JP4214605B2

JP4214605B2 - 蒸着材料、その製造方法及びそれを用いた複合セラミックス薄膜の形成方法

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Application number: JP06441799A
Authority: JP
Inventors: 敏彦岡村; 吉孝窪田
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Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2009-01-28
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蒸着法により薄膜を作製する際に使用される蒸着材料に関し、特に、同一温度での蒸気圧が異なる２種類の化合物を主成分とする複合セラミックス薄膜を、エレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法により形成する場合に有用な蒸着材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
種々の基材表面にセラミックス等のコーティング膜を形成することによって、その基材が有する性能をさらに向上させようとする試みがあらゆる分野で行われている。
【０００３】
コーティング膜の材質としては、従来、Ａｌ、Ｃ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂などの金属やセラミックス等の単一組成物やこれらの材質を交互に積層したもの、さらには複合化したものが用いられている。しかし、近年コーティング膜に対する要求が高度になるとともに、より多くの材質を複合化したセラミックス等のコーティング膜が開発されるようになった。
【０００４】
一方、セラミックス等のコーティング膜を形成する方法には真空中で行われるスパッタ法、蒸着法等があるが、一般的に、製膜速度やコスト面などの要素を重視する場合には蒸着法が使用されることが多い。蒸着法には、蒸発させる物質からなる蒸着材料の加熱方法により、電子線を用いたエレクトロンビーム（ＥＢ）蒸着法と抵抗加熱蒸着法とがあるが、蒸着材料が高融点材料の場合、加熱源に電子線を用いたエレクトロンビーム蒸着法が使用されることが多い。
【０００５】
複数の組成を成分とする複合セラミックスのコーティング膜を蒸着法により得る場合、特に加熱源に電子線を用いたエレクトロンビーム蒸着法で行う場合、得ようとする膜の組成に対応した数の蒸着材料を複数個の電子銃を用いて独立に蒸発させ、組成を制御しながら基板上で複合化されたセラミックスのコーティング膜を作製する場合が多い。
【０００６】
また、別の方法としては、まず得ようとする複合セラミックスコーティング膜と同じ組成の蒸着材料を成形、焼結等の方法によって作製した後、エレクトロンビームを用いて、この蒸着材料を溶融、蒸発させ、蒸着材料と同一組成の複合組成の膜を基板上に形成していた。
【０００７】
しかしながら、例えば酸化アルミニウムと酸化ケイ素からなる複合セラミックス膜のように沸点又は蒸気圧の異なる２種類の化合物からなる蒸着膜を作製する場合、得ようとするセラミックス膜と同組成の蒸着材料を成形、焼結によって作製し、これを蒸着材料として用いたのでは、酸化アルミニウムと酸化ケイ素との蒸気圧の違いから、長時間蒸着を行うと蒸気圧の高い酸化ケイ素が優先的に蒸発をおこし、形成された膜の組成がずれてしまい、その結果、得られる膜の組成を希望する組成に制御することができないという問題があった。また、蒸気圧の高いものが溶融部でガス化し、それによって突沸を生じるために、蒸気でなく粒子の状態で基板上に付着するというスピッティング現象を起こすという問題があった。さらに、酸化アルミニウムと酸化ケイ素の焼結体からなる蒸着材料では、蒸着時に、製膜速度を増大させるため高エネルギーのエレクトロンビームをすると、熱衝撃により蒸着材料が破損しやすいという問題があった。
【０００８】
