JP4196438B2 - 蒸着材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蒸着法により薄膜を作製する際に使用される蒸着材料に関し、特に、同一温度での蒸気圧が異なる酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を、エレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法により形成するための蒸着材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
種々の基材表面にセラミックス等のコーティング膜を形成することによって、その基材が有する性能をさらに向上させようとする試みがあらゆる分野で行われている。
【０００３】
コーティング膜の材質としては、従来、Ａｌ、Ｃ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2などの金属やセラミックス等の単一組成物やこれらの材質を交互に積層したもの、さらには複合化したものが用いられている。しかし、近年、コーティング膜に対する要求が高度になるとともに、より多くの材質を複合化したセラミックス等のコーティング膜が開発されるようになった。
【０００４】
一方、セラミックス等のコーティング膜を形成する方法には真空中で行われるスパッタ法、蒸着法等があるが、一般的に、製膜速度やコスト面などの要素を重視する場合、蒸着法が使用されることが多い。蒸着法には、蒸発させる物質からなる蒸着材料の加熱方法により、電子線を用いたエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法と抵抗加熱蒸着法とがあるが、蒸着材料が高融点材料の場合、加熱源に電子線を用いたエレクトロンビーム蒸着法が使用されることが多い。
【０００５】
複数の材質が複合した複合セラミックスのコーティング膜を蒸着法により得る場合、特に加熱源に電子線を用いたエレクトロンビーム蒸着法で行う場合、得ようとする膜の組成に対応した数の蒸着材料を複数個の電子銃を用いて独立に蒸発させ、組成を制御しながら基板上で複合化されたセラミックスのコーティング膜を作製する場合が多い。
【０００６】
また、別の方法としては、まず得ようとする複合セラミックスコーティング膜と同じ組成の蒸着材料を成形、焼結等の方法によって作製した後、エレクトロンビームを用いて、この蒸着材料を溶融、蒸発させ、蒸着材料と同一組成の複合セラミックス膜を基板上に形成していた。
【０００７】
ところが、酸化アルミニウムと酸化ケイ素からなる複合セラミックス膜の様に沸点または蒸気圧の異なる２種類の化合物からなる蒸着膜を形成する場合、得ようとする複合セラミックス膜と同組成の蒸着材料を成形、焼結によって作製し、これを蒸着材料として用いたのでは、酸化アルミニウムと酸化ケイ素との蒸気圧の違いから、長時間蒸着を行うと蒸気圧の高い酸化ケイ素が優先的に蒸発をおこし、形成された膜の組成がずれてしまい、その結果、得られる膜の組成を希望する組成に制御することができないという問題があった。また、蒸気圧の高い酸化ケイ素が溶融部でガス化し、それによって突沸を生じるために、蒸気でなく粒子の状態で基板上に付着するというスピッティング現象を起こすという問題があった。さらに、酸化アルミニウムと酸化ケイ素の焼結体からなる蒸着材料では、蒸着時に、成膜速度を増大させるため高エネルギーのエレクトロンビームを照射すると、熱衝撃により蒸着材料が破損し易いという問題があった。
【０００８】
一方、従来のように、電子銃を数個用いて成分となる化合物を独立に蒸発させ、基板上で複合化させる方法は、組成制御が複雑になるうえ、組成の変動が生じやすく、コストも高くなるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、蒸気圧の異なる酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を蒸着法により作製する際、一つの電子銃を用いて、複合化した蒸着膜を組成ずれを起こさずに作製することができ、蒸着時に、高エネルギーのエレクトロンビームを照射しても、破損することのない蒸着材料を提供することにある。このような蒸着材料を用いることにより、組成の変動のない安定した性能の膜を高速かつ安定に得ることを可能とし、また、蒸着時にスピッティングや蒸着材料の破損を起こさず、高分子フィルム等の基板に損傷を与えずに蒸着膜を形成しようと言うものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【００１１】
本発明の蒸着材料は、酸化アルミニウムと窒化ケイ素を主成分とし、かつ、少なくとも、アルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む粒子の集合体として構成された構造を有する焼結体からなる蒸着材料である。前記焼結体は、焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重の４５〜６５％の見かけ比重をもち、かつ、焼結体を構成する粒子の粒径は１５０〜５００μｍであることが好ましい。また、前記焼結体は、酸化ケイ素並びにアルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含むガラス相を有することが好ましく、特に、前記アルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた酸化物が酸化マグネシウム又は酸化イットリウムであることがさらに好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の蒸着材料の製造方法は、酸化アルミニウム、窒化ケイ素並びにアルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む原料粉末を粒径が１５０〜５００μｍの顆粒に造粒した後、得られた顆粒を用いて成形体を作製し、この成形体を焼成して焼結体を作製することを特徴とする前記蒸着材料の製造方法である。また、原料粉末が酸化ケイ素をさらに含むことが好ましく、この酸化ケイ素としては、原料粉末中の窒化ケイ素の表面酸化により形成されたものを用いることが更に好ましい。また、アルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた酸化物が酸化マグネシウム又は酸化イットリウムであることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の複合セラミックス薄膜の形成方法は、上記の蒸着材料を用いて、エレクトロンビーム蒸着法により酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を形成することを特徴とする複合セラミックス薄膜の形成方法であり、本発明の蒸着材料はエレクトロンビーム蒸着法により、酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を形成するのに好適な蒸着材料である。
【００１４】
前記アルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物は酸化ケイ素とともにガラス相を形成し得るものであれば良く、例えば、酸化マグネシウムや酸化イットリウム、あるいはそれらの混合物等を例示することができる。
【００１５】
本発明における酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜とは、アルミニウム、ケイ素及び酸素を主たる構成元素とする複合セラミックス薄膜であり、例えば、アルミニウムとケイ素の複酸化物を主成分とする薄膜、主として酸化アルミニウムからなる部分と主として酸化ケイ素からなる部分との集合体を主成分とする薄膜あるいはそれらの混合体を主成分とする薄膜等を含むものである。この酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜は、その用途に応じて、マグネシウムやイットリウム等の他の元素を含むものであっても良い。なお、本発明における酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜は、アルミニウム、ケイ素及び酸素の含有量の合計が８０ｗｔ％以上であり、本発明の蒸着材料を構成する酸化アルミニウムと窒化ケイ素を主成分とする粒子中のアルミニウム、ケイ素及び酸素の含有量もそれらの合計で８０ｗｔ％以上であることが好ましい。また、本発明の蒸着材料を構成する粒子の形状は特には限定されないが、おおまかな形状が球状あるいは球を押し潰した偏平な球状であることが好ましい。
