒸着材料とし、電子ビ
ーム蒸着法またはイオンプレーティング法により成膜さ
れたＭｇＯ膜が使用されている。このＭｇＯ保護膜は、
前述のように誘電体層の表面を放電時のスパッタリング
から守ることでＰＤＰの長寿命化に重要な働きをしてお
り、保護膜の膜密度が高いほど耐スパッタ性は向上する
ことが知られている（非特許文献１）。

【０００６】さらに、この保護膜材料（蒸着材料）とし
てはＭｇＯ単結晶体およびＭｇＯ多結晶体が知られてい
る。このような技術は、例えば、特許文献６〜１１等に
記載されるものがある。

【０００７】上記ＭｇＯ多結晶体は一般に海水法や気相
法で得られた任意の純度、不純物組成のＭｇＯ粉末を造
粒、成型、焼成することで製造される。一方単結晶Ｍｇ
Ｏは一般に、純度が９８％以上のＭｇＯクリンカや軽焼
ＭｇＯ（１０００℃以下で焼結されたもの）を電弧炉
（アーク炉）で溶融することにより、すなわち、電融に
よりインゴットとした後、このインゴットから単結晶部
分を取り出して破砕することにより製造される。これら
を製造するための原料として用いられるＭｇＯ粉末やＭ
ｇＯクリンカー、軽焼ＭｇＯには、その製造原理上およ
びＭｇＯ固有の反応性の高さゆえ、一般に不純物として
塩素Ｃｌ成分が含まれる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】電子ビーム蒸着法や、
イオンプレーティング法などでの成膜時に、ＭｇＯ蒸着
材から放出される不純物塩素Ｃｌ量が、蒸着材の飛散
（スプラッシュ）発生の程度に悪影響を及ぼすことが判
明した。すなわち、不純物塩素Ｃｌ量の増大に従ってス
プラッシュ発生の度合いは増大し、スプラッシュ程度が
多いと成膜に使用できる蒸着材量の使用効率が低下し、
結果的に材料コストが増大してしまうという問題があっ
た。さらに不純物塩素Ｃｌ量が多いと、得られた膜の結
晶配向性および微細組織の制御が難しくなり、さらにＭ
ｇＯ膜成分の基板上への緻密な堆積を阻害するため、結
果的に膜密度が低下するという問題があった。このＭｇ
Ｏの膜密度が低下した場合、屈折率の低下、耐スパッタ
性の低下、放電特性、絶縁性の悪化、等の問題点が発生
する可能性があった。

【０００９】なお、ここで、スパッタリング法に用いら
れるターゲット材としては上記特許文献１２に記載され
る技術が知られている。スパッタリング法に用いられる
ターゲット材を作成する場合には、このターゲット材を
できるだけ高密度に作ることが必要とされる。これに対
して電子ビーム蒸着法に用いられる蒸着材を作成する場
合には、蒸着材として必要とされる密度の範囲は、この
蒸着材からの脱ガス測定および成膜の評価結果から、そ
れほど精密に作製する必要がなく、蒸着材の密度の許容
範囲が比較的広いことを本願発明者らは確認している。

【００１０】また、ターゲット材と蒸着材とは微細組織
的には大きな相違点はないけれども、マクロ的には大き
な相違点がある。すなわち、スパッタリング法では、タ
ーゲット材が円板や角板などの比較的大きな板状に形成
されるのに対し、電子ビーム蒸着材では、蒸着材が小さ
なペレット状に形成される。アルゴン等の陽イオンがタ
ーゲット材である成膜材料を原子レベルで叩き出して基
板に堆積させるスパッタリング法において、ターゲット
材を基板などの被成膜物に比べ比較的大きな板状に形成
するのは、ターゲット材から得られる膜の厚さの分布を
均一にするためである。

【００１１】これに対し、電子ビームにて加熱し気相状
態にすることにより基板に堆積させる電子ビーム法にお
いて、蒸着材を小さなペレット状に形成するのは、蒸着
材を電子ビーム蒸着装置の坩堝に順次供給するためであ
る。また、電子ビーム蒸着法では、スプラッシュといわ
れる電子ビーム蒸着法に特有の現象や成膜速度上の観点
から蒸着時の最適なサイズ範囲が存在する。

【００１２】このようにスパッタリング法と電子ビーム
蒸着法の成膜メカニズムが異なるため、成膜条件も全く
異なり、得られる膜質も異なったものとなる。すなわ
ち、スパッタリング法ではターゲット材がスパッタリン
グされ易いか否か（耐スパッタ性）によって得られた膜
の組成が異なるのに対し、電子ビーム蒸着法では、蒸着
材が気相状態になりやすいか否か（蒸気圧）によって膜
の組成が異なる。この結果、全く同じ組成のターゲット
材と蒸着材から得られる膜の組成は異なり、また、膜中
に取り込まれる不純物量も同様に異なる。

【００１３】さらに、ターゲット材では、通常、焼結等
により板状に成形した後に、その表面粗さを平面研削盤
等を用いて約１μｍ以下になるように研削する必要があ
る。これは、ターゲット材にとがった部分が存在する
と、その部分に電子が集まりやすくなり、アルゴンイオ
ンの衝突が集中してアーキングと呼ばれる現象が発生
し、得られる膜質が不均一になるため、ターゲット材の
尖った部分を除去するためである。これに対して、蒸着
材では、その表面粗さをできるだけ大きくすることによ
り成膜速度を大きくすることができる。このメカニズム
は不明であるけれども、蒸着材の蒸発面積が増えること
が大きな要因であると考えられる。

【００１４】従って、ターゲット材と蒸着材とは似て非
なるものであり、それぞれの組成・形状等の条件が類似
するからといって、互いの分野にそれぞれの技術を適応
しているとはいえないものである。