一方、従来のように、電子銃を数個用いて成分となる化合物を独立に蒸発させ、基板上で複合化させる方法は、組成制御が複雑になるうえ、組成の変動が生じやすく、コストも高くなるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題を解決する、すなわち、蒸気圧の異なる酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を蒸着法により作製する際、一つの電子銃を用いて複合化した蒸着膜を組成ずれを起こさずに作製することができ、蒸着時にスピッティングを起こさず、また、高エネルギーのエレクトロンビームを照射しても破損することのなく、しかも安価である蒸着材料及びそのような蒸着材料を容易に製造方法を提供することにある。さらに、このような蒸着材料を用い、蒸着される側の基板に安定した性能の複合セラミックス薄膜を形成させる方法も本発明の目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意検討した結果、蒸気圧の異なる酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を蒸着法により作製する際、酸化ケイ素の代わりに蒸気圧の低いケイ素の窒化物を用いて、酸化アルミニウムと窒化ケイ素を主成分とし、されにこれらに１種又は２種以上のアルカリ土類金属の酸化物を含ませた焼結体を蒸着材料として用いることにより、ケイ素の優先蒸発が防がれ、蒸着材料中のアルミニウムとケイ素の組成比と同じ組成比の蒸着膜が得られることを見出した。特に、真空槽内に酸素を導入し、基板付近で酸化反応を行わせて、ケイ素の酸化状態を制御する蒸着方法を採用することにより、酸化アルミニウムと窒化ケイ素を主成分とする焼結体からなる蒸着材料を用いても、酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を形成することができ、蒸着材料中のアルミニウムとケイ素の組成比と同じ組成比の蒸着膜を得ることができ、蒸着材料の組成は、目的とする蒸着膜の組成に合わせて調整すればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は蒸気圧の異なる酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を蒸着法により作製する際に、蒸着材料として酸化アルミニウムと窒化ケイ素を主成分とし、１種又は２種以上のアルカリ土類金属の酸化物を含む焼結体であって、この蒸着材料中の窒化ケイ素のα分率が９０％以下であり、そのサイアロン生成率が５０％以下であり、その見かけ比重が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重の４０〜７０％である蒸着材料、その製造方法及びそれを用いた複合セラミックス薄膜の形成方法に関する。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
＜蒸着材料＞
本発明の蒸着材料は、酸化アルミニウムと窒化ケイ素を主成分とし、１種又は２種以上のアルカリ土類金属の酸化物を含む焼結体であって、焼結体中の窒化ケイ素のα分率が９０％以下であり、焼結体のサイアロン生成率が５０％以下でありかつ見かけ比重が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重の４０〜７０％である。
【００１４】
ここで、本発明の蒸着材料は酸化アルミニウムと窒化ケイ素を主成分とすることが好ましく、さらに主成分としてこれらの酸化アルミニウムと窒化ケイ素を蒸着材料全量に対して９０重量％以上含んでいることが好ましい。これは、蒸気圧の異なる酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を蒸着法により作製する際に、通常用いられる酸化ケイ素よりも蒸気圧が低い窒化ケイ素を蒸着材料の主成分とすることで、もう一つの主成分である酸化アルミニウムとの蒸気圧差をより小さくでき、それによって蒸着後の膜組成を制御でき、蒸着材料組成を設定することで所望の組成の薄膜を基板に形成させることができるからである。もし、通常用いられるように、酸化アルミニウム粉末と酸化ケイ素粉末を主成分とし、これらを粉砕混合した原料を成形、焼結した焼結体を用いて蒸着膜を作製すると、蒸着の初期では酸化ケイ素が優先蒸発を起こし、ほとんど酸化ケイ素からなる蒸着膜が形成され、蒸着の後期になるとほとんど酸化アルミニウムからなる蒸着膜が形成されてしまうため、膜の組成が経時的に変化するため好ましくないからである。また、酸化アルミニウムと窒化ケイ素との組成比率としては、形成する薄膜の組成に応じて所望の比率であればよい。