【００１６】
本発明の顆粒とは、酸化アルミニウム、窒化ケイ素等からなる原料粉末を造粒して作製した２次粒子、３次粒子のことをいう。顆粒の形状は、特には規定されないが、通常は球形である。また、本発明の成形体とは、酸化アルミニウム、窒化ケイ素等からなる原料粉末を加圧により特定の形状に形成したものをいい、加圧による成形の前に、造粒によって得られた顆粒を加圧成形したものも含む。
【００１７】
本発明の焼結体の見かけ比重は、焼結体の比重の実測値を、焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる仮想的真比重に対する百分率として表したものであり、例えば、焼結体がアルミニウムをａ（ａｔ％）、ケイ素をｂ（ａｔ％）含むものであるとすると、焼結体中の酸化アルミニウム（比重３．９５ｇ／ｃｍ3）と窒化ケイ素（比重３．４４ｇ／ｃｍ3）の組成比を重みとした両者の比重の加重平均値（３．９５×ａ／２＋３．４４×ｂ）／（ａ／２＋ｂ）を上記の仮想的真比重として用いる。
【００１８】
以下に、本発明を更に詳しく説明する。
【００１９】
蒸気圧の異なる酸化アルミニウムと酸化ケイ素の２種類の成分からなる複合セラミックス薄膜を蒸着法により作製する場合、得ようとする膜と同じ組成の酸化物焼結体を作製し、これを用いて蒸着膜を作製すると、蒸着の初期では酸化ケイ素が優先蒸発を起こし、ほとんど酸化ケイ素からなる蒸着膜が形成され、蒸着の後期になるとほとんど酸化アルミニウムからなる蒸着膜が形成されてしまう。
【００２０】
酸化ケイ素の代わりに蒸気圧の低いケイ素の窒化物を用いて、酸化アルミニウムと窒化ケイ素を主成分とする成形体からなる蒸着材料を用いることにより、ケイ素の優先蒸発が防がれ、蒸着材料中のアルミニウムとケイ素の組成比と同じ組成比の蒸着膜を得ることができる。特に、真空槽内に酸素を導入し、基板付近で酸化反応を行わせて、ケイ素の酸化状態を制御する蒸着方法を採用することにより、酸化アルミニウムと窒化ケイ素を主成分とする成形体からなる蒸着材料を用いても、酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を形成することができ、蒸着材料中のアルミニウムとケイ素の組成比と同じ組成比の蒸着膜を得ることができる。したがって、蒸着材料の組成は、目的とする蒸着膜の組成に合わせて調整すれば良い。
【００２１】
酸化アルミニウムと窒化ケイ素のみからなる蒸着材料は、場合によっては、蒸着時に激しくスピッティングを起こしてしまうという問題が生じることがあるが、蒸着材料中にガラス相を含有させることによって、スピッティングを起こさず安定した蒸着が可能な蒸着材料を得ることが可能となる。このガラス相は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び希土類酸化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物を含むものであることが好ましく、特に酸化マグネシウムや酸化イットリウムを含むことが好ましい。また、このガラス相は酸化ケイ素をさらに含むものであることが特に好ましく、酸化ケイ素を含むことにより窒化ケイ素の焼結性を良くして、スピッティングの発生をさらに低減することができる。このガラス相の含有量は、形成する薄膜の性能に影響を与えなければ良く、特に規定されないが、酸化ケイ素は、蒸着材料全量に対して０．０１〜５ｗｔ％、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び希土類金属酸化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物はそれらの合計で０．０５〜１０ｗｔ％、酸化マグネシウムと酸化イットリウムの場合も各々０．５〜１０ｗｔ％が好ましい。
【００２２】
また、原料粉末を混合、成形した後、焼成して作製した蒸着材では、蒸着時に高エネルギーのエレクトロンビーム（ＥＢ）を照射したときに破損し易いという問題がある。本発明が示すとおり、酸化アルミニウム、窒化ケイ素及びガラス相を含む粒子の集合体として構成された構造を有する焼結体からなる蒸着材料を用いることによって、蒸着時の熱衝撃による蒸着材料の破損を防ぐことが可能となる。特に、焼結体を構成する粒子の粒径は１５０〜５００μｍが好ましく、また、蒸着材料の比重は、焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重の４５〜６５％の見かけ比重をもつことが好ましい。これらの範囲から外れると蒸着材料が蒸着時に破損を起こすかあるいはスピッティングを生じ易くなる。
【００２３】
通常、蒸着膜の組成、スピッティングの発生や蒸着材の破損は、電子銃のパワー等にも左右されるが、本発明の蒸着材料を用いることにより電子銃のパワーに影響されず、一定の組成割合で蒸着が可能となる。
【００２４】
なお、本発明のスピッティングとは、蒸着材料にエレクトロンビームを照射したときに、蒸着材料から小さな粒子が飛散する現象を言い、その飛散粒子は膜表面に当たり、膜表面に欠陥を生じさせる。
【００２５】
また、本発明の蒸着材料は、例えば以下のようにして作製することができる。
【００２６】
酸化アルミニウム、窒化ケイ素並びにアルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む原料粉末を混合し、粒径が１５０〜５００μｍの顆粒に造粒した後、適当な形状に成形する。この成形体を焼成して、焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重の４５〜６５％の見かけ比重を有する焼結体を作製し、蒸着材料とする。
【００２７】
前記原料粉末は酸化ケイ素をさらに含むことが好ましく、この酸化ケイ素の原料粉末への添加方法は、原料粉末の１つとして酸化ケイ素粉末を添加しても良いが、粉砕混合等の処理中に原料である窒化ケイ素の表面酸化により生じる酸化ケイ素を利用することができ、均一性等の観点からも原料である窒化ケイ素の酸化により生じる酸化ケイ素を活用することが望ましい。原料である窒化ケイ素の表面酸化により生じる酸化ケイ素を利用するためには、例えば、原料粉末の粉砕混合の時、溶媒として水を用いる等を例示することができる。
【００２８】
顆粒の作製方法及びその形状は特には規定されず、例えば、転動造粒法等によって作製される球状の顆粒を用いることができる。また、焼結体の見かけ比重の調整は、原料粉末の粒度、成形方法及びその条件、例えば、一軸プレスのプレス圧やＣＩＰ成形の圧力等の組み合わせによって行うことができる。特に、焼結体が酸化アルミニウム、窒化ケイ素及びガラス相を有する粒子の集合体として構成された構造を有するように、成形方法及びその条件を制御することが重要である。
【００２９】
焼成の際の雰囲気は、原料粉末の酸化を防止するため、非酸化性の雰囲気、例えば窒素雰囲気中等で行うのが好ましいが、窒化ケイ素の酸化が生じないように工夫することができれば空気中での焼成も可能である。焼成温度及び焼成時間は特に限定されるものではないが、５００〜１８００℃で１〜４時間が好ましい。
【００３０】
本発明の蒸着材料は、高融点を有するため、エレクトロンビームを用いて蒸着材料の加熱を行うエレクトロンビーム蒸着法により蒸着膜を形成することが好ましい。
【００３１】
本発明の蒸着材料を用いて蒸着を行う場合、ケイ素の酸化を制御して、蒸着膜中への窒素等の混入を抑制するために、基板付近に酸素を導入して、基板上に形成される蒸着膜を酸化させることにより、酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を形成することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に具体例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００３３】
