CN108500288A - 一种片状铜粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种片状铜粉的制备方法，该方法以水、铜盐、络合剂、镀铜光亮剂、分散剂、防氧化剂、镍盐、可升华的片状化合物结晶模板和还原剂为原料，采用化学镀的方法，在可升华的片状化合物结晶模板表面镀铜，直至铜离子反应完全，反应结束后，经分离提纯和加工处理工艺过程，未经球磨，直接得到片状铜粉。本发明所述技术方案具有能耗低，环境污染小，生产工艺简单，工艺路线简短，规模化生产设备投资小，生产效率高，生产成本低，产品的分散性能和导电性能好等一系列优点，适合于规模化生产，解决了球磨法制备片状铜粉工艺中存在的问题，产业化前景看好。

Description

一种片状铜粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种片状铜粉的制备方法，属于金属粉末材料的制备技术领域。

背景技术

金属粉末按颗粒形状分为球形、无规颗粒形、片状和线状四种。与球形金属粉末和颗粒状金属粉末不同，片状金属粉末具有优异的催化性能、优良的烧结性能、优良的触变性能、优良的附着力、良好的屏蔽效应、优异的电磁波反射能力和极佳的导电性能，使其在化学催化、粉末冶金、导电涂料、导电胶粘剂、导电油墨和导电浆料等领域具有广泛的应用。

目前，化学催化、电磁屏蔽涂料、雷达波反射涂料、导电涂料、导电胶粘剂、导电油墨和导电浆料领域大多使用球形金属粉末或颗粒状金属粉末。在导电性能方面，相较于片状金属粉末，球形金属粉末和颗粒状金属粉末颗粒间的接触是点接触，导电性能差，金属粉末用量大，使用成本高；而片状金属粉末颗粒不仅比表面积大，且颗粒间的接触是线接触和面接触，使得片状金属粉末颗粒间的接触面积大幅度增加，因此，与球形金属粉末和颗粒状金属粉末相比，片状金属粉末颗粒形成相同导电性能的导电通道所需片状金属粉末的量明显减少，而且用片状金属粉末配制的粘稠产品还具有触变性能，产品的沉降稳定性能显著提高；所以，采用片状金属粉末配制导电电子材料既可显著提高产品的导电性能、附着力和储存稳定性，又可大幅度降低金属粉末的用量，节约资源，降低生产成本，提高经济效益。在化学催化、电磁屏蔽和雷达波反射方面，由于片状金属粉末明显比球形金属粉末和颗粒状金属粉末的比表面积大，显示出优异的催化性能、电磁屏蔽性能和雷达波反射性能。因此，片状金属粉末的制备技术备受关注。

化学方法制备片状金属粉末的技术报道不少，但这些技术重复性差，可用于产业化的极少。目前，市面上销售的片状金属粉末产品，大都是用球形金属粉末或颗粒状金属粉末在特定条件下经球磨得到，由于球磨时往往需要惰性气体保护，且必须加入适当的润滑剂和分散剂球磨到所需要的粒度，随后进行分级、表面抛光和表面改性，最后经纯化处理得到片状金属粉末；所以，球磨工艺一般都比较复杂繁琐，设备要求高，生产周期长，能耗高、生产成本高；且球磨所得到的片状金属粉末产品纯度往往不高，粒径大，片状颗粒表面凹凸粗糙，形状不规则，厚薄不均，粉体边缘开裂，比表面积小。因此，采用新型高效的方法制备片状金属粉末产品备受关注。

化学镀是一种可以在多种材料表面形成金属镀层的处理技术，该技术因工艺简便、节能、环保而日益受到人们的关注。化学镀的原理简单，与电镀不同，化学镀是一种不需用电，而是在含有还原剂和金属离子的溶液中，利用氧化-还原反应原理，将金属离子还原成金属而沉积在各种材料表面形成镀层的方法。

目前，已有文献报道的化学镀，大都是在金属导体材料和非金属绝缘体材料表面进行的化学镀，主要是达到对基体材料进行装饰和保护的目的，在化合物晶体表面进行化学镀的研究鲜见文献报道；以片状化合物结晶体为模板，通过化学镀的方法制备片状金属粉末的研究更是鲜见文献报道。因此，以片状化合物结晶体为化学镀的模板，探讨在片状化合物结晶模板表面进行化学镀的反应工艺条件和技术方案，探讨从所得化学镀产物分离提纯和加工得到片状金属粉末的工艺过程和工艺技术，提供一种制备片状金属粉末的全新方法，无疑具有重要意义。