【００１５】
さらに本発明の蒸着材料は、主成分である酸化アルミニウムと窒化ケイ素以外に、１種又は２種以上のアルカリ土類金属の酸化物、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等を含むことが好ましい。これは、蒸着中にスピッティングが起こるのを避けることができ安定して蒸着できるからである。特にこの酸化物として酸化マグネシウムを添加するとよい。このアルカリ土類金属の酸化物の含有量は、形成する薄膜の性能に影響を与えない程度であればよく特に規定されないが、選択されたアルカリ土類金属の酸化物の合計で蒸着材料全量に対して０．０５〜１０重量％であることが好ましい。殊に、酸化マグネシウムを添加した場合にも蒸着材料全量に対して０．０５〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００１６】
なお、本明細書でいうスピッティングとは、蒸着材料にエレクトロンビームを照射したときに、蒸着材料から小さな粒子が飛散する現象をいい、その飛散粒子は蒸着により生成する膜の表面に当たり、膜表面に欠陥を生じさせることがある。
【００１７】
本発明の蒸着材料は上記の組成からなる焼結体であるが、その焼結方法については公知の技術を用いればよく、このことで蒸着時に焼結体よりその構成する物質の組成変動が少ない状態で蒸発させることができ、その結果として蒸着直後から終了時までの経過において組成の変動が少ない膜を形成できることとなる。
【００１８】
本発明の蒸着材料である焼結体中の窒化ケイ素は、経済性の面からそのα分率が９０％以下であることが好ましい。焼結体中の窒化ケイ素のα分率が９０％以下であるということは、通常原料となる窒化ケイ素粉末のα分率が９０％以下であり、このようなα分率が比較的低い窒化ケイ素粉末は容易に入手することができて工業的に有用である。逆に焼結体中の窒化ケイ素のα分率が９０％を超えるような場合には焼結体の靭性が低くなり、ＥＢを照射させたときに破損しやすくなって好ましくない。
【００１９】
窒化ケイ素のα分率の算出は、例えば、Ｘ線回折試験により各生成相の回折積分強度を測定し、下式（１）により求めることができる。
【００２０】
【数１】

【００２１】
（式（１）において、Ｉ_α ₍₁₀₂₎はα−窒化ケイ素の（１０２）面のＸ線回折積分強度、Ｉ_α ₍₂₁₀₎はα−窒化ケイ素の（２１０）面のＸ線回折積分強度、Ｉ_β ₍₁₀₁₎はβ−窒化ケイ素の（１０１）面のＸ線回折積分強度、Ｉ_β ₍₂₁₀₎はβ−窒化ケイ素の（２１０）面のＸ線回折積分強度である。）
本発明の焼結体には、窒化ケイ素、酸化アルミニウム以外に生成相として、例えば、スピネル、サイアロン等が生成する。スピネルの生成率は特には規定されないが、サイアロンの生成率（下式）は、すなわち、生成相であるサイアロン相の（１０１）面のＸ線回折積分強度とサイアロン相の（１０１）面およびα−窒化ケイ素の（１０２）面のＸ線回折積分強度の和の比は、５０％以下が好ましい。それを超えていると、成形体の焼結が進みすぎて、焼結体にＥＢを照射させたときに、スピッティングや破損を生じ易くなる。これらの生成相の生成分率は、焼成温度、窒化ケイ素の原料粉末のα分率、原料粉末の粒径等によって調整することができる。
【００２２】
本発明の焼結体のサイアロン生成率の算出は、例えば、Ｘ線回折試験により各生成相の回折積分強度を測定し、下式（２）により求めることができる。
【００２３】
【数１】

【００２４】
（式（２）において、Ｉ_S(101)はサイアロン相の（１０１）面のＸ線回折積分強度であり、Ｉ_α ₍₁₀₂₎はα−窒化ケイ素の（１０２）面のＸ線回折積分強度である。）