蒸着材料の組成は、得ようとする膜組成によって決定されるが、例えば、蒸着膜中の酸化アルミニウムと酸化ケイ素の含有量の比が重量比で３５：６５の酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス膜を作製したい場合、原料に酸化アルミニウムと窒化ケイ素を用い、含まれるアルミニウムとケイ素の比が酸化物換算で上記の組成比になるように、すなわち酸化アルミニウム：窒化ケイ素＝４０：６０（重量比）となるように秤量し、これにアルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の酸化物として、例えば酸化マグネシウムを５ｗｔ％添加して原料粉末を作る。粉末の混合には通常ボールミルを用いるが、振動ボールミルや更にジェットミルなどの乾式粉砕混合機を用いても良い。
【００３４】
上記原料粉末は酸化ケイ素を更に含むことが好ましいが、この酸化ケイ素の添加方法としては、酸化ケイ素粉末を別途加えても良いが、前記の原料粉末の粉砕混合の時、溶媒として例えば水を用いることにより、原料である窒化ケイ素粉末の表面が酸化されることにより生成する酸化ケイ素を用いることで、酸化ケイ素の分散に優れた原料粉末を得ることができる。このようにして得られた酸化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムを含む混合粉末を乾燥後、粒径が１５０〜５００μｍの顆粒に造粒し、得られた顆粒を用いて適当な形状の成形体を作製する。こうして得られた成形体を焼成して、焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重の４５〜６５％の見かけ比重を有する焼結体を得る。
【００３５】
顆粒の作製方法及びその形状は特には規定されず、例えば転動造粒法等によって作製される球状の顆粒を使用することができる。
【００３６】
焼結体の見かけ比重の調整は、原料粉末の粒度、成形方法及びその条件、例えば、一軸プレスのプレス圧やＣＩＰ成形の圧力等の組み合わせによって行うことができる。特に、焼結体が酸化アルミニウム、窒化ケイ素及びガラス相を含む粒子の集合体として構成された構造を有するように、成形方法及びその条件を制御することが重要である。
【００３７】
本発明に用いられる酸化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末の粒径は、特に規定されないが、焼結体の密度やスピッティングの防止やエレクトロンビームの衝撃に対する耐割れ性等を考慮すると平均粒径１０μｍ以下が好ましい。窒化ケイ素にはその結晶系が異なるα型とβ型の２種類があり、通常これらは混在している。窒化ケイ素全体に対するα型の割合をα分率と称しているが、本発明に用いる窒化ケイ素としては、このα分率はどの比率のものでも使用可能であるが、望ましくは６０％以上のものが好ましい。また、焼結体には、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ガラス相以外の生成相として、例えば、スピネル、サイアロン等が生成する。これらの生成相の生成率は、原料の混合粉末の組成や焼結温度などにより変化するが、これらの生成相は必ずしも存在しなくても蒸着材料としての特性には影響しない。
【００３８】
上記の焼成の際の雰囲気は、原料粉末の酸化を防止するため、非酸化性の雰囲気、例えば窒素雰囲気中で行うのが好ましいが、窒化ケイ素の酸化が生じないように工夫することができれば空気中での焼成も可能である。焼成温度及び焼成時間は特に限定されるものではないが、５００〜１８００℃で１〜４時間が好ましい。
【００３９】
上記により得られる蒸着材料は、酸化アルミニウム、窒化ケイ素及びガラス相を含む粒子の集合体として構成された構造を有する焼結体からなり、この焼結体を構成する粒子の粒径が１５０〜５００μｍ、焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重の４５〜６５％の見かけ比重を有する焼結体からなる蒸着材料であるため、熱衝撃に強く、蒸着の際のエレクトロンビームの照射により割れの発生することのない蒸着材料となる。
【００４０】
本発明の蒸着材料を用いて蒸着を行う場合、ケイ素の酸化を制御して、蒸着膜中への窒素等の混入を抑制するために、基板付近に酸素を導入して、基板上に形成される蒸着膜を酸化させる必要がある。この酸素導入量は、作製する膜の酸化アルミニウムと酸化ケイ素の成分比、膜の大きさ等によって変える必要があるが、膜質を考えると真空槽内の圧力が１０-3Ｔｏｒｒ以下に保たれるように酸素の導入が行われることが好ましい。
【００４１】
また、基板材料は、目的に応じて選ぶことができるが、ガラス、高分子フィルム、金属、セラミックス、プラスチック成形体等が用いられる。
【００４２】
なお、本発明の蒸着材料を用いて作製される膜は、食品包装材に用いられるガスバリアフィルム、反射防止膜等に利用される。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１〜３
酸化アルミニウム含有量が３５ｗｔ％、酸化ケイ素含有量が６５ｗｔ％である複合セラミックス薄膜を蒸着法により形成する際に用いられる蒸着材料を以下の操作により製造した。
【００４５】
出発原料として、平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム、平均粒径１μｍ、α分率９０％以上の窒化ケイ素及び平均粒径１μｍの酸化マグネシウムを用いた。これらの原料粉末をアルミニウム及びケイ素の含有量が酸化物換算で３５：６５（重量比）となるように、各原料（酸化アルミニウム、窒化ケイ素及び酸化マグネシウム）を、重量比で４０：６０：５になるように秤量した。その後、ボールミルに秤量した粉末と水を入れ混合し、所定時間粉砕混合した後、エバポレーターで乾燥した。なお、窒化ケイ素粉末のみを用いて同様の操作を行い、得られた粉末を分析した結果、酸化ケイ素が１ｗｔ％含有されていることが認められた。こうして得られた混合粉末を転動造粒法により粒径１５０〜５００μｍの顆粒に造粒し、これらの顆粒を直径５０ｍｍの金型を用いて、３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で一軸プレスを行い円柱状の成形体を作製した。得られた成形体をＮ2中、１５００℃で２時間焼成して焼結を行い蒸着材料を得た。このようにして作製された焼結体の見かけ比重は、１．９ｇ／ｃｍ3であり、これは焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重３．６３ｇ／ｃｍ3に対して５２％であった（実施例１）。一軸プレスのプレス圧を１００ｋｇ／ｃｍ2又は１０００ｋｇ／ｃｍ2として上記と全く同様にして焼結体を作製した結果、得られた焼結体の見かけ比重はそれぞれ１．７５ｇ／ｃｍ3（４８％）、２．２ｇ／ｃｍ3（６１％）であった（実施例２、実施例３）。
【００４６】
また、Ｘ線回折の結果より、実施例１〜３の焼結体中にはスピネルの生成が確認され、また、焼結体中の窒化ケイ素のα分率は９０％以上であった。
【００４７】
実施例１〜３の焼結体の研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び電子線プローブ微小分析装置（ＥＰＭＡ）により観察したところ、焼結体は粒径１５０〜５００μｍの粒子の集合体として構成された構造を有しており、各々の粒子は酸素とアルミニウム又は窒素とケイ素を含む微粒子の集合体であることが認められた。また、各々の粒子は少量のマグネシウムを含むことが確認された。
【００４８】
エレクトロンビーム蒸着装置チャンバー内のルツボに蒸着源として前述の蒸着材料を載置し、次の条件で蒸着を行った。
【００４９】