【００１５】本発明は、上記の事情に鑑みてなされたも
ので、以下の目的を達成しようとするものである。 １．蒸着材におけるスプラッシュの低減を図ること。 ２．蒸着材における塩素Ｃｌ量の適性化をおこなうこ
と。 ３．ＭｇＯの膜密度の低下防止を図ること。 ４．光透過性の低下、耐スパッタ性の低下、放電特性、
絶縁性の悪化等の防止を図ること。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明のＭｇＯ蒸着材に
おいては、ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密度が
９０．０％以上で、塩素Ｃｌ含有量平均値が０．０１〜
５０ｐｐｍの多結晶ペレットとされることにより上記課
題を解決した。本発明はまた、前記多結晶ペレットが塩
素Ｃｌ含有量が低い粒状部分と、該粒状部分よりも塩素
Ｃｌ含有量が高い粒界部分とを有することが好ましい。
本発明はまた、前記粒状部分と前記粒界部分とにおける
塩素Ｃｌの含有量の比が５より大きいことも可能であ
る。本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法において、塩素Ｃ
ｌ含有量が０．０１〜５０ｐｐｍのＭｇＯ粉末を原料と
して焼結法により多結晶ペレットとすることにより上記
課題を解決した。本発明では、前記多結晶ペレットには
塩素Ｃｌ含有量が低い粒状部分と、該粒状部分よりも塩
素Ｃｌ含有量が高い粒界部分とを形成することが望まし
い。本発明の前記粒状部分と前記粒界部分とにおける塩
素Ｃｌの含有量の比を５より大きくすることができる。

【００１７】本発明のＭｇＯ蒸着材においては、ＭｇＯ
純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０．０％以上
で、塩素Ｃｌ含有量が０．０１〜５０ｐｐｍとしたこと
により、このようなＭｇＯ蒸着材料を用いて、電子ビー
ム蒸着法またはイオンプレーティング法によりＡＣ型Ｐ
ＤＰ等のＭｇＯ保護膜を成膜した際には、スプラッシュ
の発生程度が低減して保護膜としても膜特性を向上する
ことができる。これは、上記のように設定することによ
り、ガス化成分が低減してスプラッシュが低減するため
と考えられる。ここで、膜特性としては、ＭｇＯの膜密
度、膜厚分布、屈折率、耐スパッタ性、放電特性（放電
電圧、放電応答性等）、絶縁性等がある。

【００１８】ここで、塩素Ｃｌ含有量が０．０１ｐｐｍ
より小さく設定された場合には、蒸着材の強度が不十分
であるため好ましくなく、塩素Ｃｌ含有量が５０ｐｐｍ
より大きく設定された場合には、電子ビーム蒸着法や、
イオンプレーティング法などでの成膜時に、蒸着材のス
プラッシュ発生程度が増大し、その結果、成膜に使用で
きる蒸着材量の使用効率が低下し、結果的に材料コスト
が増大してしまうとともに、得られた膜の結晶配向性お
よび微細組織の制御が難しくなり、さらにＭｇＯ膜成分
の基板上への緻密な堆積を阻害するため、結果的に膜密
度が低下するため好ましくない。

【００１９】本発明のＭｇＯ蒸着材においては、ＭｇＯ
純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０．０％以上
で、塩素Ｃｌ含有量平均値が０．０１〜５０ｐｐｍの多
結晶ペレットとされることにより、単結晶ペレットに比
べてスプラッシュの発生程度を低減して保護膜としても
膜特性を向上することができる。これは、本願発明者が
得た次のような知見によるものである。単結晶ＭｇＯか
らのスプラッシュ粒はりん片状であり、これは結晶面で
のへき開が起こったためと推定される。一方、多結晶Ｍ
ｇＯでは形状は不規則で、これは結晶粒界での破断が進
行したためと推定される。さらに、多結晶では単結晶に
比べ脆性が高いため、いったん材料にマイクロクラック
が発生してもただちにスプラッシュとなるには至らな
い。つまり、単結晶ＭｇＯに比べて多結晶ＭｇＯペレッ
トにおいては、ペレットそのものが分割される頻度の低
減を図ることができるからであると考えられる。

【００２０】本発明はまた、前記多結晶体が塩素Ｃｌ含
有量が低い粒状部分（結晶粒部分）と、該粒状部分より
も塩素Ｃｌ含有量が高い粒界部分とを有することによ
り、スプラッシュの発生程度を低減して保護膜としても
膜特性を向上することができる。これは、本願発明者が
得た次のような知見によるものである。後述する実施例
等の各種分析結果より、単結晶ペレットではガス化成分
である塩素Ｃｌが内部にほぼ均一に存在している。そし
てこれに対し、多結晶ペレットではガス化成分である塩
素Ｃｌが粒状部分表面（粒界部分）およびペレット表面
に偏在することを突き止めた。つまり、材料内部におい
て、加熱した際にガス化して体積膨張を起こす原因とな
るガス化成分の１つとしての塩素Ｃｌが偏在した場合に
は、このガス化成分がイオンビーム蒸着時の加熱によっ
て体積膨張し、この体積膨張がペレットにマイクロクラ
ックを発生させ、このマイクロクラックがスプラッシュ
の引き金となると考えられるからである。

【００２１】ただし多結晶では単結晶に比べ脆性が高い
ため、一旦材料にマイクロクラックが発生しても直ちに
スプラッシュには至らない。またその場合にはガス化成
分が抜けるパスが出来るためさらにスプラッシュは起こ
りにくくなると予想される。このため多結晶は単結晶に
比べ、スプラッシュ量が少なくなると考えられる。

【００２２】本発明の前記粒状部分と前記粒界部分とに
おける塩素Ｃｌの含有量の比を５より大きくすること
が、スプラッシュをさらに抑えるために効果的であるこ
とを見出し得た。

【００２３】さらに、上記のように、前記粒状部分と前
記粒界部分とにおける塩素Ｃｌの含有量の比は５より大
きく設定されることが好ましい。ここで、上記の両部分
における塩素Ｃｌの含有量の比を５より小さくした場合
には、粒状部分におけるガス化成分である塩素Ｃｌが多
くなりすぎるため、粒状部分と粒界部分との塩素Ｃｌ含
有量の差が小さくなり、ガス化成分の偏在によるメリッ
ト、つまり、加熱時に粒界部分においてガス化成分が抜
けるパスができて、スプラッシュが低減するというメリ
ットが低減してしまうため好ましくない。また、ペレッ
ト全体の塩素Ｃｌ含有量が増大して、やはりスプラッシ
ュ低減ができないため好ましくない。

