CN1305957A

CN1305957A - 铟、锡氧化物复合粉末的制备方法

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Publication number: CN1305957A
Application number: CN 01107509
Authority: CN
Inventors: 谢明万; 罗建中; 朱建华; 钟兴文
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2001-08-01

Abstract

本发明涉及氧化物复合粉末的制备方法,特别是一种铟、锡氧化物复合粉末的制备方法。其特征在于将金属铟和金属锡(按重量百分比称量)分别溶解乳化后,充分混合后,让其共沉淀,洗涤,过滤,再烘干,灼烧,最后淬火磨碎,即成产品。本发明具有通过溶液中的各种化学反应能够直接得到化学成分均一的复合粉料;容易制备粒径分布窄且流动性好的超细颗料;采用普通的化工设备,反应过程简单,成本低,便于推广到工业化生产。

Description

铟、锡氧化物复合粉末的制备方法

本发明涉及氧化物复合粉末的制备方法，特别是一种铟、锡氧化物复合粉末的制备方法。

目前用于铟、锡氧化物复合粉末的制备方法很多，常见的有液相沉淀法、减压挥发氧化法、熔体雾化燃烧法、喷雾热分解法以及磁控溅射法等。在这些方法中溅射法由于具有良好的可控性和易于获得大面积均匀的薄膜，因而被广泛用于显示器件中铟、锡氧化物复合粉末薄膜的制备。溅射法制备铟、锡氧化物复合粉末薄膜主要是利用直流(D.C.)和射频(R.E.)电源在Ar-O₂混合气体中产生等离子体。对In-Sn合金靶或In₂O₂-SnO₂氧化物靶或陶瓷靶进行轰击，以便在各种衬底上获得铟、锡氧化物复合粉末薄膜。当使用氧化物靶或陶瓷靶时也可以只在纯气中进行溅射。

随着溅射镀膜特别是磁控溅射技术的日益发展，日前几乎可以说，对任何材料都可以通过离子轰击靶材溅射的过程将其涂覆到某种基材上。由于靶材对溅射膜的质量有着主要的影响，因此对靶材的要求也更加严格。传统通常采用In-Sn合金材料来制靶，然后在镀膜过程中氧化生成铟、锡氧化物复合粉末膜。这种由于反应气体控制较难，制膜重复性较差，因而近年来已被铟、锡氧化物复合粉末烧结靶所取代。减压挥发氧化法和熔体雾化烧烧法以金属为原料，在高温下氧化成铟、锡氧化物复合粉末粉末，这两种方法均需要昂贵的设备，金属的氧化程度难以控制，粉体的均匀性不好。

喷雾热分解法起源于喷雾干燥法，它是将金属盐溶液喷雾至高温气氛中，使溶剂蒸发和金属盐热解同在瞬间发生，用一道工序制得氧化粉末的方法。由于该法要求雾滴在未达到反应器壁之前即能完成干燥过程，其特点是需要特殊的设备，它的装置类似于一个旋转塔加一个压力喷嘴所组成的装置。其分解过程复杂，条件较难控制。

共沉淀法，是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂。由于解离的离子是以均一相存在于溶液中，所以经反应后可以得到各种成分具有均一相组成的沉淀，再进行热分解得到高纯超细颗粒。

如今，世界上的发达国家如日本、美国、英国、法国等国将一半左右的铟用于制备铟、锡氧化物复合粉末材料。据报道，日本是世界上最大的铟消费国，占世界铟总消费量的65％～70％。1995年，日本的铟消费量达92吨，其中的52吨用于铟、锡氧化物透明电极。国际市场上，铟、锡氧化物复合粉末透明导电膜的年需求量以35％的速度增加。铟、锡氧化物复合粉末靶材需求将出现大幅增长。我国国内现供直流磁控溅射用的铟、锡氧化物复合粉末靶材尚属空白，全部依赖进口。