チャンバーに接続されているポンプでこの中を真空引きし、１０-6Ｔｏｒｒの圧力に設定する。蒸着時、基板付近に、酸素を導入して、真空度を１０-4Ｔｏｒｒにする。電子銃のパワーは、加速電圧６ｋＶでカレント電流１２０ｍＡである。基板は特には加熱しない。
【００５０】
以上の条件下で、蒸着材料にエレクトロンビームを照射し、これにより蒸着材料を溶融、蒸発させ、厚さ１００ｎｍの蒸着膜を形成した。このときの蒸着速度は、実施例１〜３の蒸着材料のいずれの場合も１ｎｍ／ｓｅｃであった。形成された蒸着膜を蛍光Ｘ線によって組成分析した結果、いずれの蒸着膜も実質的にアルミニウム、ケイ素、酸素及び少量のマグネシウムからなることが認められた。また、実施例１の蒸着材料を用いて連続して蒸着した際の蒸着膜中の酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組成比の変動の様子を図１に示す。図１に示すように、蒸着初期から蒸着終了まで、薄膜中の酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組成比の変動は見られず、所望する複合膜の組成比、すなわち酸化アルミニウム：酸化ケイ素＝３５：６５（重量比）に保たれている。なお、この連続して蒸着した際の蒸着膜中の酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組成比の変動の様子は、実施例２及び実施例３の蒸着材料を用いた場合もほぼ同様であった。
【００５１】
また、蒸着時にスピッティングの観察を行った結果、実施例１〜３の蒸着材料のいずれの場合もスピッティングの発生は全く観察されなかった。さらに、蒸着終了後、蒸着材料の観察を行った結果、実施例１〜３の蒸着材料のいずれの場合も破損等のダメージは全く観察されなかった。
【００５２】
比較例１
平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウムと平均粒径１００μｍの酸化ケイ素を重量比で３５：６５になるように秤量した。その後、ボールミルで湿式混合し、エバポレーターで乾燥した。こうして得られた混合粉末を、直径５０ｍｍの金型で１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で一軸プレスを行い円柱状に成形し、大気中、１５００℃で４時間焼成して焼結を行い蒸着材料を得た。
【００５３】
実施例１と同様の蒸着条件で蒸着を行い、実施例１と同様に、蛍光Ｘ線分析によって測定した蒸着膜の組成変化の様子を図２に示す。
【００５４】
この結果から明らかなように、蒸着源に酸化ケイ素を用いると、蒸気圧の高い酸化ケイ素の優先蒸発が起こり、蒸着の初期では、ほとんど酸化ケイ素からなる蒸着膜が、蒸着の後期ではほとんど酸化アルミニウムからなる蒸着膜が形成されてしまい、所望の組成の蒸着膜を得ることができない。
【００５５】
比較例２
出発原料として、平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム、平均粒径１μｍ、α分率９０％以上の窒化ケイ素、及び平均粒径１μｍの酸化マグネシウムを用いた。これらの原料粉末をアルミニウム及びケイ素の含有量が酸化物換算で３５：６５（重量比）となるように、各原料（酸化アルミニウム、窒化ケイ素及び酸化マグネシウム）を、重量比で４０：６０：５になるように秤量した。その後、ボールミルに秤量した粉末と水を入れ混合し、所定時間粉砕混合した後、エバポレーターで乾燥した。
【００５６】
こうして得られた混合粉末を、直径５０ｍｍの金型を用いて３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で一軸プレスを行い円柱状の成形体を作製した。得られた成形体をＮ2中、１５００℃で２時間焼成して焼結を行い蒸着材料を得た。このようにして作製された焼結体の見かけ比重は１．９２ｇ／ｃｍ3であり、これは焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重３．６３ｇ／ｃｍ3に対して５３％であった。また、Ｘ線回折の結果より、焼結体中にはスピネルの生成が確認され、また、焼結体中の窒化ケイ素のα分率は９０％以上であった。
【００５７】
得られた焼結体の研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び電子線プローブ微小分析装置（ＥＰＭＡ）により観察したところ、焼結体は粒径１μｍ以下の微粒子の集合体であり、これらの微粒子は酸素とアルミニウム又は窒素とケイ素を含むことが認められた。また、焼結体中に少量のマグネシウムが認めれた。
【００５８】
実施例１と同様の蒸着条件で蒸着を行ったところ蒸着時初期において、蒸着材料の破損が起きた。
【００５９】
実施例４
酸化マグネシウム粉末に代えて平均粒径０．５μｍの酸化イットリウムを用いたこと及び転動造粒法により粒径２５０〜５００μｍの顆粒に造粒したこと以外は実施例１と全く同様にして焼結体を作製し、実施例１と同様の分析をおこなったところ、その比重は２．０ｇ／ｃｍ3であり、これは焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重３．６３ｇ／ｃｍ3に対して５５％であった。また、この焼結体は粒径２５０〜５００μｍの粒子の集合体として構成された構造を有していることが認められた。
【００６０】
さらに、実施例１と同様の蒸着試験をおこなった結果、蒸着膜の組成は酸化アルミニウム：酸化ケイ素＝３５：６５（重量比）に保たれており、連続して蒸着した際の蒸着膜中の酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組成比の変動の様子は、図１と同様であった。また、スピッティングの発生、蒸着材料の破損等のダメージは全く観察されなかった。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の蒸着材料は、蒸気圧の高い酸化ケイ素を非酸化物の窒化ケイ素に変えて、酸化アルミニウム、窒化ケイ素を主成分とし、酸化ケイ素並びにアルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含むガラス相を有する粒子の集合体として構成された構造を有する焼結体からなる蒸着材料としたので、蒸着時に、高エネルギーのエレクトロンビームを照射しても、破損することがなく、かつ、スピッティングを起こさず、長時間連続して蒸着しても蒸着初期と後期で組成ずれを起こさず、しかも簡単な操作で、所定組成の酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の蒸着膜中の酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組成比の変化を、累積蒸着時間に対して示した図である。
【図２】比較例１の蒸着膜の組成変化を、累積蒸着時間に対して示した図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は蒸着法により薄膜を作製する際に使用される蒸着材料に関し、特に、同一温度での蒸気圧が異なる酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を、エレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法により形成するための蒸着材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
種々の基材表面にセラミックス等のコーティング膜を形成することによって、その基材が有する性能をさらに向上させようとする試みがあらゆる分野で行われている。
【０００３】
コーティング膜の材質としては、従来、Ａｌ、Ｃ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2などの金属やセラミックス等の単一組成物やこれらの材質を交互に積層したもの、さらには複合化したものが用いられている。しかし、近年、コーティング膜に対する要求が高度になるとともに、より多くの材質を複合化したセラミックス等のコーティング膜が開発されるようになった。
【０００４】