本发明提供一种以水、铜盐、络合剂、镀铜光亮剂、分散剂、防氧化剂、镍盐、可升华的片状化合物结晶模板和还原剂为原料，制备片状铜粉的方法。该方法具有能耗低、环境污染小、生产工艺简单、生产工艺路线短、规模化生产投资小、产品纯度高和产率高的特点，产业化前景看好。目前，该方法尚未见文献报道。

发明内容

本发明所述的一种片状铜粉的制备方法，提供一种片状铜粉的制备方法，该方法以水、铜盐、络合剂、镀铜光亮剂、分散剂、防氧化剂、镍盐、可升华的片状化合物结晶模板和还原剂为原料，采用化学镀的方法，在可升华的片状化合物结晶模板表面镀铜，直至铜离子反应完全，反应结束后，经分离提纯和加工处理工艺过程，即得到片状铜粉。

1、本发明所述的一种片状铜粉的制备方法，其特征在于片状铜粉的制备采用如下技术方案：

①含可升华的片状化合物结晶模板和铜盐的混合物的配制：按照水、铜盐、络合剂、镀铜光亮剂、分散剂、防氧化剂、镍盐和可升华的片状化合物结晶模板的质量百分比为(35.0％～95.0％)∶(0.1％～30.0％)∶(0.1％～30.0％)∶(0.001％～10.0％)∶(0.1％～30.0％)∶(0.001％～10.0％)∶(0.001％～10.0％)∶(0.1～30.0％)的比例，先将水、铜盐、络合剂、镀铜光亮剂、分散剂、防氧化剂和镍盐混合，搅拌至所有物料完全溶解，再加入可升华的片状化合物结晶模板，搅拌并用超声波超声处理1～60min，将可升华的片状化合物结晶模板用超声波超声粉碎成粒径为0.5～20.0μm的片状结晶后，即得到含可升华的片状化合物结晶模板和铜盐的混合物；

②还原剂水溶液的配制：按照还原剂与水的质量百分比为(0.1％～30.0％)∶(70.0％～99.9％)的比例，将水与还原剂混合，搅拌溶解完全后，即得到还原剂水溶液；

③片状铜粉的制备：含可升华的片状化合物结晶模板和铜盐的混合物在搅拌条件下，逐步加入还原剂水溶液，将铜离子还原成金属铜并化学镀镀到可升华的片状化合物结晶模板表面，直至铜离子反应完全；反应产物经过滤所得的固体物质再经多次水洗涤和过滤重复操作，得到镀铜的可升华的片状化合物结晶，该物料在70～150℃的温度范围内，经减压热处理，使可升华的片状化合物结晶升华，可升华的片状化合物结晶升华后用冷阱凝华回收并可循环使用，直至可升华的片状化合物结晶除尽后得到铜片，所得铜片再经加无水乙醇搅拌分散、超声波超声粉碎1～6h、过滤和干燥的工艺过程，即得到平均粒径为1.0～5.0μm和平均厚度为10～40nm的片状铜粉；

其中，所用的水是蒸馏水、去离子水、超纯水和高纯水中的任一种；

其中，所用的超声波是频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波。

2、一种片状铜粉的制备方法，其特征在于该方法制备的片状铜粉技术指标为：

1)外观：褐色粉末；

2)纯度：≥99.5％；

3)粒径范围：0.2～10.0μm；

4)平均粒径：1.0～5.0μm；

5)厚度范围：5～70nm；

6)平均厚度：10～40nm；

7)松装密度：1.9～2.9g/cm³；

8)振实密度：2.5～3.4g/cm³。

3、一种片状铜粉的制备方法，其特征在于该方法具有如下显著的优点：

(1)选用可升华的片状化合物结晶作模板，目的是使化学镀所得固体产物经多次水洗涤和过滤重复操作除去水溶性杂质后，即可直接采用升华的方法除去模板，模板极易除去，提纯工艺十分简单、快速和高效，有利于制备得到高纯度的片状铜粉，铜粉纯度可达99.5％以上，产品纯度高；

(2)铜盐用量确定的情况下，通过改变可升华的片状化合物结晶模板的用量，调节铜盐与可升华的片状化合物结晶模板的比例，即可有效控制片状铜粉的厚度；用超声波超声粉碎可升华的片状化合物结晶模板和化学镀得到的片状铜，调节超声波超声粉碎时间，可有效控制片状铜粉的粒径，粒径控制方法简便有效；因此，本发明既可有效控制片状铜粉的厚度，又可有效控制片状铜粉的粒径，可制备得到高比表面积的片状铜粉，比表面积是颗粒铜粉的3～10倍；