透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide简称TCO)薄膜主要包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料，具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等到共同光电特性。广泛地应用于太阳能电池、平面显示、特殊功能窗口涂层及其它光电器件领域。

我国是透明导电薄膜的主要原材料--铟的主要生产国和出口国，占国际金属铟原料市场份额的50％。由于日本等发达国家依赖技术上优越性，长期垄断市场价格。我国又是以铟为材料的终端产品消费大国，铟的系列产品长期依赖进口，每年仅从铟到铟、锡氧化物复合粉末靶材，差价就损失近十亿元。根据调查统计，我国每年从国外进口铟系列无机盐类产品达70吨，单此进口耗资就超亿元人民币。因此，研制开发铟、锡氧化物复合粉末靶材，势在必行。而制作靶材所需材料--铟、锡氧化物复合粉末复合粉末的开发研制工作也即为基础工作中基础。当前，国内亦有几家科研单位及企业在致力于铟、锡氧化物复合粉末靶材的制备研究工作，但都仅在实验室中进行，尚未见有关项目建设的报道。

本发明的目的就是针对上述现有技术的不足之处，提供一种设备简单，易制做，制膜重复性好，超细颗粒的表面活性好，易控制颗粒的形状和粒经，可在低温范围内制作粉末，有害气体产生的铟、锡氧化物复合粉末的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：一种铟、锡氧化物复合粉末的制备方法，其特征在于将金属铟和金属锡(按重量百分比称量)分别溶解乳化后，充分混合后，让其共沉淀，洗涤，过滤，再烘干，灼烧，最后淬火磨碎，即成产品。所述的混合需加入添加剂让其充分混合。所述的添加剂为醇类。所述的添加剂为乙丁醇，并加温70～100℃，半小时。所述的共沉淀需加入沉淀剂和分散剂。所述的沉淀剂为碳酸沉淀剂。所述的分散剂为阴离子表面活性剂或脂肪醇。所述的洗涤是用纯水或电子二级水洗涤。所述的过滤为真空或负压过滤。所述的烘干是在100℃下进行，4～8小时即可，灼烧是在800～1000℃下进行，2～4小时即可。

本发明的原理为：

1、共沉原理：

在Meⁿ⁺-CO₃ ^2-NH₃-H₂O体系中，不仅存在沉淀反应，而且还存在各种络合反应，对于Me²⁺，生成碳酸盐的沉淀反应为Me²⁺+CO₃ ^2-=MeCO3(s)

Ksp=[Me²⁺][CO₃ ^2-]

[CO₃ ^2-]=[C]_T/{1+10^10 30-pH+10^16.65-pH}

[C]_T表示溶液中碳酸根离子总浓度。

[Me²⁺]²=Ksp/[CO₃ ^2-]³

Me²⁺形成氢氧化物沉淀反应为：

Me²⁺+3OH^-=Me(OH)₃(s)

Ksp=[Me²⁺][OH^-]³

[Me²⁺]=Ksp/[OH^-]³=Ksp10^42-3pH

在溶液中，[Me²⁺]={Ksp/[CO₃ ^2-]₃，Ksp10^42-3pH}min

由于络合剂的存在，会对沉淀反应的平衡产生影响，对于金属离子的络合反应

M+L=MLβ1[ML]=β1[M][L]

M+2L=ML₂β₂[ML]=β₂[M][L]

…… ……

M+nL=MLnβ_n[ML]=β_n[M][L]ⁿ

由物料质量守恒

[M]_T=[M]+[ML]+…+[ML_n]

=[M]{1+∑β_n[L]ⁿ}

络合剂总浓度

[L]_T=[L]+[ML]+2[ML₂]+…+n[ML_n]

=[L]1+[M]n∑β_n[L]n^-1

由于上述各离子浓度均与pH有一定关系，假定溶液中碳酸根离子总浓度[C]_T为一常数，同时络合剂总浓度[L]_T也为一常数，可得各金属离子总浓度与pH关系，从而可绘制1g[M]_T-pH关系图。