一方、セラミックス等のコーティング膜を形成する方法には真空中で行われるスパッタ法、蒸着法等があるが、一般的に、製膜速度やコスト面などの要素を重視する場合、蒸着法が使用されることが多い。蒸着法には、蒸発させる物質からなる蒸着材料の加熱方法により、電子線を用いたエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法と抵抗加熱蒸着法とがあるが、蒸着材料が高融点材料の場合、加熱源に電子線を用いたエレクトロンビーム蒸着法が使用されることが多い。
【０００５】
複数の材質が複合した複合セラミックスのコーティング膜を蒸着法により得る場合、特に加熱源に電子線を用いたエレクトロンビーム蒸着法で行う場合、得ようとする膜の組成に対応した数の蒸着材料を複数個の電子銃を用いて独立に蒸発させ、組成を制御しながら基板上で複合化されたセラミックスのコーティング膜を作製する場合が多い。
【０００６】
また、別の方法としては、まず得ようとする複合セラミックスコーティング膜と同じ組成の蒸着材料を成形、焼結等の方法によって作製した後、エレクトロンビームを用いて、この蒸着材料を溶融、蒸発させ、蒸着材料と同一組成の複合セラミックス膜を基板上に形成していた。
【０００７】
ところが、酸化アルミニウムと酸化ケイ素からなる複合セラミックス膜の様に沸点または蒸気圧の異なる２種類の化合物からなる蒸着膜を形成する場合、得ようとする複合セラミックス膜と同組成の蒸着材料を成形、焼結によって作製し、これを蒸着材料として用いたのでは、酸化アルミニウムと酸化ケイ素との蒸気圧の違いから、長時間蒸着を行うと蒸気圧の高い酸化ケイ素が優先的に蒸発をおこし、形成された膜の組成がずれてしまい、その結果、得られる膜の組成を希望する組成に制御することができないという問題があった。また、蒸気圧の高い酸化ケイ素が溶融部でガス化し、それによって突沸を生じるために、蒸気でなく粒子の状態で基板上に付着するというスピッティング現象を起こすという問題があった。さらに、酸化アルミニウムと酸化ケイ素の焼結体からなる蒸着材料では、蒸着時に、成膜速度を増大させるため高エネルギーのエレクトロンビームを照射すると、熱衝撃により蒸着材料が破損し易いという問題があった。
【０００８】
一方、従来のように、電子銃を数個用いて成分となる化合物を独立に蒸発させ、基板上で複合化させる方法は、組成制御が複雑になるうえ、組成の変動が生じやすく、コストも高くなるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、蒸気圧の異なる酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を蒸着法により作製する際、一つの電子銃を用いて、複合化した蒸着膜を組成ずれを起こさずに作製することができ、蒸着時に、高エネルギーのエレクトロンビームを照射しても、破損することのない蒸着材料を提供することにある。このような蒸着材料を用いることにより、組成の変動のない安定した性能の膜を高速かつ安定に得ることを可能とし、また、蒸着時にスピッティングや蒸着材料の破損を起こさず、高分子フィルム等の基板に損傷を与えずに蒸着膜を形成しようと言うものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【００１１】
本発明の蒸着材料は、酸化アルミニウムと窒化ケイ素を主成分とし、かつ、少なくとも、アルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む粒子の集合体として構成された構造を有する焼結体からなる蒸着材料である。前記焼結体は、焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重の４５〜６５％の見かけ比重をもち、かつ、焼結体を構成する粒子の粒径は１５０〜５００μｍであることが好ましい。また、前記焼結体は、酸化ケイ素並びにアルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含むガラス相を有することが好ましく、特に、前記アルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた酸化物が酸化マグネシウム又は酸化イットリウムであることがさらに好ましい。
【００１２】
さらに、本発明の蒸着材料の製造方法は、酸化アルミニウム、窒化ケイ素並びにアルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む原料粉末を粒径が１５０〜５００μｍの顆粒に造粒した後、得られた顆粒を用いて成形体を作製し、この成形体を焼成して焼結体を作製することを特徴とする前記蒸着材料の製造方法である。また、原料粉末が酸化ケイ素をさらに含むことが好ましく、この酸化ケイ素としては、原料粉末中の窒化ケイ素の表面酸化により形成されたものを用いることが更に好ましい。また、アルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた酸化物が酸化マグネシウム又は酸化イットリウムであることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の複合セラミックス薄膜の形成方法は、上記の蒸着材料を用いて、エレクトロンビーム蒸着法により酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を形成することを特徴とする複合セラミックス薄膜の形成方法であり、本発明の蒸着材料はエレクトロンビーム蒸着法により、酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を形成するのに好適な蒸着材料である。
【００１４】
前記アルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物は酸化ケイ素とともにガラス相を形成し得るものであれば良く、例えば、酸化マグネシウムや酸化イットリウム、あるいはそれらの混合物等を例示することができる。
【００１５】
本発明における酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜とは、アルミニウム、ケイ素及び酸素を主たる構成元素とする複合セラミックス薄膜であり、例えば、アルミニウムとケイ素の複酸化物を主成分とする薄膜、主として酸化アルミニウムからなる部分と主として酸化ケイ素からなる部分との集合体を主成分とする薄膜あるいはそれらの混合体を主成分とする薄膜等を含むものである。この酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜は、その用途に応じて、マグネシウムやイットリウム等の他の元素を含むものであっても良い。なお、本発明における酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜は、アルミニウム、ケイ素及び酸素の含有量の合計が８０ｗｔ％以上であり、本発明の蒸着材料を構成する酸化アルミニウムと窒化ケイ素を主成分とする粒子中のアルミニウム、ケイ素及び酸素の含有量もそれらの合計で８０ｗｔ％以上であることが好ましい。また、本発明の蒸着材料を構成する粒子の形状は特には限定されないが、おおまかな形状が球状あるいは球を押し潰した偏平な球状であることが好ましい。
【００１６】
本発明の顆粒とは、酸化アルミニウム、窒化ケイ素等からなる原料粉末を造粒して作製した２次粒子、３次粒子のことをいう。顆粒の形状は、特には規定されないが、通常は球形である。また、本発明の成形体とは、酸化アルミニウム、窒化ケイ素等からなる原料粉末を加圧により特定の形状に形成したものをいい、加圧による成形の前に、造粒によって得られた顆粒を加圧成形したものも含む。
【００１７】
本発明の焼結体の見かけ比重は、焼結体の比重の実測値を、焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる仮想的真比重に対する百分率として表したものであり、例えば、焼結体がアルミニウムをａ（ａｔ％）、ケイ素をｂ（ａｔ％）含むものであるとすると、焼結体中の酸化アルミニウム（比重３．９５ｇ／ｃｍ3）と窒化ケイ素（比重３．４４ｇ／ｃｍ3）の組成比を重みとした両者の比重の加重平均値（３．９５×ａ／２＋３．４４×ｂ）／（ａ／２＋ｂ）を上記の仮想的真比重として用いる。