【００２４】さらに、本発明において、前記ＭｇＯの前
記粒状部分における塩素Ｃｌの含有量が０．００２元素
％以下とされ、また、前記粒界部分における塩素Ｃｌの
含有量が０．０１元素％程度とされることができる。こ
こで、上記粒状部分および粒界部分の値は、多結晶体断
面のＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡形態観察）によ
る組成分析により求めたものである。また、参考とし
て、塩素Ｃｌの存在形態はＥＳＣＡ（Electron Spectro
scopy for Chemical Analysis またはＸＰＳ；X-ray Ph
otoelectron Spectroscopy）により、試料最表面および
アルゴンイオンでスパッタエッチングした内部について
おこなった。ここで、ＥＳＣＡ分析は、サンプルにＸ線
を照射して、その際放射される電子エネルギーを測定す
るものである。また、サンプル中に含まれる塩素Ｃｌの
平均含有量は、サンプルを高周波融解し、その際放出さ
れる塩素ガスをトラップし、吸光光度計によりその水溶
液の分光透過率を測定し、塩素量を測定した。

【００２５】ここで、粒界部分の厚さは１〜２００ｎｍ
程度とされることが好ましい。これにより、加熱時に、
ガス化成分である塩素Ｃｌが体積膨張した際に、ガス化
成分のがペレット外に速やかに抜けるパスが出来るため
さらにスプラッシュを起こりにくくすることができる。
このとき、粒界部分の厚さは１ｎｍ程度より薄く設定さ
れた場合には、ガス化成分である塩素Ｃｌ濃度の比較的
高い粒界部分を充分形成することができないため加熱時
にガス化成分を速やかに逃がすことができず、スプラッ
シュ程度が増えてしまうため好ましくない。また、粒界
部分の厚さは２００ｎｍ程度より厚く設定された場合に
は、ガス化成分である塩素Ｃｌ含有量が多すぎるため、
スプラッシュ程度が増えてしまい好ましくない。

【００２６】さらに、本発明において、前記ＭｇＯの焼
結体からなる多結晶ペレットの平均結晶粒径が１〜５０
０μｍであって、焼結体ペレットの結晶粒内に平均内径
１０μｍ以下の丸みを帯びた気孔を有することができ
る。このＭｇＯ蒸着材では、多結晶ＭｇＯの焼結体ペレ
ットが微細な結晶構造を有し、かつその結晶粒界に欠陥
が生じるのを低減できるため、成膜されたＭｇＯ膜は優
れた膜特性を有する。

【００２７】また本発明は、さらに多結晶ＭｇＯの焼結
体からなる多結晶ペレットに含まれる、Ｓｉが元素濃度
で５０００ｐｐｍ以下であり、またＡｌの不純物が元素
濃度で３００ｐｐｍ以下であり、Ｃａの不純物が元素濃
度で２０００ｐｐｍ以下であり、Ｆｅの不純物が元素濃
度で４００ｐｐｍ以下であり、Ｃｒ，Ｖ及びＮｉの不純
物がそれぞれ元素濃度で５０ｐｐｍ以下であり、Ｎａ及
びＫの不純物がそれぞれ元素濃度で３０ｐｐｍ以下であ
り、Ｃの不純物が元素濃度で３００ｐｐｍ以下であり、
Ｚｒの不純物が元素濃度で１５０ｐｐｍ以下であること
が可能である。このＭｇＯ蒸着材では、成膜されたＭｇ
Ｏ膜に含まれる不純物が極めて少なくなるので、このＭ
ｇＯ膜の膜特性をさらに向上することができる。

【００２８】本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法におい
て、塩素Ｃｌ含有量が０．０１〜５０ｐｐｍのＭｇＯ粉
末を原料として用いることにより、上記のようなＭｇＯ
蒸着材を製造することが可能となる。

【００２９】また、本発明では、純度が９９．０％以上
かつ相対密度が９０．０％以上、塩素Ｃｌ含有量が０．
０１〜５０ｐｐｍで、平均粒径が０．１〜５μｍのＭｇ
Ｏ粉末を原料として用い、この粉末とバインダと有機溶
媒とを混合して濃度が４５〜７５重量％のスラリーを調
製する工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が
５０〜３００μｍの造粒粉末を得る工程と、前記造粒粉
末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する工程と、前
記成形体を所定の温度で焼結する工程とを有することが
できる。なお、造粒粉末を得る工程は、一般的な転動造
粒法であってもよい。この方法で多結晶ＭｇＯ蒸着材を
製造すると、上記のＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相
対密度が９０％以上で、塩素Ｃｌ含有量が０．０１〜５
０ｐｐｍであるＭｇＯの焼結体ペレットからなるＭｇＯ
蒸着材を得ることができる。

【００３０】この際、原料粉末ＭｇＯに対する脱塩素処
理として、ＭｇＯ粉末と水とを作用させてＭｇ（ＯＨ）
_２ 溶液を作製し、塩素Ｃｌ成分をＭｇＣｌ_２ として分
離した後、大気中で焼成をおこなって水分を除去する。
これにより、塩素Ｃｌ含有量の平均値が０．０１〜５０
ｐｐｍの脱塩素ＭｇＯ粉末を作製することができる。こ
こで、塩素Ｃｌ含有量の平均値とは、ペレット全体にお
ける塩素Ｃｌの含有量の平均ということであり、粒状部
分および粒界部分におけるそれぞれの塩素Ｃｌ含有量と
は違うものである。

【００３１】この方法で多結晶ＭｇＯ蒸着材を製造する
と、上記のＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密度が
９０％以上で、塩素Ｃｌ含有量が０．０１〜５０ｐｐｍ
であるＭｇＯの焼結体の多結晶ペレットからなるＭｇＯ
蒸着材を得ることができる。

【００３２】さらに、造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ
／ｃｍ^２ の圧力で一軸加圧成形するか或いは造粒粉末
を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ^２ の圧力でＣＩＰ成
形することが好ましく、また成形体を１２５０〜１３５
０℃の温度で一次焼結した後、昇温して１５００〜１７
００℃の温度で二次焼結することが好ましい。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るＭｇＯ蒸着材
およびその製造方法の第１実施形態を詳しく説明する。

【００３４】本実施形態のＭｇＯ蒸着材は、塩素Ｃｌ含
有量が０．０１〜５０ｐｐｍとされて、ＭｇＯ純度が９
９．０％以上、さらに好ましくは９９．５％以上、９
９．９％以上、かつ相対密度が９０％以上、さらに好ま
しくは９７％以上、９８％以上の多結晶ＭｇＯの焼結体
ペレットからなる。またこの焼結体ペレットの平均結晶
粒径は１〜５００μｍであり、焼結体からなる多結晶ペ
レットの結晶粒内には平均内径１０μｍ以下の丸みを帯
びた気孔を有する。