本発明の蒸着材料である焼結体の見かけ比重が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重の４０〜７０％であることが好ましい。この範囲から外れると蒸着材料が蒸着時に破損を起こすかあるいはスピッティングを生じ易くなるため好ましくない。ここで、この焼結体の見かけ比重とは、焼結体の比重の実測値を、焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる仮想的真比重に対する百分率として表したものであり、例えば、焼結体がアルミニウムをａ（ａｔ％）、ケイ素をｂ（ａｔ％）含むものであるとすると、焼結体中の酸化アルミニウム（比重３．９５ｇ／ｃｍ³）と窒化ケイ素（比重３．４４ｇ／ｃｍ³）の組成比を重みとした両者の比重の加重平均値（３．９５×ａ／２＋３．４４×ｂ）／（ａ／２＋ｂ）を上記の仮想的真比重として用いる。
【００２５】
＜蒸着材料の製造方法＞
本発明の蒸着材料は、酸化アルミニウム粉末、α分率が９０％以下の窒化ケイ素粉末及び、１種又は２種以上のアルカリ土類金属の酸化物の粉末からなる原料粉末を混合し、その後適当な形状に成形し、焼成することで得られる。
【００２６】
以下、本発明の蒸着材料を製造する方法を工程毎に詳しく説明する。
【００２７】
＜原料粉末＞
本発明の蒸着材料の製造法に用いられる原料粉末としては、酸化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末、アルカリ土類金属の酸化物の粉末である。
【００２８】
ここで、原料粉末として用いられる酸化アルミニウム粉末は以下の工程で成形、焼成することができるものであれば特に限定されないが、焼結体の密度やスピッティングの防止やエレクトロンビームの衝撃に対する耐割れ性等を考慮すると平均粒径１０μｍ以下が好ましい。
【００２９】
窒化ケイ素にはその結晶系が異なるα型とβ型の２種類があり、通常これらは混在しており、本発明に用いられる原料の窒化ケイ素としては、α分率が９０％以下の粉末を用いることが好ましい。このようなα分率が比較的低い窒化ケイ素粉末は容易に入手することができて工業的に有用である。逆に焼結体中の窒化ケイ素のα分率が９０％を超えるような場合には焼結体の靭性が低くなり、ＥＢを照射させたときに破損しやすくなって好ましくない。
【００３０】
さらに、原料粉末中の窒化ケイ素に酸化ケイ素を含んでいることが好ましい。この酸化ケイ素としては、原料粉末の窒化ケイ素に酸化ケイ素粉末を添加してもよいが、粉砕混合等の処理中に原料である窒化ケイ素の表面酸化により生じる酸化ケイ素や、もともと表面酸化されている原料粉末の酸化ケイ素を利用することができ、均一性等の観点からも原料である窒化ケイ素の表面酸化により生じる酸化ケイ素を活用することが好ましい。原料である窒化ケイ素の表面酸化により生じる酸化ケイ素を利用するためには、例えば、原料粉末の粉砕混合の時、溶媒として水を用いる等を例示することができる。
【００３１】
また、窒化ケイ素粉末の粒径としては、焼結体の密度やスピッティングの防止やエレクトロンビームの衝撃に対する耐割れ性等を考慮すると平均粒径１０μｍ以下が好ましい。
【００３２】
これらの酸化アルミニウム及び窒化ケイ素に加え、１種又は２種以上のアルカリ土類金属の酸化物の粉末を原料粉末として用いることが好ましい。このことで、得られた蒸着材料を用いて蒸着すれば、スピッティングを起こさず安定した蒸着が可能となる。さらにこのアルカリ土類金属の酸化物として、酸化マグネシウムであることが好ましい。これらの酸化物を添加することにより、窒化ケイ素粉末の周りの酸化ケイ素と反応し、ガラス相の生成が起こり、窒化ケイ素の焼結性が良くなり、スピッティングの発生を低減することができる。
【００３３】
アルカリ土類金属の酸化物の含有量としては、形成される薄膜の性能に影響を与えなければよく、特に規定されないが、アルカリ土類金属の酸化物の総量が蒸着材料の原料粉末の全量に対して０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、酸化マグネシウムを用いた場合も０．０５〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
また、添加するアルカリ土類金属の酸化物の粒度は特には規定されないが、反応性を考えると平均粒径５μｍ以下が好ましい。また、純度に関しては９０％以上であれば問題ないが、通常、９８％以上のものが好ましく用いられる。
【００３５】
＜混合＞