【００１８】
以下に、本発明を更に詳しく説明する。
【００１９】
蒸気圧の異なる酸化アルミニウムと酸化ケイ素の２種類の成分からなる複合セラミックス薄膜を蒸着法により作製する場合、得ようとする膜と同じ組成の酸化物焼結体を作製し、これを用いて蒸着膜を作製すると、蒸着の初期では酸化ケイ素が優先蒸発を起こし、ほとんど酸化ケイ素からなる蒸着膜が形成され、蒸着の後期になるとほとんど酸化アルミニウムからなる蒸着膜が形成されてしまう。
【００２０】
酸化ケイ素の代わりに蒸気圧の低いケイ素の窒化物を用いて、酸化アルミニウムと窒化ケイ素を主成分とする成形体からなる蒸着材料を用いることにより、ケイ素の優先蒸発が防がれ、蒸着材料中のアルミニウムとケイ素の組成比と同じ組成比の蒸着膜を得ることができる。特に、真空槽内に酸素を導入し、基板付近で酸化反応を行わせて、ケイ素の酸化状態を制御する蒸着方法を採用することにより、酸化アルミニウムと窒化ケイ素を主成分とする成形体からなる蒸着材料を用いても、酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を形成することができ、蒸着材料中のアルミニウムとケイ素の組成比と同じ組成比の蒸着膜を得ることができる。したがって、蒸着材料の組成は、目的とする蒸着膜の組成に合わせて調整すれば良い。
【００２１】
酸化アルミニウムと窒化ケイ素のみからなる蒸着材料は、場合によっては、蒸着時に激しくスピッティングを起こしてしまうという問題が生じることがあるが、蒸着材料中にガラス相を含有させることによって、スピッティングを起こさず安定した蒸着が可能な蒸着材料を得ることが可能となる。このガラス相は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び希土類酸化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物を含むものであることが好ましく、特に酸化マグネシウムや酸化イットリウムを含むことが好ましい。また、このガラス相は酸化ケイ素をさらに含むものであることが特に好ましく、酸化ケイ素を含むことにより窒化ケイ素の焼結性を良くして、スピッティングの発生をさらに低減することができる。このガラス相の含有量は、形成する薄膜の性能に影響を与えなければ良く、特に規定されないが、酸化ケイ素は、蒸着材料全量に対して０．０１〜５ｗｔ％、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び希土類金属酸化物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の酸化物はそれらの合計で０．０５〜１０ｗｔ％、酸化マグネシウムと酸化イットリウムの場合も各々０．５〜１０ｗｔ％が好ましい。
【００２２】
また、原料粉末を混合、成形した後、焼成して作製した蒸着材では、蒸着時に高エネルギーのエレクトロンビーム（ＥＢ）を照射したときに破損し易いという問題がある。本発明が示すとおり、酸化アルミニウム、窒化ケイ素及びガラス相を含む粒子の集合体として構成された構造を有する焼結体からなる蒸着材料を用いることによって、蒸着時の熱衝撃による蒸着材料の破損を防ぐことが可能となる。特に、焼結体を構成する粒子の粒径は１５０〜５００μｍが好ましく、また、蒸着材料の比重は、焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重の４５〜６５％の見かけ比重をもつことが好ましい。これらの範囲から外れると蒸着材料が蒸着時に破損を起こすかあるいはスピッティングを生じ易くなる。
【００２３】
通常、蒸着膜の組成、スピッティングの発生や蒸着材の破損は、電子銃のパワー等にも左右されるが、本発明の蒸着材料を用いることにより電子銃のパワーに影響されず、一定の組成割合で蒸着が可能となる。
【００２４】
なお、本発明のスピッティングとは、蒸着材料にエレクトロンビームを照射したときに、蒸着材料から小さな粒子が飛散する現象を言い、その飛散粒子は膜表面に当たり、膜表面に欠陥を生じさせる。
【００２５】
また、本発明の蒸着材料は、例えば以下のようにして作製することができる。
【００２６】
酸化アルミニウム、窒化ケイ素並びにアルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む原料粉末を混合し、粒径が１５０〜５００μｍの顆粒に造粒した後、適当な形状に成形する。この成形体を焼成して、焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重の４５〜６５％の見かけ比重を有する焼結体を作製し、蒸着材料とする。
【００２７】
前記原料粉末は酸化ケイ素をさらに含むことが好ましく、この酸化ケイ素の原料粉末への添加方法は、原料粉末の１つとして酸化ケイ素粉末を添加しても良いが、粉砕混合等の処理中に原料である窒化ケイ素の表面酸化により生じる酸化ケイ素を利用することができ、均一性等の観点からも原料である窒化ケイ素の酸化により生じる酸化ケイ素を活用することが望ましい。原料である窒化ケイ素の表面酸化により生じる酸化ケイ素を利用するためには、例えば、原料粉末の粉砕混合の時、溶媒として水を用いる等を例示することができる。
【００２８】
顆粒の作製方法及びその形状は特には規定されず、例えば、転動造粒法等によって作製される球状の顆粒を用いることができる。また、焼結体の見かけ比重の調整は、原料粉末の粒度、成形方法及びその条件、例えば、一軸プレスのプレス圧やＣＩＰ成形の圧力等の組み合わせによって行うことができる。特に、焼結体が酸化アルミニウム、窒化ケイ素及びガラス相を有する粒子の集合体として構成された構造を有するように、成形方法及びその条件を制御することが重要である。
【００２９】
焼成の際の雰囲気は、原料粉末の酸化を防止するため、非酸化性の雰囲気、例えば窒素雰囲気中等で行うのが好ましいが、窒化ケイ素の酸化が生じないように工夫することができれば空気中での焼成も可能である。焼成温度及び焼成時間は特に限定されるものではないが、５００〜１８００℃で１〜４時間が好ましい。
【００３０】
本発明の蒸着材料は、高融点を有するため、エレクトロンビームを用いて蒸着材料の加熱を行うエレクトロンビーム蒸着法により蒸着膜を形成することが好ましい。
【００３１】
本発明の蒸着材料を用いて蒸着を行う場合、ケイ素の酸化を制御して、蒸着膜中への窒素等の混入を抑制するために、基板付近に酸素を導入して、基板上に形成される蒸着膜を酸化させることにより、酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を形成することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に具体例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００３３】
蒸着材料の組成は、得ようとする膜組成によって決定されるが、例えば、蒸着膜中の酸化アルミニウムと酸化ケイ素の含有量の比が重量比で３５：６５の酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス膜を作製したい場合、原料に酸化アルミニウムと窒化ケイ素を用い、含まれるアルミニウムとケイ素の比が酸化物換算で上記の組成比になるように、すなわち酸化アルミニウム：窒化ケイ素＝４０：６０（重量比）となるように秤量し、これにアルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の酸化物として、例えば酸化マグネシウムを５ｗｔ％添加して原料粉末を作る。粉末の混合には通常ボールミルを用いるが、振動ボールミルや更にジェットミルなどの乾式粉砕混合機を用いても良い。
【００３４】