【００３５】ここで、塩素Ｃｌ含有量が０．０１ｐｐｍ
より小さく設定された場合には、蒸着材強度が不十分な
ため好ましくなく、塩素Ｃｌ含有量が５０ｐｐｍより大
きく設定された場合には、電子ビーム蒸着法や、イオン
プレーティング法などでの成膜時に、蒸着材のスプラッ
シュ発生程度が増大し、その結果、成膜に使用できる蒸
着材量の使用効率が低下し、結果的に材料コストが増大
してしまうとともに、得られた膜の結晶配向性および微
細組織の制御が難しくなり、さらにＭｇＯ膜成分の基板
上への緻密な体積を阻害するため、結果的に膜密度が低
下するためため好ましくない。

【００３６】また、焼結体からなる多結晶ペレットの平
均結晶粒径を１〜５００μｍとしたのは、この粒径範囲
であれば、ＭｇＯの組織を制御できるからである。また
焼結体ペレットの結晶粒内の気孔の平均内径を１０μｍ
以下としたのは、１０μｍを越えるとＭｇＯの組織制御
が難しいからである。

【００３７】焼結体からなる多結晶ペレットは、前記多
結晶体が塩素Ｃｌ含有量が低い粒状部分（結晶粒部分）
と、この粒状部分（結晶粒部分）の周りに、該粒状部分
よりも塩素Ｃｌ含有量が高い粒界部分とを有する。具体
的に、それぞれの塩素Ｃｌ含有量は、それぞれ、前記粒
状部分における塩素Ｃｌの含有量が０．０００００１〜
０．００３元素％程度とされることが好ましく、また、
前記粒界部分における塩素Ｃｌの含有量が０．００５〜
０．１元素％程度とされることが好ましい。

【００３８】ここで、前記粒状部分における塩素Ｃｌの
含有量が０．０００００１〜０．００３元素％程度の範
囲に設定されなかった場合には、平均の塩素Ｃｌ量が大
きくなり、スプラッシュが極めて激しくなったり、原材
料の脱塩素処理が極めて長くなり結果的に製造コストの
増大を招くことになるため好ましくない。また、前記粒
界部分における塩素Ｃｌの含有量が０．００５〜０．１
元素％程度の範囲に設定されなかった場合には、スプラ
ッシュの低減効果が不充分となるため好ましくなくい。

【００３９】また、上記のように、前記粒状部分と前記
粒界部分とにおける塩素Ｃｌの含有量の比は３より大き
く設定されることが好ましい。ここで、上記の両部分に
おける塩素Ｃｌの含有量の比を３より小さくした場合に
は、粒状部分におけるガス化成分である塩素Ｃｌが多く
なりすぎるため、粒状部分と粒界部分との塩素Ｃｌ含有
量の差が小さくなり、ガス化成分の偏在によるメリッ
ト、つまり、加熱時に粒界部分においてガス化成分が抜
けるパスができて、スプラッシュが低減するというメリ
ットが低減してしまうため好ましくない。また、ペレッ
ト全体の塩素Ｃｌ含有量が増大して、やはりスプラッシ
ュ低減ができないため好ましくない。また、塩素Ｃｌの
含有量の比を上記の値より小さくして塩素Ｃｌ含有量の
平均を小さくしない場合には、粒界部分に沿って発生す
ると考えられるガス化成分のペレット外への膨出が阻害
される可能性があり、ガス化成分の体積膨張のためにマ
イクロクラックが発生してスプラッシュ発生程度が高く
なる可能性があるため好ましくない。

【００４０】ここで、粒界部分の厚さは１〜２００ｎｍ
程度とされることが好ましい。 このとき、粒界部分の
厚さは１ｎｍ程度より薄く設定された場合には、ガス化
成分である塩素Ｃｌ濃度の比較的高い粒界部分を充分形
成することができないため加熱時にガス化成分を速やか
に逃がすことができず、スプラッシュ程度が増えてしま
うため好ましくない。また、粒界部分の厚さは２００ｎ
ｍ程度より薄く設定された場合には、ガス化成分である
塩素Ｃｌ含有量が多すぎるため、スプラッシュ程度が増
えてしまい好ましくない。

【００４１】多結晶ＭｇＯの焼結体ペレットに含まれる
不純物（Ｓｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｖ，Ｎｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｃ及びＺｒ）の含有量は合計で１００００ｐｐ
ｍ以下であることが好ましい。また上記不純物の個別的
な含有量は、Ｓｉが元素濃度で５０００ｐｐｍ以下、Ａ
ｌが元素濃度で３００ｐｐｍ以下であり、Ｃａの不純物
が元素濃度で２０００ｐｐｍ以下であり、Ｆｅの不純物
が元素濃度で４００ｐｐｍ以下であり、Ｃｒ，Ｖ及びＮ
ｉの不純物がそれぞれ元素濃度で５０ｐｐｍ以下であ
り、Ｎａ及びＫの不純物がそれぞれ元素濃度で３０ｐｐ
ｍ以下であり、Ｃの不純物が元素濃度で３００ｐｐｍ以
下であり、Ｚｒの不純物が元素濃度で１５０ｐｐｍ以下
であることが好ましい。上記各不純物が元素濃度で上記
値を超えると、ＭｇＯ蒸着材を電子ビーム蒸着法で成膜
したガラス基板をパネルに組込んだときに、膜質にばら
つきが生じるために、電気的特性、例えば駆動電圧が高
くなったり或いは不安定になったりする不具合がある。

【００４２】このように構成されたＭｇＯ蒸着材の製造
方法を説明する。

【００４３】まず、純度が９９．０％以上のＭｇＯ粉末
から、塩素Ｃｌ含有量が０．０１〜５０ｐｐｍの脱塩素
ＭｇＯ粉末を作製する。ここで、ＭｇＯ粉末と水とを作
用させてＭｇ（ＯＨ）_２ 溶液を作製し、塩素Ｃｌ成分
をＭｇＣｌ_２ として分離した後、大気中で焼成をおこ
なって水分を除去し、塩素Ｃｌ成分量の少ない脱塩素Ｍ
ｇＯ粉末を得る。

