CN1312027C - 一种金属复合氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属复合氧化物粉体，具体说是一种金属复合氧化物的制备方法，在搅拌条件下，将两种或两种以上金属氧化物分别溶于酸中或者直接采用可溶性金属盐加入水溶液中，使体系中金属盐处于饱和态，向反应体系中加入醇溶剂，使反应体系中醇与水的体积比为1∶0.2～0.4；向反应体系中加入沉淀剂使金属离子完全沉淀，再加入无机酸或无机碱对金属沉淀物进行胶溶；溶液完全胶溶后，将反应器置于400～600℃的高温炉中，进行热分解，当前驱体发生自燃时，热分解完毕，即得二元或二元以上的金属复合氧化物粉体；其中沉淀剂为有机胺类物质和/或氨水。本发明具有工艺简单，合成周期短，反应体系稳定，复合氧化物粉体具有比表面积大、纯相、粒径分布均一等优点。
Description
技术领域
本发明涉及金属复合氧化物粉体，具体说是一种金属复合氧化物的制备方法。
背景技术
稀土复合氧化物是一种具有广泛用途的材料，如作为电极材料、透氧膜、传感器材料等。不同的制备方法对氧化物的材料性质有很大影响，而材料的性质对不同用途具有特殊要求；如制备具有高比表面积的复合氧化物催化剂是提高其催化活性的关键；制备高纯、超细、窄粒径分布的陶瓷粉体是制备高性能陶瓷的关键等。
传统的稀土复合氧化物粉体的制备常用固相反应法，此法操作简单，适用的元素体系非常广，至今仍被广泛采用；但由于非均相的固相反应，需要反复高温焙烧，与研磨过程，所得的粉体相组成不均匀，比表面积小；另外高焙烧温度可能会造成某些易挥发原料的流失。为了克服以上缺点，人们开发出各种湿化学方法，可在低温合成高纯、超细氧化物粉体；如溶胶-凝胶法，络合法，水热合成法，燃烧法等。
溶胶-凝胶(sol-gel)法是制备高质量稀土复合氧化物粉体经常采用的一种方法。此法实现了反应物分子水平的均匀混合而成功消除了反应的扩散的阻力，可以在低温合成高纯，粒度均一的超细粉体；但由于一般溶胶-凝胶法需采用价格昂贵金属醇盐为原料，这样不仅成本高，而且所适用的元素的体系较少；此外由于反应体系对整个溶胶及凝胶过程的PH值要求严格，工艺过程较难控制。柠檬酸络合法克服了普通溶胶-凝胶法的一些缺点，如适用的元素的体系较广，原料的成本较低，体系能在较大PH值范围内稳定存在等；但是此法也存在一棘于的问题，即制得的胶体在热分解的前期阶段，由于体系中的硝酸盐的分解及水蒸汽的产生使得胶体迅速增大而很容易溢出容器，因而在制备的过程中，需要在100℃左右进行长时间的预处理，使得硝酸盐的缓慢分解的进行，因此，产出周期长；而且此法所得粉体的表面积相对较小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可在低温下合成具有高比表面积、纯相、具有均一粒径分布的系列高质量金属复合氧化物粉体的方法，特别是稀土复合氧化物粉体的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
在搅拌条件下，将两种或两种以上金属氧化物分别溶于酸中或者直接采用可溶性金属盐加入水溶液中，使体系中金属盐处于饱和态，向反应体系中加入醇溶剂，使反应体系中醇与水的体积比为1∶0.2～0.4；向反应体系中加入沉淀剂使金属离子完全沉淀，再加入无机酸或无机碱对金属沉淀物进行胶溶；溶液完全胶溶后，将反应器置于400～600℃的高温炉中，进行热分解，当前驱体发生自燃时，热分解完毕，即得二元或二元以上的金属复合氧化物粉体；其中沉淀剂为有机胺类物质和/或氨水。