上記原料粉末は酸化ケイ素を更に含むことが好ましいが、この酸化ケイ素の添加方法としては、酸化ケイ素粉末を別途加えても良いが、前記の原料粉末の粉砕混合の時、溶媒として例えば水を用いることにより、原料である窒化ケイ素粉末の表面が酸化されることにより生成する酸化ケイ素を用いることで、酸化ケイ素の分散に優れた原料粉末を得ることができる。このようにして得られた酸化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムを含む混合粉末を乾燥後、粒径が１５０〜５００μｍの顆粒に造粒し、得られた顆粒を用いて適当な形状の成形体を作製する。こうして得られた成形体を焼成して、焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重の４５〜６５％の見かけ比重を有する焼結体を得る。
【００３５】
顆粒の作製方法及びその形状は特には規定されず、例えば転動造粒法等によって作製される球状の顆粒を使用することができる。
【００３６】
焼結体の見かけ比重の調整は、原料粉末の粒度、成形方法及びその条件、例えば、一軸プレスのプレス圧やＣＩＰ成形の圧力等の組み合わせによって行うことができる。特に、焼結体が酸化アルミニウム、窒化ケイ素及びガラス相を含む粒子の集合体として構成された構造を有するように、成形方法及びその条件を制御することが重要である。
【００３７】
本発明に用いられる酸化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末の粒径は、特に規定されないが、焼結体の密度やスピッティングの防止やエレクトロンビームの衝撃に対する耐割れ性等を考慮すると平均粒径１０μｍ以下が好ましい。窒化ケイ素にはその結晶系が異なるα型とβ型の２種類があり、通常これらは混在している。窒化ケイ素全体に対するα型の割合をα分率と称しているが、本発明に用いる窒化ケイ素としては、このα分率はどの比率のものでも使用可能であるが、望ましくは６０％以上のものが好ましい。また、焼結体には、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ガラス相以外の生成相として、例えば、スピネル、サイアロン等が生成する。これらの生成相の生成率は、原料の混合粉末の組成や焼結温度などにより変化するが、これらの生成相は必ずしも存在しなくても蒸着材料としての特性には影響しない。
【００３８】
上記の焼成の際の雰囲気は、原料粉末の酸化を防止するため、非酸化性の雰囲気、例えば窒素雰囲気中で行うのが好ましいが、窒化ケイ素の酸化が生じないように工夫することができれば空気中での焼成も可能である。焼成温度及び焼成時間は特に限定されるものではないが、５００〜１８００℃で１〜４時間が好ましい。
【００３９】
上記により得られる蒸着材料は、酸化アルミニウム、窒化ケイ素及びガラス相を含む粒子の集合体として構成された構造を有する焼結体からなり、この焼結体を構成する粒子の粒径が１５０〜５００μｍ、焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重の４５〜６５％の見かけ比重を有する焼結体からなる蒸着材料であるため、熱衝撃に強く、蒸着の際のエレクトロンビームの照射により割れの発生することのない蒸着材料となる。
【００４０】
本発明の蒸着材料を用いて蒸着を行う場合、ケイ素の酸化を制御して、蒸着膜中への窒素等の混入を抑制するために、基板付近に酸素を導入して、基板上に形成される蒸着膜を酸化させる必要がある。この酸素導入量は、作製する膜の酸化アルミニウムと酸化ケイ素の成分比、膜の大きさ等によって変える必要があるが、膜質を考えると真空槽内の圧力が１０-3Ｔｏｒｒ以下に保たれるように酸素の導入が行われることが好ましい。
【００４１】
また、基板材料は、目的に応じて選ぶことができるが、ガラス、高分子フィルム、金属、セラミックス、プラスチック成形体等が用いられる。
【００４２】
なお、本発明の蒸着材料を用いて作製される膜は、食品包装材に用いられるガスバリアフィルム、反射防止膜等に利用される。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１〜３
酸化アルミニウム含有量が３５ｗｔ％、酸化ケイ素含有量が６５ｗｔ％である複合セラミックス薄膜を蒸着法により形成する際に用いられる蒸着材料を以下の操作により製造した。
【００４５】
出発原料として、平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム、平均粒径１μｍ、α分率９０％以上の窒化ケイ素及び平均粒径１μｍの酸化マグネシウムを用いた。これらの原料粉末をアルミニウム及びケイ素の含有量が酸化物換算で３５：６５（重量比）となるように、各原料（酸化アルミニウム、窒化ケイ素及び酸化マグネシウム）を、重量比で４０：６０：５になるように秤量した。その後、ボールミルに秤量した粉末と水を入れ混合し、所定時間粉砕混合した後、エバポレーターで乾燥した。なお、窒化ケイ素粉末のみを用いて同様の操作を行い、得られた粉末を分析した結果、酸化ケイ素が１ｗｔ％含有されていることが認められた。こうして得られた混合粉末を転動造粒法により粒径１５０〜５００μｍの顆粒に造粒し、これらの顆粒を直径５０ｍｍの金型を用いて、３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で一軸プレスを行い円柱状の成形体を作製した。得られた成形体をＮ2中、１５００℃で２時間焼成して焼結を行い蒸着材料を得た。このようにして作製された焼結体の見かけ比重は、１．９ｇ／ｃｍ3であり、これは焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重３．６３ｇ／ｃｍ3に対して５２％であった（実施例１）。一軸プレスのプレス圧を１００ｋｇ／ｃｍ2又は１０００ｋｇ／ｃｍ2として上記と全く同様にして焼結体を作製した結果、得られた焼結体の見かけ比重はそれぞれ１．７５ｇ／ｃｍ3（４８％）、２．２ｇ／ｃｍ3（６１％）であった（実施例２、実施例３）。
【００４６】
また、Ｘ線回折の結果より、実施例１〜３の焼結体中にはスピネルの生成が確認され、また、焼結体中の窒化ケイ素のα分率は９０％以上であった。
【００４７】
実施例１〜３の焼結体の研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び電子線プローブ微小分析装置（ＥＰＭＡ）により観察したところ、焼結体は粒径１５０〜５００μｍの粒子の集合体として構成された構造を有しており、各々の粒子は酸素とアルミニウム又は窒素とケイ素を含む微粒子の集合体であることが認められた。また、各々の粒子は少量のマグネシウムを含むことが確認された。
【００４８】
エレクトロンビーム蒸着装置チャンバー内のルツボに蒸着源として前述の蒸着材料を載置し、次の条件で蒸着を行った。
【００４９】
チャンバーに接続されているポンプでこの中を真空引きし、１０-6Ｔｏｒｒの圧力に設定する。蒸着時、基板付近に、酸素を導入して、真空度を１０-4Ｔｏｒｒにする。電子銃のパワーは、加速電圧６ｋＶでカレント電流１２０ｍＡである。基板は特には加熱しない。
【００５０】
以上の条件下で、蒸着材料にエレクトロンビームを照射し、これにより蒸着材料を溶融、蒸発させ、厚さ１００ｎｍの蒸着膜を形成した。このときの蒸着速度は、実施例１〜３の蒸着材料のいずれの場合も１ｎｍ／ｓｅｃであった。形成された蒸着膜を蛍光Ｘ線によって組成分析した結果、いずれの蒸着膜も実質的にアルミニウム、ケイ素、酸素及び少量のマグネシウムからなることが認められた。また、実施例１の蒸着材料を用いて連続して蒸着した際の蒸着膜中の酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組成比の変動の様子を図１に示す。図１に示すように、蒸着初期から蒸着終了まで、薄膜中の酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組成比の変動は見られず、所望する複合膜の組成比、すなわち酸化アルミニウム：酸化ケイ素＝３５：６５（重量比）に保たれている。なお、この連続して蒸着した際の蒸着膜中の酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組成比の変動の様子は、実施例２及び実施例３の蒸着材料を用いた場合もほぼ同様であった。
【００５１】