(3)片状铜粉的制备过程中，添加镀铜光亮剂的目的，是为了使化学镀铜层光亮平整，提高片状铜粉颗粒表面的平整度和光洁度；片状铜粉的制备过程中，添加络合剂的目的，是为了在反应体系中形成游离铜离子与铜络合离子的动态平衡，以有效控制游离铜离子的浓度，进而控制铜离子的还原反应速度和铜的沉积速度，以获取均匀的铜镀层，也是为了使化学镀铜层光亮平整，也可有效提高片状铜粉颗粒表面的平整度和光洁度；这都有利于提高片状铜粉颗粒间的接触面积，提高用片状铜粉颗粒配制的产品的导电性能，与不添加镀铜光亮剂和络合剂制备的片状铜粉相比，本发明制备的片状铜粉的导电性能可提高35％左右，提高效果明显；

(4)片状铜粉的制备过程中，添加分散剂的目的，是为了防止颗粒团聚，提高片状铜粉颗粒的分散性，以便用片状铜粉配制产品时片状铜粉易于分散，用户使用方便，提高了片状铜粉的使用性能；

(5)与使用球形铜粉配制的粘稠状产品相比，使用本发明生产的片状铜粉配制的粘稠状产品，如导电胶粘剂、导电浆料、导电涂料和导电油墨等，由于片状铜粉在粘稠体系中具有触变性能，使产品的沉降稳定性和储存稳定性提高50％左右，产品的稳定性好；

(6)铜属于软金属，铜粉颗粒受压或受撞击会相互压合成团，因此，球磨粉碎和研磨粉碎均会导致铜粉颗粒间相互压合成团而团聚，本发明使用超声波超声粉碎法将铜片粉碎成平均粒径为1.0～5.0μm片状铜粉，可以有效防止铜粉颗粒团聚；

(7)制备片状铜粉的反应完全后，反应产物过滤所得固体产物经多次水洗涤和过滤重复操作除去水溶性杂质后，得到镀铜的可升华的片状化合物结晶，该物料在70～150℃的温度范围内，经减压热处理，使可升华的片状化合物结晶升华，可升华的片状化合物结晶升华后用冷阱凝华回收可以循环使用，因此，既节约了模板资源和降低了生产成本，又减少了污染物的排放，提高了经济效益和环境效益；

(8)已报道的软膜板法制备片状铜粉的工艺要求高，反应条件苛刻，控制不当往往得到的是颗粒状铜粉而不是片状铜粉，因此，软膜板法制备片状铜粉的工艺重复稳定性差，产品质量不稳定，甚至得不到片状铜粉，产品生产成功率不高；已报道的硬膜板法制备片状铜粉的技术又存在模板难以除去、甚至无法除去、或除去模板的工艺复杂和处理成本高等问题，如以二氧化钛、多孔氧化铝等物质为模板制备铜粉，模板不仅难以除去，甚至无法除去，即使用复杂工艺除去模板，模板也难以除净，处理成本高，产品纯度不高，且往往也得不到片状铜粉；生物模板制备片状铜粉操作工艺复杂，控制难度高，反应过程比较缓慢，生产效率低。本发明所述技术方案制备片状铜粉的成功率为100％，模板易除去，产品纯度在99.5％以上，生产成本低，生产效率高；

(9)制备片状铜粉的过程中使用防氧化剂的目的是在铜镀层表面形成一层保护膜，以防止可升华的片状化合物结晶模板表面的铜镀层被氧化；

(10)制备片状铜粉的过程中使用镍盐，是利用镍盐对化学镀铜的氧化还原反应具有很强的催化作用，使可升华的片状化合物结晶模板表面的化学镀铜反应顺利进行；

(11)本发明所述技术方案具有能耗低，环境污染小，生产工艺简单，工艺路线简短，规模化生产设备投资小，生产效率高，生产成本低，产品的分散性能和导电性能好一系列优点，适合于规模化生产，解决了现有球磨法和模板法制备片状铜粉工艺中存在的问题，产业化前景看好。

4、本发明所述的一种片状铜粉的制备方法，其特征在于所用的超声波是频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波。