2、受控原理：

由于超细颗粒具有极高的表面活性，在制备过程中非常容易形成硬团聚体，而硬团聚的存在是获得高性能材料的一个重要障碍。从化学反应成核、晶核生长到前驱体的洗涤、干燥和煅烧，每一个阶段均可能产生颗粒团聚。

为了减少超细颗粒的团聚，人们试图在反应混合液中加入一些表面活性剂或其它有机物，使其一方面能控制反应成核过程；另外有机物分子吸附在已形成的前驱体颗粒上，可以增强颗粒之间的空间位阻效应，提高颗粒的分散性能。另一种方法是将共沉淀前驱体用无水乙醇或其它有机溶剂洗涤或蒸馏，以乙氧基或其它有机官能团取代其表面吸附水，减少颗粒由于羟基架桥作用而形成的硬团聚；同时由于有机溶剂具有较低的表面张力，也将减少脱水过程中产生的毛细管力，使颗粒之间的结合强度降低。

本发明利用反胶团制备超细颗粒的技术。在反胶团溶液中，金属无机盐水溶液能够以纳米级的微水核稳定地分散在有机相中，微水核被子一层表面活性剂分子形成的膜所包围，当沉淀反应发生在反胶团内部并形成颗粒时，颗粒的尺寸和形貌将受到微水核的容盐量和反胶团本身的尺寸和形状的控制，同时表面活性剂膜也将阻止颗粒之间形成团聚体。相对于水相中的共沉淀合成过程，反胶团法可以更加有效地控制颗粒的粒度和分散性能。

本发明可适用于：

1、生物工程中的萃取分离。

生化产物的分离与提纯随之日益得到发展，与传统的萃取不同，生化产物有其特点，如许多基因工程产物，具有生物活性。萃取作为一种分离手段，具有处理量大，易于操作等优点，在生物工程中占有重要地位。双向萃取及反胶团萃取，是发展很快的生物分离技术，成功地应用于酶、核酸及病毒分离。

2、合成超细粉末。

超细粉末是指尺度介于分子、原子与块状材料之间，粒径在1～100nm(1nm=10^-3um=10^-0m)范围内的微小固体颗粒，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种颗粒材料。随着物质的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了块状材料所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，从而使超细粉末与常规颗料材料相比较具有一系列优异的物理、化学性质。超细粉末的优良特性使之作为一种新材料在电子、冶金化学、生物和医学等领域中展示了广阔的应用空间。

附图的图面说明如下：

图1是本发明的工艺流程图。

下面将结合附图和实施例对本实用新型作进一步的详述：一种铟、锡氧化物复合粉末的制备方法，其特征在于将金属铟和金属锡(按重量百分比称量)分别溶解乳化后，充分混合后，让其共沉淀，洗涤，过滤，再烘干，灼烧，最后淬火磨碎，即成产品。所述的混合需加入添加剂让其充分混合。所述的添加剂为醇类。所述的添加剂为乙丁醇，并加温70～100℃，半小时。所述的共沉淀需加入沉淀剂和分散剂。所述的沉淀剂为碳酸沉淀剂。所述的分散剂为阴离子表面活性剂或脂肪醇。所述的洗涤是用纯水或电子二级水洗涤。所述的过滤为真空或负压过滤。所述的烘干是在100℃下进行，4～8小时即可，灼烧是在800～1000℃下进行，2～4小时即可。本发明采用多级受控制粉法，主要解决了产品的颗粒粒径可控性及产品的分散性问题。

本发明相比现有技术具有如下优点：通过溶液中的各种化学反应能够直接得到化学成分均一的复合粉料；容易制备粒径分布窄且流动性好的超细颗料；采用普通的化工设备，反应过程简单，成本低，便于推广到工业化生产。