また、蒸着時にスピッティングの観察を行った結果、実施例１〜３の蒸着材料のいずれの場合もスピッティングの発生は全く観察されなかった。さらに、蒸着終了後、蒸着材料の観察を行った結果、実施例１〜３の蒸着材料のいずれの場合も破損等のダメージは全く観察されなかった。
【００５２】
比較例１
平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウムと平均粒径１００μｍの酸化ケイ素を重量比で３５：６５になるように秤量した。その後、ボールミルで湿式混合し、エバポレーターで乾燥した。こうして得られた混合粉末を、直径５０ｍｍの金型で１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で一軸プレスを行い円柱状に成形し、大気中、１５００℃で４時間焼成して焼結を行い蒸着材料を得た。
【００５３】
実施例１と同様の蒸着条件で蒸着を行い、実施例１と同様に、蛍光Ｘ線分析によって測定した蒸着膜の組成変化の様子を図２に示す。
【００５４】
この結果から明らかなように、蒸着源に酸化ケイ素を用いると、蒸気圧の高い酸化ケイ素の優先蒸発が起こり、蒸着の初期では、ほとんど酸化ケイ素からなる蒸着膜が、蒸着の後期ではほとんど酸化アルミニウムからなる蒸着膜が形成されてしまい、所望の組成の蒸着膜を得ることができない。
【００５５】
比較例２
出発原料として、平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム、平均粒径１μｍ、α分率９０％以上の窒化ケイ素、及び平均粒径１μｍの酸化マグネシウムを用いた。これらの原料粉末をアルミニウム及びケイ素の含有量が酸化物換算で３５：６５（重量比）となるように、各原料（酸化アルミニウム、窒化ケイ素及び酸化マグネシウム）を、重量比で４０：６０：５になるように秤量した。その後、ボールミルに秤量した粉末と水を入れ混合し、所定時間粉砕混合した後、エバポレーターで乾燥した。
【００５６】
こうして得られた混合粉末を、直径５０ｍｍの金型を用いて３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で一軸プレスを行い円柱状の成形体を作製した。得られた成形体をＮ2中、１５００℃で２時間焼成して焼結を行い蒸着材料を得た。このようにして作製された焼結体の見かけ比重は１．９２ｇ／ｃｍ3であり、これは焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重３．６３ｇ／ｃｍ3に対して５３％であった。また、Ｘ線回折の結果より、焼結体中にはスピネルの生成が確認され、また、焼結体中の窒化ケイ素のα分率は９０％以上であった。
【００５７】
得られた焼結体の研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び電子線プローブ微小分析装置（ＥＰＭＡ）により観察したところ、焼結体は粒径１μｍ以下の微粒子の集合体であり、これらの微粒子は酸素とアルミニウム又は窒素とケイ素を含むことが認められた。また、焼結体中に少量のマグネシウムが認めれた。
【００５８】
実施例１と同様の蒸着条件で蒸着を行ったところ蒸着時初期において、蒸着材料の破損が起きた。
【００５９】
実施例４
酸化マグネシウム粉末に代えて平均粒径０．５μｍの酸化イットリウムを用いたこと及び転動造粒法により粒径２５０〜５００μｍの顆粒に造粒したこと以外は実施例１と全く同様にして焼結体を作製し、実施例１と同様の分析をおこなったところ、その比重は２．０ｇ／ｃｍ3であり、これは焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重３．６３ｇ／ｃｍ3に対して５５％であった。また、この焼結体は粒径２５０〜５００μｍの粒子の集合体として構成された構造を有していることが認められた。
【００６０】
さらに、実施例１と同様の蒸着試験をおこなった結果、蒸着膜の組成は酸化アルミニウム：酸化ケイ素＝３５：６５（重量比）に保たれており、連続して蒸着した際の蒸着膜中の酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組成比の変動の様子は、図１と同様であった。また、スピッティングの発生、蒸着材料の破損等のダメージは全く観察されなかった。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の蒸着材料は、蒸気圧の高い酸化ケイ素を非酸化物の窒化ケイ素に変えて、酸化アルミニウム、窒化ケイ素を主成分とし、酸化ケイ素並びにアルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含むガラス相を有する粒子の集合体として構成された構造を有する焼結体からなる蒸着材料としたので、蒸着時に、高エネルギーのエレクトロンビームを照射しても、破損することがなく、かつ、スピッティングを起こさず、長時間連続して蒸着しても蒸着初期と後期で組成ずれを起こさず、しかも簡単な操作で、所定組成の酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の蒸着膜中の酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組成比の変化を、累積蒸着時間に対して示した図である。
【図２】比較例１の蒸着膜の組成変化を、累積蒸着時間に対して示した図である。
Claims (9)
- 酸化アルミニウムと窒化ケイ素を主成分とし、かつ、少なくとも、アルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む粒子の集合体として構成された構造を有する焼結体において、該焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重の４５〜６５％の見かけ比重をもち、かつ、前記焼結体を構成する粒子の粒径が１５０〜５００μｍであることを特徴とする蒸着材料。
- 焼結体が酸化ケイ素並びにアルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含むガラス相を有することを特徴とする請求項１記載の蒸着材料。
- アルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた酸化物が酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の蒸着材料。
- アルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた酸化物が酸化イットリウムであることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の蒸着材料。
- 酸化アルミニウム、窒化ケイ素並びにアルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む原料粉末を粒径が１５０〜５００μｍの顆粒に造粒した後、得られた顆粒を用いて成形体を作製し、この成形体を焼成して焼結体を作製することを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の蒸着材料の製造方法。
- 原料粉末が酸化ケイ素をさらに含むことを特徴とする請求項５記載の蒸着材料の製造方法。
- 酸化ケイ素が原料粉末中の窒化ケイ素の表面酸化により形成されたものであることを特徴とする請求項６記載の蒸着材料の製造方法。
- アルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた酸化物が酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の蒸着材料の製造方法。
- アルカリ土類金属の酸化物及び希土類金属の酸化物からなる群から選ばれた酸化物が酸化イットリウムであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の蒸着材料の製造方法。
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