【００４４】この塩素Ｃｌ含有量が０．０１〜５０ｐｐ
ｍとされた脱塩素ＭｇＯ粉末とバインダと有機溶媒とを
混合して、濃度が４５〜７５重量％のスラリーを調製す
る。スラリーの濃度を４５〜７５重量％に限定したの
は、７５重量％を越えると上記スラリーが非水系である
ため、安定した造粒が難しい問題点があり、４５重量％
未満では均一な組織を有する緻密なＭｇＯ焼結体が得ら
れいないからである。即ち、スラリー濃度を上記範囲に
限定すると、スラリーの粘度が２００〜１０００ｃｐｓ
となり、スプレードライヤによる粉末の造粒を安定して
行うことができ、更には成形体の密度が高くなって緻密
な焼結体の製造が可能になる。

【００４５】また脱塩素ＭｇＯ粉末の平均粒径は０．１
〜５μｍの範囲内にあることが好ましい。ＭｇＯ粉末の
平均粒径を０．１〜５μｍと限定したのは、０．１μｍ
未満では、粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハン
ドリングが悪くなり、４５重量％以上の高濃度スラリー
を調製することが困難となるためであり、５μｍを越え
ると、微細構造の制御が難しく、緻密な焼結体ペレット
が得られないからである。またＭｇＯ粉末の平均粒径を
上記範囲に限定すると、焼結助剤を用いなくても所望の
焼結体ペレットが得られる利点もある。バインダとして
はポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等
を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用
いることが好ましい。バインダは０．２〜２．５重量％
添加することが好ましい。

【００４６】またＭｇＯ粉末とバインダと有機溶媒との
湿式混合、特にＭｇＯ粉末と分散媒である有機溶媒との
湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われ
る。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ_２ 製ボールを用いる
場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ_２ 製ボー
ルを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿
式混合される。ＺｒＯ_２ 製ボールの直径を５〜１０ｍ
ｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となる
ことからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増大する
不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間
と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少な
いからである。一方、湿式ボールミルにおいて、鉄芯入
りの樹脂製ボールを用いる場合には、直径１０〜１５ｍ
ｍのボールを用いることが好ましい。

【００４７】撹拌ミルでは、直径１〜３ｍｍのＺｒＯ_２
製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。Ｚ
ｒＯ_２ 製ボールの直径を１〜３ｍｍと限定したのは、
１ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、３
ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからであ
る。また混合時間が最長１時間と短いのは、１時間を越
えると原料の混合のみならず粉砕の仕事をするため、不
純物の発生の原因となり、また１時間もあれば十分に混
合できるからである。また、粉末とバインダ液の混合／
造粒は、一般的な転動造粒法でおこなってもよい。この
場合、工程後のボール等との分離作業が必要なく、工程
が簡略化される利点がある。

【００４８】次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径
が５０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの造
粒粉末を得た後、この造粒粉末を所定の型に入れて所定
の圧力で成形する。ここで、平均粒径を５０〜３００μ
ｍと限定したのは、５０μｍ未満では成形性が悪い不具
合があり、３００μｍを越えると成形体密度が低く強度
も低い不具合があるからである。上記噴霧乾燥はスプレ
ードライヤを用いて行われることが好ましく、所定の型
は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Co
ld Isostatic Press）成形装置）が用いられる。一軸プ
レス装置では、造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ
^２ 、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ^２ の圧
力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、造粒粉末を
１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ^２ 、好ましくは１５０
０〜２０００ｋｇ／ｃｍ^２ の圧力でＣＩＰ成形する。
圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高める
とともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするた
めである。

【００４９】さらに成形体を焼結する。焼結する前に成
形体を３５０〜６２０℃の温度で脱脂処理することが好
ましい。この脱脂処理は成形体の焼結後の色むらを防止
するために行われ、時間をかけて十分に行うことが好ま
しい。焼結は１２５０〜１３５０℃の温度で１〜５時間
行う一次焼結と、この後に更に昇温して１５００〜１７
００℃の温度で１〜１０時間行う二次焼結とからなる二
段焼結により行われる。

【００５０】成形体を先ず一次焼結するために昇温する
と、１２００℃から焼結が始まり、１３５０℃で焼結は
かなり進む。この温度で一次焼結することにより、粒径
が大きくてもその表面と内部との焼結むら（組織構造の
差）はなく、１５００〜１７００℃の温度で二次焼結す
ることにより、相対密度が１００％に近い焼結体ペレッ
トが得られる。この焼結体ペレットには僅かな気孔が存
在するが、この気孔はＭｇＯ焼結体の特性に影響を与え
る結晶粒界ではなく、ＭｇＯ焼結体の特性に殆ど影響を
与えない結晶粒内に存在する。この結果、本発明の塩素
Ｃｌ含有量とされるＭｇＯ焼結体ペレットをプラズマデ
ィスプレイパネルに成膜すると、スプラッシュが少な
く、膜特性の良好なＭｇＯ膜を得られる。

【００５１】なお、形状の大きな成形体を焼結する場合
には、上記二段焼結時の昇温速度を２０〜３０℃／時間
と遅くすれば更に緻密化を図ることができる。また、常
圧における焼結では、焼結温度が１５００℃未満である
と十分に緻密化できないけれども、焼結温度が１５００
℃以上であれば高密度の焼結体を得ることができるの
で、熱間静水圧成形法（ＨＩＰ（Hot Isostatic Press
）法）やホットプレス法等の特殊な焼結を行わなくて
も済む。

【００５２】本実施形態のＭｇＯ蒸着材およびその製造
方法においては、ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対
密度が９０．０％以上で、塩素Ｃｌ含有量平均値が０．
０１〜５０ｐｐｍの多結晶ペレットとされることによ
り、このようなＭｇＯ蒸着材料を用いて、電子ビーム蒸
着法またはイオンプレーティング法によりＡＣ型ＰＤＰ
等のＭｇＯ保護膜を成膜した際には、単結晶ペレットに
比べてスプラッシュの発生程度を低減して保護膜として
も膜特性を向上することができる。これは、上記のよう
に設定することにより、ガス化成分が低減してスプラッ
シュが低減するためと考えられる。

【００５３】これにより、電子ビーム蒸着法や、イオン
プレーティング法などでの成膜時に、蒸着材のスプラッ
シュ発生程度が増大することを防止し、その結果、成膜
に使用できる蒸着材量の使用効率低下を防止し、結果的
に材料コストの低減を図ることができるとともに、得ら
れた膜の結晶配向性および微細組織の制御が難しくなる
ことを防止し、さらにＭｇＯ膜成分を基板上へ緻密に堆
積させるため、結果的に膜密度の低下を防止できる。