蒸着材料の組成は、得ようとする膜組成によって決定され、例えば、得ようとする酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス膜の組成が、酸化アルミニウム／酸化ケイ素の重量比３５：６５である場合、原料として、酸化アルミニウムと酸化ケイ素でなく窒化ケイ素が用いられる。アルミニウムとケイ素の比が酸化物換算で上記の組成比になるためには、酸化アルミニウム：窒化ケイ素＝４０：６０となるように秤量し、これに酸化マグネシウムを５重量％添加して混合粉末を得る。
【００３６】
混合する際、粉末の混合には通常、溶媒に水や有機溶剤を用いたボールミルを用いるが、振動ボールミルや更にジェットミルなどの乾式粉砕混合機を用いてもよい。
【００３７】
＜成形＞
このようにして得られた酸化アルミニウムと窒化ケイ素を主成分とし、アルカリ土類金属の酸化物を含む混合粉末を乾燥、成形し成形体を得る。用いられる乾燥方法は公知の方法を用いればよい。また、成形方法についても公知の方法を用いればよく、例えば、一軸プレスやＣＩＰ成形等によって行うことができる。さらに、成形体の形状としては任意でよく、例えば、円柱状、角柱状、ペレット状などが例示できる。
【００３８】
＜焼成＞
こうして得られた成形体を焼成して、焼結体が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重の４０〜７０％の見かけ比重を有する焼結体を得る。
【００３９】
焼結体の見かけ比重の調整は、原料粉末の粒度、焼成温度、成形方法、及びその条件の組み合わせによって行うことができる。
【００４０】
また、焼結体には、窒化ケイ素、酸化アルミニウム以外に生成相として、例えば、スピネル、サイアロン等が生成する。これらの生成相の生成率は、原料の混合粉末の組成や焼結温度などにより変化するが、得られた焼結体中の結晶相である窒化ケイ素のα分率は、９０％以下が好ましい。スピネルの生成率は特には規定されないが、サイアロンの生成率は、すなわち、生成相であるサイアロン相の（１０１）面のＸ線回折積分強度とサイアロン相の（１０１）面およびα−窒化ケイ素の（１０２）面のＸ線回折積分強度の和の比は、５０％以下が好ましい。それを超えていると、成形体の焼結が進みすぎて、焼結体にＥＢを照射させたときに、スピッティングや破損を生じ易くなる。
【００４１】
上記の焼結操作の際の雰囲気は、原料粉末の酸化を防止するため、窒素雰囲気中で行うのが好ましいが、窒化ケイ素の酸化が生じない低温では、空気中での焼成も可能である。焼成温度は生成相の生成率に関係するので、１３００〜１５５０℃の条件にするのが好ましい。
【００４２】
＜薄膜の形成方法＞
次に、本発明の蒸着材料を高分子等のフィルムに複合セラミックスからなる薄膜を形成する方法を説明する。
【００４３】
本発明の複合セラミックス薄膜の形成方法は、エレクトロンビーム蒸着装置に蒸着される基板と上記記載の蒸着材料とを配置した後、真空雰囲気下でエレクトロンビームを蒸着材料に照射しつつ基板付近に酸素を導入して基板に酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を形成するものである。
【００４４】
本発明の蒸着材料を用いて蒸着を行う場合、ケイ素の酸化を制御して、蒸着膜中への窒素等の混入を抑制するために、基板付近に酸素を導入して、基板上に形成される蒸着膜を酸化させる必要がある。この酸素導入量は、作製する膜の酸化アルミニウムと酸化ケイ素の成分比、膜の大きさ等によって変える必要があるが、形成される膜質を考えると真空槽内の圧力が１０^-3Ｔｏｒｒ以下に保たれるように酸素の導入が行われることが好ましい。
【００４５】
また、基板材料は、目的に応じて選ぶことができるが、ガラス、高分子フィルム、金属、セラミックス、プラスチック成形体等が用いられる。
【００４６】
本発明の蒸着材料を用いて蒸着を行うと、各成分ごとの蒸着材料を準備する必要がなく、スピッティングを起こさず、蒸着材料と同じ組成の複合化した膜を作製することができる。また、熱衝撃に強く、高エネルギーのエレクトロンビームを照射しても蒸着時に破損しない。通常、蒸着膜の組成やスピッティングの発生は、電子銃のパワー等にも左右されるが、本発明の蒸着材料を用いることにより電子銃のパワーに影響されず、一定の組成割合で蒸着が可能となる。
【００４７】