5、本发明所述的一种片状铜粉的制备方法，其特征在于所用的可升华的片状化合物结晶模板是冰片、苯甲酸、萘和蒽中的任一种。

6、本发明所述的一种片状铜粉的制备方法，其特征在于所用的铜盐是柠檬酸铜、硫酸铜、硝酸铜、酒石酸铜、氯化铜和乙酸铜中的任一种或多种。

7、本发明所述的一种片状铜粉的制备方法，其特征在于：

①所用的防氧化剂为苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑、氨基硫醇、正丙基硫醇、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、仲丁基硫醇、异丁基硫醇、正丁基硫醇、特丁基硫醇、异戊基硫醇、正戊基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正壬基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、苄基硫醇和苯乙基硫醇中的任一种或多种；

②所用的镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、柠檬酸镍和酒石酸镍中的任一种或多种。

8、本发明所述的一种片状铜粉的制备方法，其特征在于所用的络合剂是N-羟乙基乙二胺三乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸三钠、氨三乙酸、氨三乙酸三钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、酒石酸、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钾钠、甘油、三乙醇胺、酒石酸锑钾和酒石酸铵中的任一种或多种。

9、本发明所述的一种片状铜粉的制备方法，其特征在于所用的镀铜光亮剂是2-氨基乙硫醇、硫脲、二硫代氨基甲酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、2-巯基苯并咪唑和1，2-亚乙基硫脲中的任一种或多种。

10、本发明所述的一种片状铜粉的制备方法，其特征在于所用的分散剂是聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钾、聚乙烯醇、阿拉伯树胶和聚乙二醇中的任一种或多种。

11、本发明所述的一种片状铜粉的制备方法，其特征在于所用的还原剂是甲醛、次亚磷酸、次亚磷酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、肼、硫酸肼、二甲氨基硼烷、乙醛酸和丙酮醛中的任一种或多种。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。需要说明的是，下面是本发明所述的一种片状铜粉的制备方法的非限定性实施例，这些实施例的给出，仅仅是为了达到对本发明作进一步详细描述的目的，并非对本发明任何形式上和实质上的限制；必须指出的是，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明方法的前提下，本领域技术人员还可以作出若干改进、补充和优化，这些改进、补充和优化也应视为本发明的保护范围；所有熟悉本领域的专业技术人员，在不脱离本发明方法范围的情况下，利用本发明技术方案和技术内容进行工艺改进、方案补充和原料配比优化，均视为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明方法的实质技术对本发明所作的任何等同改进、补充和优化，也均属于本发明方法的技术范围；在下列实施例中，除非特别说明，所有的百分比都是指质量百分比。

表一、实施例1～8原料及配比

注[1]：彭帅，朱晓云。液相还原两步法中前驱体对铜粉密实性的影响研究。功能材料，2014，24(45)：24144-24147，24152。

按照表一中实施例1～8的原料及配比，实施例1～8的详细技术方案和制备工艺步骤如下：

①含可升华的片状化合物结晶模板和铜盐的混合物的配制：按照表一中实施例1～8的水、铜盐、络合剂、镀铜光亮剂、分散剂、防氧化剂、镍盐和可升华的片状化合物结晶模板的质量百分比，先将水、铜盐、络合剂、镀铜光亮剂、分散剂、防氧化剂和镍盐混合，搅拌至所有物料完全溶解，再加入可升华的片状化合物结晶模板，搅拌并用超声波超声处理1～60min，将可升华的片状化合物结晶模板用超声波超声粉碎成粒径为0.5～20.0μm的片状结晶后，即得到含可升华的片状化合物结晶模板和铜盐的混合物；

②还原剂水溶液的配制：按照表一中实施例1～8的还原剂与水的质量百分比，将水与还原剂混合，搅拌溶解完全后，即得到还原剂水溶液；

③片状铜粉的制备：含可升华的片状化合物结晶模板和铜盐的混合物在搅拌条件下，逐步加入还原剂水溶液，将铜离子还原成金属铜并化学镀镀到可升华的片状化合物结晶模板表面，直至铜离子反应完全；反应产物经过滤所得的固体物质再经多次水洗和过滤重复操作，得到镀铜的可升华的片状化合物结晶，该物料在70～150℃的温度范围内，经减压热处理，使可升华的片状化合物结晶升华，可升华的片状化合物结晶升华后用冷阱凝华回收并可循环使用，直至可升华的片状化合物结晶除尽后得到铜片，所得铜片再经加无水乙醇搅拌分散、超声波超声粉碎1～6h、过滤和干燥的工艺过程，即得到平均粒径为1.0～5.0μm和平均厚度为10～40nm的片状铜粉；