【００５４】さらに、本実施形態のＭｇＯ蒸着材におい
ては、単結晶ＭｇＯからのスプラッシュ粒は、結晶面で
のへき開が起こったためと推定されるりん片状であるの
に対し、一方、多結晶ＭｇＯでは、これは結晶粒界での
破断が進行したためと推定され、その形状は不規則であ
るためスプラッシュが低減すると考えられる。さらに、
多結晶では単結晶に比べて脆性が高いため、いったん材
料にマイクロクラックが発生してもただちにスプラッシ
ュとなるには至らず、つまり、単結晶ＭｇＯに比べて多
結晶ＭｇＯペレットにおいては、ペレットそのものが分
割される頻度の低減を図ることができることによりスプ
ラッシュが低減するためと考えられる。

【００５５】本実施形態はまた、前記多結晶体が塩素Ｃ
ｌ含有量が低い粒状部分（結晶粒部分）と、該粒状部分
よりも塩素Ｃｌ含有量が高い粒界部分とを有することに
より、スプラッシュの発生程度を低減して保護膜として
も膜特性を向上することができる。これは、各種分析結
果より、単結晶ペレットではガス化成分である塩素Ｃｌ
が内部にほぼ均一に存在しているのに対し、多結晶ペレ
ットではガス化成分である塩素Ｃｌが粒状部分表面（粒
界部分）およびペレット表面に偏在することに起因する
と考えられる。

【００５６】つまり、材料内部において、加熱した際に
ガス化して体積膨張を起こす原因となるガス化成分の１
つとしての塩素Ｃｌが偏在することにより、このガス化
成分が電子ビーム蒸着時の加熱によって体積膨張した場
合でも、この体積膨張により発生するペレットのマイク
ロクラックを粒界部分に沿って発生させることにより、
マイクロクラックが直接的にスプラッシュの引き金とな
ることを低減することができると考えられるからであ
る。

【００５７】さらに、多結晶では単結晶に比べ脆性が高
いため、一旦材料にマイクロクラックが発生しても直ち
にスプラッシュには至らない。またその場合にはガス化
成分が抜けるパスが出来るためさらにスプラッシュは起
こりにくくなると予想される。 このため多結晶は単結
晶に比べ、スプラッシュ量が少なくなると考えられる。

【００５８】本実施形態において、前記粒状部分と前記
粒界部分とにおける塩素Ｃｌの含有量の比を上述したよ
うに設定することにより、上記のように前記粒状部分と
前記粒界部分とにおける塩素Ｃｌの含有量の比を設定す
ることができ材料の脆性のみならず、スプラッシュの引
き金となるガス化成分としての塩素Ｃｌ量の低減を図る
ことができるため、スプラッシュをさらに抑えるために
効果的である。

【００５９】さらに、粒界部分の厚さが１〜２００ｎｍ
程度とされることにより、加熱時に、ガス化成分である
塩素Ｃｌが体積膨張した際に、ガス化成分のがペレット
外に速やかに抜けるパスが出来るためさらにスプラッシ
ュを起こりにくくすることができる。このとき、粒界部
分の厚さは１ｎｍ程度より薄く設定された場合には、ガ
ス化成分である塩素Ｃｌ濃度の比較的高い粒界部分を充
分形成することができないため加熱時にガス化成分を速
やかに逃がすことができず、スプラッシュ程度が増えて
しまうため好ましくない。また、粒界部分の厚さは２０
０ｎｍ程度より薄く設定された場合には、ガス化成分で
ある塩素Ｃｌ含有量が多すぎるため、スプラッシュ程度
が増えてしまい好ましくない。

【００６０】以下、本発明に係るＭｇＯ蒸着材およびそ
の製造方法の第２実施形態を詳しく説明する。

【００６１】本実施形態においても、第１実施形態と同
様に、塩素Ｃｌ含有量が０．０１〜５０ｐｐｍとされ
て、純度が９９．０％以上の脱塩素ＭｇＯ粉末を電融
し、徐冷してインゴットとした後、このインゴットから
単結晶部を取り出して破砕し、約２〜８ｍｍ径で中心径
約５ｍｍの板状単結晶ペレットを作製する。この結果、
第１実施形態と同様に、本実施形態の塩素Ｃｌ含有量と
されるＭｇＯ単結晶ペレットをプラズマディスプレイパ
ネルに成膜すると、スプラッシュが少なく、膜特性の良
好なＭｇＯ膜を得ることができる。

【００６２】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明
をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り、以下の実施例に限定されるものではない。

【００６３】まず、市販のＭｇＯ粉末／クリンカを高周
波融解し、その際放出される塩素ガスをトラップし、吸
光光度計によりその水溶液の分光透過率を測定し、塩素
Ｃｌ含有量を測定した。また、原子吸光およびＩＣＰ
（Inductiveli Coupled Plasmeemission pectrochemica
l analysis 誘導結合形プラズマ分析法）により、Ｍｇ
Ｏ純度を測定した。ここで、クリンカの場合は、粉砕し
て粉末とした。また、ＭｇＯ純度は、ＩＣＰにより得ら
れた主要な不純物金属元素（Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃａ，
Ｎｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃ）量を１００％よ
り差し引いた値で示した。これらの結果を表１に示す。

【００６４】これらの粉末と水とを作用させてＭｇ（Ｏ
Ｈ）_２ 溶液を作製し、塩素Ｃｌ成分をＭｇＣｌ_２ とし
て分離した後、大気中で焼成をおこなって水分を除去
し、塩素Ｃｌ成分量の少ない脱塩素ＭｇＯ粉末を得た。
各脱塩素ＭｇＯ粉末における塩素Ｃｌ量も表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】＜実施例１〜４＞この表１に示す脱塩素処
理を施した脱塩素ＭｇＯ粉末（平均粒径０．３μｍ）に
対し、バインダとしてポリエチレングリコールを１重量
％添加し、メタノール変性アルコールを分散媒とするス
ラリーを濃度３０重量％に調製した。次いでこのスラリ
ーをボールミル（直径５〜２０ｍｍのナイロンコートス
チールボール使用）にて２４時間湿式混合した後、真空
乾燥機にて８０℃で分散媒を気化させ、引き続き乾式に
て解砕することで、平均粒径２００μｍの造粒粉末を得
た。次に得られた造粒粉末を一軸成形プレス装置にて、
１０００ｋｇ／ｃｍ^２ で外径６．７ｍｍφ、厚さ２．
０ｍｍに成形した。更にこの成形体を電気炉に入れ、大
気中１３００℃で１時間一次焼成した後、１６５０℃で
３時間二次焼成した。得られた多結晶焼結体ペレット
は、外径５．０±０．５ｍｍφ、厚さ１．６±０．２ｍ
ｍであった。この焼結体の円板を実施例１〜４とした。