なお、このような方法で作製した膜は、食品包装材に用いられるガスバリアフィルム、反射防止膜等に利用される。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、焼結体のα分率及びサイアロン生成率の算出は以下の方法により求めた。
【００４９】
≪焼結体のα分率≫
Ｘ線回折試験により、各生成相の回折積分強度を測定し、前述の式（１）によりそれぞれ求めた。尚、Ｘ線回折積分強度の測定条件は、ＣｕＫ_α、４０ｋＶ、３０ｍＡ、スリット系１°−１°−０．１５ｍｍ、モノクロメーター（０．３ｍｍ）、時定数１ｓ、走査速度１／４ｄｅｇ／分で行った。
【００５０】
≪サイアロン生成率≫
Ｘ線回折試験により各生成相の回折積分強度を測定し、前述の式（１）により求めた。尚、Ｘ線回折積分強度の測定条件は、ＣｕＫ_α、４０ｋＶ、３０ｍＡ、スリット系１°−１°−０．１５ｍｍ、モノクロメーター（０．３ｍｍ）、時定数１ｓ、走査速度１／４ｄｅｇ／分で行った。
【００５１】
≪相対密度≫
電子天秤による重量及びマイクロメーターによる容積により、相対密度を求めた。
【００５２】
実施例１
酸化アルミニウム含有量が３５重量％、酸化ケイ素含有量が６５重量％である複合セラミックス薄膜を蒸着法により形成する際に用いられる蒸着材料を以下の操作により製造した。
【００５３】
出発原料として、平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム、平均粒径１μｍ、α分率７０％程度の窒化ケイ素及び平均粒径１μｍの酸化マグネシウムを用いた。これらの原料粉末をアルミニウム及びケイ素の含有量が酸化物換算で３５：６５（重量比）となるように、各原料（酸化アルミニウム、窒化ケイ素及び酸化マグネシウム）を、重量比で４０：６０：５になるように秤量した。その後、ボールミルに秤量した粉末と水を入れ混合し、所定時間粉砕混合した後、エバポレーターで乾燥した。なお、窒化ケイ素粉末のみを用いて同様の操作を行い、得られた粉末を分析した結果、酸化ケイ素が１重量％含有されていることが認められた。
【００５４】
こうして得られた混合粉末を、金型で１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で一軸プレスを行い、直径５０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状に成形し、Ｎ₂中、１５００℃で２時間焼成して焼結体を得た。
【００５５】
このようにして作製された焼結体からなる蒸着材料の相対密度は、５３％であった。Ｘ線回折の結果より、α型とβ型の窒化ケイ素、アルミナ、サイアロン、スピネルの生成が確認された。成形体中の窒化ケイ素のα分率は７０％、サイアロン相の（１０１）面のＸ線回折積分強度とサイアロン相の（１０１）面およびα−窒化ケイ素の（１０２）面のＸ線回折積分強度の和の比は１０％であった。
【００５６】
エレクトロンビームによる蒸着は、次の通り行った。
【００５７】
エレクトロンビーム蒸着装置チャンバー内のルツボに蒸着源として前述の蒸着材料を載置する。
【００５８】
蒸着は次の条件で行った。すなわち、チャンバーに接続されているポンプでこの中を真空引きし、１０^-6Ｔｏｒｒの圧力に設定する。蒸着時、用いたプラスチック基板付近に酸素を導入して、真空度を１０^-4Ｔｏｒｒにする。電子銃のパワーは、加速電圧６ｋＶでカレント電流１２０ｍＡである。基板は特には加熱しない。
【００５９】
以上の条件下で、蒸着材料にエレクトロンビームを照射し、これにより蒸着材料を溶融、蒸発させ、厚さ１００ｎｍの蒸着膜を形成した。このときの蒸着速度は、１ｎｍ／秒であった。
【００６０】
このようにして作製された薄膜を蛍光Ｘ線によって組成分析した結果、蒸着膜は実質的にアルミニウムとケイ素と酸素からなることが認められた。また、連続して蒸着した際の蒸着膜の組成の変動を、横軸を蒸着開始からの蒸着時間の累積時間として示した結果を図１に示す。図１に示すように、蒸着初期から蒸着終了まで薄膜の組成の変動はほとんど見られず、蒸着膜の組成は所望する複合膜の組成、すなわち酸化アルミニウム：酸化ケイ素＝３５：６５（重量比）に保たれていた。また、蒸着時にスピッティングの観察を行った結果、スピッティングの発生は全く観察されなかった。
【００６１】
実施例２