其中，所用的超声波是频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波。

Claims (10)

1.一种片状铜粉的制备方法，其特征在于：

①含可升华的片状化合物结晶模板和铜盐的混合物的配制：按照水、铜盐、络合剂、镀铜光亮剂、分散剂、防氧化剂、镍盐和可升华的片状化合物结晶模板的质量百分比为(35.0％～95.0％)∶(0.1％～30.0％)∶(0.1％～30.0％)∶(0.001％～10.0％)∶(0.1％～30.0％)∶(0.001％～10.0％)∶(0.001％～10.0％)∶(0.1～30.0％)的比例，先将水、铜盐、络合剂、镀铜光亮剂、分散剂、防氧化剂和镍盐混合，搅拌至所有物料完全溶解，再加入可升华的片状化合物结晶模板，搅拌并用超声波超声处理1～60min，将可升华的片状化合物结晶模板用超声波超声粉碎成粒径为0.5～20.0μm的片状结晶后，即得到含可升华的片状化合物结晶模板和铜盐的混合物；

②还原剂水溶液的配制：按照还原剂与水的质量百分比为(0.1％～30.0％)∶(70.0％～99.9％)的比例，将水与还原剂混合，搅拌溶解完全后，即得到还原剂水溶液；

③片状铜粉的制备：含可升华的片状化合物结晶模板和铜盐的混合物在搅拌条件下，逐步加入还原剂水溶液，将铜离子还原成金属铜并化学镀镀到可升华的片状化合物结晶模板表面，直至铜离子反应完全；反应产物经过滤所得的固体物质再经多次水洗涤和过滤重复操作，得到镀铜的可升华的片状化合物结晶，该物料在70～150℃的温度范围内，经减压热处理，使可升华的片状化合物结晶升华，可升华的片状化合物结晶升华后用冷阱凝华回收并可循环使用，直至可升华的片状化合物结晶除尽后得到铜片，所得铜片再经加无水乙醇搅拌分散、超声波超声粉碎1～6h、过滤和干燥的工艺过程，即得到平均粒径为1.0～5.0μm和平均厚度为10～40nm的片状铜粉；

其中，所用的水是蒸馏水、去离子水、超纯水和高纯水中的任一种；

其中，所用的超声波是频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波。

2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备的片状铜粉技术指标为：

1)外观：褐色粉末；

2)纯度：≥99.5％；

3)粒径范围：0.2～10.0μm；

4)平均粒径：1.0～5.0μm；

5)厚度范围：5～70nm；

6)平均厚度：10～40nm；

7)松装密度：1.9～2.9g/cm³；

8)振实密度：2.5～3.4g/cm³。

3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的超声波是频率为20KHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波。

4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的可升华的片状化合物结晶模板是冰片、苯甲酸、萘和蒽中的任一种。

5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的铜盐是柠檬酸铜、硫酸铜、硝酸铜、酒石酸铜、氯化铜和乙酸铜等中的任一种或多种。

6.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

①所用的防氧化剂为苯骈三氮唑、巯基苯骈噻唑、氨基硫醇、正丙基硫醇、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、仲丁基硫醇、异丁基硫醇、正丁基硫醇、特丁基硫醇、异戊基硫醇、正戊基硫醇、正己基硫醇、正辛基硫醇、正壬基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、苄基硫醇和苯乙基硫醇等中的任一种或多种；

②所用的镍盐是硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、柠檬酸镍和酒石酸镍中的任一种或多种。

7.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的络合剂是N-羟乙基乙二胺三乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸三钠、氨三乙酸、氨三乙酸三钠、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、酒石酸、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石酸钾钠、甘油、三乙醇胺、酒石酸锑钾和酒石酸铵中的任一种或多种。

8.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的镀铜光亮剂是2-氨基乙硫醇、硫脲、二硫代氨基甲酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、2-巯基苯并咪唑和1，2-亚乙基硫脲等中的任一种或多种。

9.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的分散剂是聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钾、聚乙烯醇、阿拉伯树胶和聚乙二醇等中的任一种或多种。

10.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的还原剂是甲醛、次亚磷酸、次亚磷酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、肼、硫酸肼、二甲氨基硼烷、乙醛酸和丙酮醛中的任一种或多种。