所述有机胺类物质为柠檬酸三胺、乙酸胺和/或草酸胺，要求沉淀剂中的NH4 +的摩尔数与金属离子总摩尔数的比最好大于3；复合氧化物粉体具有A1-xA# xB1-yB# yO3±δ结构，其中A为La、Pr或Ce，A#为Sr或Ca，B为Mn、Co或Ni，B#为Fe、Al、Cu或Mg，x＝0～1，y＝0～1，δ＝0.01～0.15；所述醇为C2～C4的单元和/或多元醇，如乙醇、乙二醇和/或丙三醇；可溶性的金属盐为金属的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或柠檬酸盐；胶溶过程中使用的无机酸为硝酸，控制体系的pH≤2；胶溶过程中使用的无机碱为氨水，控制体系的pH≥8；当反应体系中采用的无机酸为硝酸和/或金属可溶性盐为硝酸盐时，NO3 -与NH4 +的摩尔比为1∶0.8～1.2；当金属氧化物中至少有一种为稀土元素氧化物时，其中稀土元素占金属元素总摩尔量的10～90％。
本发明具有如下优点：
1.工艺简单、合成周期短。本发明所开发出的合成稀土复合氧化物湿化学方法克服了以往合成方法的缺点，在低温下合成出具有高比表面积、纯相、均一粒径分布的系列高质量稀土复合氧化物粉体，由于整个反应体系有很强的pH值自调能力，络合剂在醇水溶剂中有极好的分散性和稳定，无须在100℃下的低温长时间的脱水过程，简化了工艺过程，并同时缩短了合成周期。
2.反应体系稳定。本发明采用胶溶法，所选用的沉淀剂为弱酸弱碱盐，具有很强的调节体系pH值的能力，可确保体系在加热水分的蒸发过程中PH值的稳定；在本发明中沉淀剂又是络合剂，对金属离子具有较强的络合作用，同时通过加入醇类物质提高络合剂在溶剂中分散能力，确保体系更加的稳定。
3.产物比表面积高。本发明由于体系中存在一定比例含量的有机物、硝酸根离子、胺根离子，在体系加热到一定温度后，会发生自燃和轻微的爆炸，这不仅加速反应的进程，而且大大提高粉体的比表面积。
附图说明
图1为La0.8Sr0.2MnO3±δ粉体(实施例1)X射线衍射图；
图2为LaNi0.6Fe0.4O3±δ粉体(实施例2)X射线衍射图。
具体实施方式
实施例1
采用乙醇-水作溶剂，柠檬酸三胺作沉淀剂，合成La0.8Sr0.2MnO3±δ氧化物粉体：
分别称取La2O3：8.7g，Sr(NO3)2：2.8g，Mn(NO3)2(50wt％溶液)：23.8g，在La2O3中加入20ml的二次去离子水，再加入适量66～68％HNO3，使固体La2O3粉体充分溶解。加入5ml的二次去离子水配制Sr(NO3)2溶液；将三种金属离子的溶液混合、搅匀。将20ml乙醇和8.8克的柠檬酸三胺，同时引入金属离子的混合溶液中，进行充分搅拌。使用适量66～68％HNO3对体系进行胶溶，并将体系的pH调1～2；将混合体系在高温炉600℃下，加热混合溶液体系至前驱体自燃，热分解完毕。所获的粉体呈黑色且粒径小，质地蓬松、均匀，成单一钙钛矿相(如附图1所示)。
实施例2
采用乙二醇-水作溶剂，乙酸胺作沉淀剂，合成LaNi0.6Fe0.4O3±δ氧化物粉体：
分别称取La2O3：8.2g，Ni(NO3)2·6H2O：8.7g，Fe(NO3)3·9H2O：8.1g，在La2O3中加入20ml的二次去离子水，再加入适量66～68％HNO3，使固体La2O3粉体充分溶解。加入10ml的二次去离子水配制Ni(NO3)2溶液。加入10ml的二次去离子水配制Fe(NO3)3溶液。将三种金属离子的溶液混合、搅匀。将15ml乙二醇和20克乙酸胺，同时引入金属离子的混合溶液中，进行充分搅拌。使用适量66～68％HNO3对体系进行胶溶，并将体系的pH调1～2。将混合体系在高温炉600℃下，加热混合溶液体系至前驱体自燃，热分解完毕。所获的粉体呈灰褐色且粒径小，质地蓬松、均匀，成单一钙钛矿相(如附图2所示)。
实施例3
采用丙三醇-水作溶剂，柠檬酸三胺作沉淀剂，合成Pr0.7Sr0.3CoO3±δ氧化物粉体：
分别称取Pr6O11：7.84g，Sr(NO3)2：4.17g，Co(NO3)26H2O：19.13g，在Pr6O11中加入40ml的二次去离子水，再加入适量66～68％HNO3，使固体Pr6O11粉体充分溶解。加入50ml的二次去离子水配制Sr(NO3)2和Co(NO3)2混合溶液。将三种金属离子的溶液混合、搅匀。将100ml丙三醇和50克的柠檬酸三胺，同时引入金属离子的混合溶液中，进行充分搅拌。使用适量66～68％HNO3对体系进行胶溶，并将体系的pH调1～2。将混合体系在高温炉600℃下，加热混合溶液体系至前驱体自燃，热分解完毕。所获的粉体呈灰色且粒径小，质地蓬松、均匀。