実施例１と同様な原料、方法で、成形を行い、Ｎ₂中、１５５０℃で２時間焼成して焼結を行い成形体を得た。このようにして作製された成形体からなる蒸着材料の相対密度は、５８％であった。Ｘ線回折の結果より、α型とβ型の窒化ケイ素、アルミナ、サイアロン、スピネルの生成が確認された。成形体中の窒化ケイ素のα分率は８０％、サイアロン相の（１０１）面のＸ線回折積分強度とサイアロン相の（１０１）面とα−窒化ケイ素の（１０２）面のＸ線回折積分強度の和の比は３６％であった。
【００６２】
次いで、実施例１と同様の蒸着条件で蒸着を行ったところ、蒸着初期から蒸着終了まで薄膜の組成の変動はほとんど見られず、蒸着膜の組成は所望する複合膜の組成、すなわち酸化アルミニウム：酸化ケイ素＝３５：６５（重量比）に保たれていた。また、蒸着時にスピッティングの観察を行った結果、スピッティングの発生は全く観察されなかった。
【００６３】
実施例３
出発原料として、平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム、平均粒径５μｍ、α分率５５％の窒化ケイ素及び平均粒径１μｍの酸化マグネシウムを用いた。これらの原料粉末をアルミニウム及びケイ素の含有量が酸化物換算で３５：６５（重量比）となるように、各原料（酸化アルミニウム、窒化ケイ素及び酸化マグネシウム）を、重量比で４０：６０：５になるように秤量した。その後、ボールミルに秤量した粉末と水を入れ混合し、所定時間粉砕混合した後、エバポレーターで乾燥した。なお、窒化ケイ素粉末のみを用いて同様の操作を行い、得られた粉末を分析した結果、酸化ケイ素が１重量％含有されていることが認められた。
【００６４】
こうして得られた混合粉末を、直径５０ｍｍの金型で１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で一軸プレスを行い円柱状に成形した。これらの成形体をＮ２中、１５００℃で２時間焼成して焼結を行い蒸着材を得た。
【００６５】
このようにして作製された焼結体からなる蒸着材料の相対密度は、５２％であった。Ｘ線回折の結果より、α型とβ型の窒化ケイ素、アルミナ、サイアロン、スピネルの生成が確認された。焼結体中の窒化ケイ素のα分率は５５％、サイアロン相の（１０１）面のＸ線回折積分強度とサイアロン相の（１０１）面およびα−窒化ケイ素の（１０２）面のＸ線回折積分強度の和の比は１０％であった。
【００６６】
次いで、実施例１と同様の蒸着条件で蒸着を行ったところ、蒸着初期から蒸着終了まで薄膜の組成の変動はほとんど見られず、蒸着膜の組成は所望する複合膜の組成、すなわち酸化アルミニウム：酸化ケイ素＝３４：６６（重量比）に保たれていた。また、蒸着時にスピッティングの観察を行った結果、スピッティングの発生は全く観察されなかった。
【００６７】
比較例１
出発原料として、平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム、平均粒径１μｍ、α分率７０％の窒化ケイ素及び平均粒径１μｍの酸化マグネシウムを用いた。これらの原料粉末をアルミニウム及びケイ素の含有量が酸化物換算で３５：６５（重量比）となるように、各原料（酸化アルミニウム、窒化ケイ素及び酸化マグネシウム）を、重量比で４０：６０：５になるように秤量した。その後、ボールミルに秤量した粉末と水を入れ混合し、所定時間粉砕混合した後、エバポレーターで乾燥した。なお、窒化ケイ素粉末のみを用いて同様の操作を行い、得られた粉末を分析した結果、酸化ケイ素が１重量％含有されていることが認められた。
【００６８】
こうして得られた混合粉末を、直径５０ｍｍの金型で１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で一軸プレスを行い円柱状に成形した。これらの成形体をＮ₂中、１６００℃で２時間焼成して焼結を行い蒸着材を得た。
【００６９】
このようにして作製された焼結体からなる蒸着材料の相対密度は、７２％であった。Ｘ線回折の結果より、α型とβ型の窒化ケイ素、アルミナ、サイアロン、スピネルの生成が確認された。焼結体中の窒化ケイ素のα分率は７０％、サイアロン相の（１０１）面のＸ線回折積分強度とサイアロン相の（１０１）面およびα−窒化ケイ素の（１０２）面のＸ線回折積分強度の和の比は６９％であった。
【００７０】
次いで、実施例１と同様の蒸着条件で蒸着を行ったところ、蒸着初期において、蒸着材の破損が起きた。