【００６７】＜実施例５＞この表１に示す脱塩素処理を
施した脱塩素ＭｇＯ粉末を電融し、徐冷してインゴット
とした後、このインゴットから単結晶部を取り出して破
砕し、約２〜８ｍｍ径で中心径約５ｍｍの板状単結晶ペ
レットを得て、これを実施例５とした。

【００６８】＜比較例１〜４＞脱塩素処理を施す前のＭ
ｇＯ粉末を用いて、実施例１〜４と同様に多結晶焼結体
ペレットを得て、これを比較例１〜４とした。

【００６９】＜比較例５＞脱塩素処理を施す前のＭｇＯ
粉末を用いて、実施例５と同様に板状単結晶ペレットを
得て、これを比較例５とした。

【００７０】＜比較試験と評価＞ （ａ）相対密度及び塩素Ｃｌ量測定 実施例１〜５および比較例１〜５で得られたペレットの
相対密度をそれぞれトルエン中、アルキメデス法で測定
した。また、ＭｇＯ粉末と同様、ＭｇＯペレット中の塩
素Ｃｌ量を測定した。これらの結果を表２に示す。

【００７１】（ｂ）スプラッシュ評価 ＭｇＯ蒸着材のスプラッシュ試験は、電子ビーム蒸着装
置の半球状のハース（直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍ）に
実施例１〜５および比較例１〜５で得られた蒸着材を仕
込み、到達真空度２．６６×１０^−４Ｐａ（２．０×１
０^−６Torr）、Ｏ_２ 分圧１．３３×１０^−２Ｐａ
（１．０×１０^−４Torr）の雰囲気にして、加速電圧１
０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビー
ムを照射することで、ＭｇＯ蒸着材を加熱した。なお、
電子ビーム電流量は９０ｍＡで１０ｍｉｎ保持し、その
際のハースの状態をデジタルビデオカメラにて直接観察
し、飛散する粒子の数をカウントすることで評価した。
この結果を表２に示す。

【００７２】（ｃ）耐スパッタリング性評価 実施例１〜５および比較例１〜５で得られたＭｇＯ蒸着
材を用いて、膜厚１０００Åの熱酸化膜の付いたシリコ
ンウェハ上に、到達真空度２．６６×１０^−４Ｐａ
（２．０×１０^−６Torr）、Ｏ_２ 分圧１．３３×１０
^−２Ｐａ（１．０×１０^−４Torr）、基板温度２００
℃、ＭｇＯ蒸着材と基板間の距離４００ｍｍ、成膜速度
１５Å／ｓｅｃの条件で、約８０００Åの膜厚のＭｇＯ
薄膜を得た。このＭｇＯ薄膜をＡｒイオン（２ｋＶ）に
て膜表面よりエッチングし、膜厚を膜全体がエッチング
されるまでの時間で除した値Ｓｐによって耐スパッタリ
ング性を評価した。ここで、膜全体がエッチングされる
時間は、膜成分のＭｇと基板成分のＳｉとの元素量曲線
が交差するまでの時間とする。また、Ｓｐ値は小さいほ
ど耐スパッタ性が良好であることを示している。この結
果を表２に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】これらの結果から、実施例１〜５のＭｇＯ
蒸着材を使用した場合には、スプラッシュが１桁と少な
く、またＳｐ値が１１．０以下であるのに対し、比較例
１〜５のＭｇＯ蒸着材を使用した場合には、スプラッシ
ュが２桁となり、またＳｐ値が１１．０以上となり、耐
スパッタ性が低下していることが解る。

【００７５】（ｄ）単結晶と多結晶の硬さ（材料の脆
性）比較 焼結法による多結晶ペレットである実施例３と、電融法
による単結晶ペレットである実施例５とでビッカース硬
度（Ｈｖ）、破壊靭性（Ｋ_ＩＣ）の測定をおこなった。
ビッカース硬度（Ｈｖ）は、実施例３と実施例５におい
て、それぞれ６０８±３５、６９８±５１（実測値）
で、単結晶である実施例５が１５％程高いが、一方破壊
靭性（Ｋ_ＩＣ）は、それぞれ１．９１Ｍｐａ・
ｍ^１／２、１．２６Ｍｐａ・ｍ^１／２（実測値）で単結
晶である実施例５は３４％程低く、一旦マイクロクラッ
クが発生すると直ちに伝播し、蒸着材破片の飛散（スプ
ラッシュ）が起こり易いと考えられる。

【００７６】（ｅ）結晶質によるスプラッシュ比較試験 上記（ｂ）におけるスプラッシュ評価と同様に、多結晶
ペレットである実施例３と、単結晶ペレットである実施
例５とでスプラッシュ試験をおこなった。ここでのスプ
ラッシュ評価は、前述した内容とほぼ同じだが、電子ビ
ーム電流値を３０〜２４０ｍＡに順次増加させ、各電流
値で１ｍｉｎ間保持した際の値を示した。その結果を図
１に示す。

【００７７】図１の結果から単結晶ペレットである実施
例５に比べて、多結晶ペレットである実施例３の方が、
スプラッシュ発生は半分程度以下であることがわかる。
また、このときのスプラッシュ粒を調べた。その結果を
図２に示す。

【００７８】図２によれば、単結晶からのスプラッシュ
粒はりん片状であり、これは結晶面でのへき開が起こっ
たためと推定される。一方、多結晶では形状は不規則
で、これは結晶粒界での破断が進行したためと推定され
る。単結晶はガス化成分が内部に均一に存在し、一方多
結晶体は表面／粒界面に偏在（各種分析結果）し、材料
内部のガス化成分の加熱による体積膨張がスプラッシュ
の引き金となると考えられる。ただし多結晶では単結晶
に比べ脆性が高いため、一旦材料にマイクロクラックが
発生しても直ちにスプラッシュには至らない。またその
場合にはガス化成分が抜けるパスが出来るためさらにス
プラッシュは起こりにくくなると予想される。このため
多結晶は単結晶に比べ、スプラッシュ量が少なかった
（表２、図１）と考えられる。以上のように材料の脆性
も重要だが、表２より、スプラッシュの引き金となるガ
ス化成分量の低減が、スプラッシュをさらに抑えること
により一層効果的であることがわかる。