实施例1：一种铟、锡氧化物复合粉末的制备方法，其特征在于将金属铟和金属锡(按重量百分比称量)分别溶解乳化后，加入添加剂让其充分混合后，所述的添加剂为醇类或乙丁醇，并加温70℃，半小时，让其共沉淀。共沉淀需加入沉淀剂和分散剂，沉淀剂为碳酸沉淀剂，分散剂为阴离子表面活性剂或脂肪醇，用纯水或电子二级水洗涤，过滤为真空或负压过滤，在100℃下进行烘干，4小时即可，灼烧是在800℃下进行，2小时淬火磨碎即可。

实施例2：一种铟、锡氧化物复合粉末的制备方法，其特征在于将金属铟和金属锡(按重量百分比称量)分别溶解乳化后，加入添加剂让其充分混合后，所述的添加剂为醇类或乙丁醇，并加温100℃，半小时，让其共沉淀。共沉淀需加入沉淀剂和分散剂，沉淀剂为碳酸沉淀剂，分散剂为阴离子表面活性剂或脂肪醇，用纯水或电子二级水洗涤，过滤为真空或负压过滤，在100℃下进行烘干，8小时即可，灼烧是在1000℃下进行，4小时淬火磨碎即可。

实施例3：一种铟、锡氧化物复合粉末的制备方法，其特征在于将金属铟和金属锡(按重量百分比称量)分别溶解乳化后，加入添加剂让其充分混合后，所述的添加剂为醇类或乙丁醇，并加温80℃，半小时，让其共沉淀。共沉淀需加入沉淀剂和分散剂，沉淀剂为碳酸沉淀剂，分散剂为阴离子表面活性剂或脂肪醇，用纯水或电子二级水洗涤，过滤为真空或负压过滤，在100℃下进行烘干，6小时即可，灼烧是在900℃下进行，3小时淬火磨碎即可。

实施例4：一种铟、锡氧化物复合粉末的制备方法，其特征在于将金属铟和金属锡(按重量百分比称量)分别溶解乳化后，加入添加剂让其充分混合后，所述的添加剂为醇类或乙丁醇，并加温90℃，半小时，让其共沉淀。共沉淀需加入沉淀剂和分散剂，沉淀剂为碳酸沉淀剂，分散剂为阴离子表面活性剂或脂肪醇，用纯水或电子二级水洗涤，过滤为真空或负压过滤，在100℃下进行烘干，5小时即可，灼烧是在880℃下进行，2.5小时淬火磨碎即可。

Claims

1、一种铟、锡氧化物复合粉末的制备方法，其特征在于将金属铟和金属锡(按重量百分比称量)分别溶解乳化后，充分混合后，让其共沉淀，洗涤，过滤，再烘干，灼烧，最后淬火磨碎，即成产品。

2、根据权利要求1所述的铟、锡氧化物复合粉末的制备方法，其特征在于所述的混合需加入添加剂让其充分混合。

3、根据权利要求2所述的铟、锡氧化物复合粉末的制备方法，其特征在于所述的添加剂为醇类。

4、根据权利要求3所述的铟、锡氧化物复合粉末的制备方法，其特征在于所述的添加剂为乙丁醇，并加温70～100℃，半小时。

5、根据权利要求1所述的铟、锡氧化物复合粉末的制备方法，其特征在于所述的共沉淀需加入沉淀剂和分散剂。

6、根据权利要求5所述的铟、锡氧化物复合粉末的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为碳酸沉淀剂。

7、根据权利要求5所述的铟、锡氧化物复合粉末的制备方法，其特征在于所述的分散剂为阴离子表面活性剂或脂肪醇。

8、根据权利要求1所述的铟、锡氧化物复合粉末的制备方法，其特征在于所述的洗涤是用纯水或电子二级水洗涤。

9、根据权利要求1所述的铟、锡氧化物复合粉末的制备方法，其特征在于所述的过滤为真空或负压过滤。

10、根据权利要求1所述的铟、锡氧化物复合粉末的制备方法，其特征在于所述的烘干是在100℃下进行，4～8小时即可，灼烧是在800～1000℃下进行，2～4小时即可。