【００７１】
比較例２
出発原料として、平均粒径０．５μｍの酸化アルミニウム、平均粒径１μｍ、α分率９８％の窒化ケイ素及び平均粒径１μｍの酸化マグネシウムを用いた。これらの原料粉末をアルミニウム及びケイ素の含有量が酸化物換算で３５：６５（重量比）となるように、各原料（酸化アルミニウム、窒化ケイ素及び酸化マグネシウム）を、重量比で４０：６０：５になるように秤量した。その後、ボールミルに秤量した粉末と水を入れ混合し、所定時間粉砕混合した後、エバポレーターで乾燥した。なお、窒化ケイ素粉末のみを用いて同様の操作を行い、得られた粉末を分析した結果、酸化ケイ素が１重量％含有されていることが認められた。こうして得られた混合粉末を、直径５０ｍｍの金型で１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で一軸プレスを行い円柱状に成形した。これらの成形体をＮ₂中、１５００℃で２時間焼成して焼結を行い蒸着材を得た。
【００７２】
このようにして作製された成形体からなる蒸着材料の相対密度は、５２％であった。Ｘ線回折の結果より、α型とβ型の窒化ケイ素、アルミナ、サイアロン、スピネルの生成が確認された。成形体中の窒化ケイ素のα分率は９８％、サイアロン相の（１０１）面のＸ線回折積分強度とサイアロン相の（１０１）面およびα−窒化ケイ素の（１０２）面のＸ線回折積分強度の和の比は１０％であった。
【００７３】
次いで、実施例１と同様の蒸着条件で蒸着を行ったところ、蒸着初期において、蒸着材の破損が起きた。
【００７４】
表１には、以上の実施例１〜３及び比較例１〜２により得られた焼結体の相対密度、α分率、サイアロン生成率、ＥＢ照射時の状態、さらに蒸着により得られた膜組成をあわせて示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、蒸着材料の蒸気圧の高い酸化ケイ素を非酸化物の窒化ケイ素に変え、ガラス形成剤を添加すること、さらに、焼成温度、窒化ケイ素の原料粉末のα分率等により焼結体の結晶相を調整することによって、蒸着時に高エネルギーのエレクトロンビームを照射しても、破損することがなく、かつ、スピッティングを起こさず、長時間連続して蒸着しても蒸着初期と後期で組成ずれを起こさず、しかも簡単な操作で、所定組成の酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における蒸着中の累積蒸着時間と蒸着された薄膜の組成を示す図であり、図中、Ｘ軸（横軸）は累積蒸着時間、Ｙ軸（縦軸）は薄膜中の酸化アルミニウムと酸化ケイ素の組成比を示す。

Claims

酸化アルミニウムと窒化ケイ素を主成分とし、１種又は２種以上のアルカリ土類金属の酸化物を含む焼結体であって、前記焼結体中の窒化ケイ素のα分率が９０％以下であり、前記焼結体のサイアロン生成率が５０％以下でありかつ見かけ比重が酸化アルミニウムと窒化ケイ素からなると仮定して得られる比重の４０〜７０％であることを特徴とするエレクトロンビーム蒸着用の蒸着材料。
アルカリ土類金属の酸化物が酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロンビーム蒸着用の蒸着材料。
酸化アルミニウム粉末、α分率が９０％以下の窒化ケイ素粉末及び、１種又は２種以上のアルカリ土類金属の酸化物の粉末からなる原料粉末を混合し、その後成形し、焼成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエレクトロンビーム蒸着用の蒸着材料の製造方法。
窒化ケイ素粉末中に酸化ケイ素も含まれていることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロンビーム蒸着用の蒸着材料の製造方法。
酸化ケイ素が窒化ケイ素の表面酸化により形成されたものであることを特徴とする請求項４に記載のエレクトロンビーム蒸着用の蒸着材料の製造方法。
エレクトロンビーム蒸着装置に蒸着される基板と請求項１又は請求項２に記載の蒸着材料とを配置した後、真空雰囲気下でエレクトロンビームを前記蒸着材料に照射しつつ前記基板付近に酸素を導入して基板に酸化アルミニウムと酸化ケイ素を主成分とする複合セラミックス薄膜を形成することを特徴とする複合セラミックス薄膜の形成方法。