【００７９】（ｆ）ガス化成分（塩素Ｃｌ）偏在評価 次に、実施例４における多結晶ペレット内において、粒
状・粒界部分、最表面、および、全体に対して次のよう
な組成・形態分析をおこなった。

【００８０】１．粒界・粒状部分分析：ＴＥＭ−ＥＤＸ
（透過型電子顕微鏡形態観察）により、分析点３０ｎｍ
φでおこなった。 ２．最表面分析；ＥＳＣＡにより評価。アルゴンイオン
でサンプル表面を０．５分間スパッタエッチング（最表
面より約０．５ｎｍのエッチング）してクリーニングし
た後の表面の分析。分析深さは０．５〜５ｎｍ程度。 ３．全体分析；サンプル全体を高周波溶解し、その際放
出される塩素ガスをトラップし、吸光光度計によりその
水溶液の分光透過率を測定し、塩素量を測定した。 これらの結果を表３，表４および図３に示す。図３はサ
ンプルの断面ＴＥＭ写真であり、図において、符号１〜
５は測定点を示すものであり、点１〜３は粒界部分に、
また、点４，５は結晶粒部分（粒状部分）に位置してい
る。また、各点１〜５を表においては＃１〜＃５で示し
ている。

【００８１】

【表３】

【表４】

【００８２】＜結果＞塩素Ｃｌは粒界部分に０．０１元
素％偏在することは確認されたが、粒状部分においては
その濃度が低すぎ、直接検出できない検出限界以下であ
った。また、多結晶最表面の塩素Ｃｌは塩化物の形態で
存在することから、粒界でも同様であると推察される。
一方分光透過率測定では、塩素Ｃｌが２０ｐｐｍ（０．
００２重量％）だったため、概算される塩素Ｃｌ量は
０．００２元素％以下であることから、粒界に極めて多
くの塩素Ｃｌが存在し、粒状部分と粒界部分とにおける
塩素Ｃｌの含有比は５倍以上であることが判る。

【００８３】このように、表３，表４の結果から、結晶
粒部分（粒状部分）にはガス化成分が殆ど存在せず、ま
た、粒界部分にガス化成分が殆ど偏在していることがわ
かる。

【００８４】

【発明の効果】本発明のＭｇＯ蒸着材によれば、ＭｇＯ
純度が９９．０％以上かつ相対密度が９０．０％以上
で、塩素Ｃｌ含有量が０．０１〜５０ｐｐｍとしたこと
により、このようなＭｇＯ蒸着材料を用いて、電子ビー
ム蒸着法またはイオンプレーティング法によりＡＣ型Ｐ
ＤＰ等のＭｇＯ保護膜を成膜した際には、スプラッシュ
の発生程度が低減して、保護膜として、ＭｇＯの膜密
度、膜厚分布、光透過性、耐スパッタ性、放電特性（放
電電圧、放電応答性等）、絶縁性等の膜特性を向上する
ことができるという効果を奏する。また、本発明のＭｇ
Ｏ蒸着材の製造方法において、塩素Ｃｌ含有量が０．０
１〜５０ｐｐｍのＭｇＯ粉末を原料として用いることに
より、上記のようなＭｇＯ蒸着材を製造することが可能
となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るＭｇＯ蒸着材およびその製造方
法の実施例におけるスプラッシュ試験の結果を示すもの
で、電子ビーム電流値に対するスプラッシュ粒数のグラ
フである。

【図２】 本発明に係るＭｇＯ蒸着材およびその製造方
法の実施例におけるスプラッシュ試験の結果を示すもの
で、単結晶および多結晶におけるスプラッシュ片の画像
である。

【図３】 本発明に係るＭｇＯ蒸着材およびその製造方
法の実施例におけるガス化成分偏在評価の結果を示すも
ので、サンプル断面のＴＥＭ写真で、その測定点位置を
示すものである。

【符号の説明】

１〜５ 測定点

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊口 銀二郎 茨城県那珂郡那珂町向山1002−14 三菱マ テリアル株式会社総合研究所那珂研究セン ター内 (72)発明者 黒光 祥郎 茨城県那珂郡那珂町向山1002−14 三菱マ テリアル株式会社総合研究所那珂研究セン ター内 Ｆターム(参考） 4K029 BA02 BA43 BC07 CA03 DB05 DB08 DB21

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＭｇＯ純度が９９．０％以上かつ相対密
   度が９０．０％以上で、塩素Ｃｌ含有量平均値が０．０
   １〜５０ｐｐｍの多結晶ペレットとされることを特徴と
   するＭｇＯ蒸着材。
2. 【請求項２】 前記多結晶ペレットが塩素Ｃｌ含有量が
   低い粒状部分と、該粒状部分よりも塩素Ｃｌ含有量が高
   い粒界部分とを有することを特徴とする請求項１記載の
   ＭｇＯ蒸着材。
3. 【請求項３】 前記粒状部分と前記粒界部分とにおける
   塩素Ｃｌの含有量の比が５より大きいことを特徴とする
   請求項２記載のＭｇＯ蒸着材。
4. 【請求項４】 純度が９９．０％以上かつ塩素Ｃｌ含有
   量が０．０１〜５０ｐｐｍのＭｇＯ粉末を原料として焼
   結法により多結晶ペレットとすることを特徴とするＭｇ
   Ｏ蒸着材の製造方法。
5. 【請求項５】 前記多結晶ペレットには塩素Ｃｌ含有量
   が低い粒状部分と、該粒状部分よりも塩素Ｃｌ含有量が
   高い粒界部分とを形成することを特徴とする請求項４記
   載のＭｇＯ蒸着材の製造方法。
6. 【請求項６】 前記粒状部分と前記粒界部分とにおける
   塩素Ｃｌの含有量の比を５より大きくすることを特徴と
   する請求項５記載のＭｇＯ蒸着材の製造方法。