实施例4
采用乙醇-水作溶剂，柠檬酸三胺作沉淀剂，合成La0.8Ca0.2Co0.6Fe0.4O3±δ氧化物粉体：
分别称取La2O3：13.04g，CaO：1.12g，Co(NO3)26H2O：18.66g，Fe(NO3)3·9H2O：16.16g在La2O3中加入20ml的二次去离子水，再加入适量66～68％HNO3，使固体La2O3粉体充分溶解。在CaO中加入5ml的二次去离子水，再加入适量66～68％HNO3，使固体CaO粉体充分溶解。加入35ml的二次去离子水配制Co(NO3)2和Fe(NO3)3混合溶液。将三种金属离子的溶液混合、搅匀。将40ml乙醇和35克的柠檬酸三胺，同时引入金属离子的混合溶液中，进行充分搅拌。使用适量66～68％HNO3对体系进行胶溶，并将体系的pH调1～2。将混合体系在高温炉600℃下，加热混合溶液体系至前驱体自燃，热分解完毕。所获的粉体粒径小，质地蓬松、均匀。
实施例5
采用乙醇-水作溶剂，草酸胺作沉淀剂，合成La0.8Sr0.2MnO3±δ氧化物粉体：
分别称取La2O3：8.7g，Sr(NO3)2：2.8g，Mn(CH3CH2O2)2：13.08g，在La2O3中加入20ml的二次去离子水，再加入适量66～68％HNO3，使固体La2O3粉体充分溶解。加入35ml的二次去离子水配制Sr(NO3)2和Mn(CH3CH2O2)2混合溶液。将三种金属离子的溶液混合、搅匀。将20ml乙醇和28克草酸胺的，同时引入金属离子的混合溶液中，进行充分搅拌。使用适量66～68％HNO3对体系进行胶溶，并将体系的pH调1～2。将混合体系在高温炉600℃下，加热混合溶液体系至前驱体自燃，热分解完毕。所获的粉体呈黑色且粒径小，质地蓬松、均匀。
Claims (7)
1.一种金属复合氧化物的制备方法，其特征在于：
在搅拌条件下，将两种或两种以上金属氧化物分别溶于酸中或者直接采用可溶性金属盐加入水溶液中，使体系中金属盐处于饱和态，向反应体系中加入醇溶剂，使反应体系中醇与水的体积比为1∶0.2～0.4；向反应体系中加入沉淀剂使金属离子完全沉淀，再加入硝酸对金属沉淀物进行胶溶；溶液完全胶溶后，将反应器置于400～600℃的高温炉中，进行热分解，当前驱体发生自燃时，热分解完毕，即得二元或二元以上的金属复合氧化物粉体；其中沉淀剂为有机胺类物质；
所述有机胺类物质为柠檬酸三胺、乙酸胺和/或草酸胺；可溶性的金属盐为金属的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或柠檬酸盐；复合氧化物粉体具有A1-xA# xB1-yB# yO3±δ结构，其中A为La、Pr或Ce，A#为Sr或Ca，B为Mn、Co或Ni，B#为Fe、Al、Cu或Mg，x＝0～1，y＝0～1，δ＝0.01～0.15。
2.按权利要求1所述金属复合氧化物的制备方法，其特征在于：沉淀剂中的NH4 +的摩尔数与金属离子总摩尔数的比大于3。
3.按权利要求1所述金属复合氧化物的制备方法，其特征在于：所述醇为C2～C4的单元和/或多元醇。
4.按权利要求1所述金属复合氧化物的制备方法，其特征在于：所述醇为乙醇、乙二醇和/或丙三醇。
5.按权利要求1所述金属复合氧化物的制备方法，其特征在于：胶溶过程中控制体系的pH≤2。
6.按权利要求1所述金属复合氧化物的制备方法，其特征在于：反应体系中NO3 -与NH4 +的摩尔比为1∶0.8～1.2。
7.按权利要求1所述金属复合氧化物的制备方法，其特征在于：当金属氧化物中至少有一种为稀土元素氧化物时，其中稀土元素占金属元素总摩尔量的10～90％。
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