CN1299791A - 用于制备BiPbSrCaCuo复合氧化物粉料的方法 - Google Patents
用于制备BiPbSrCaCuo复合氧化物粉料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1299791A CN1299791A CN99124268.8A CN99124268A CN1299791A CN 1299791 A CN1299791 A CN 1299791A CN 99124268 A CN99124268 A CN 99124268A CN 1299791 A CN1299791 A CN 1299791A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mol
- solution
- citric acid
- value
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 229910014454 Ca-Cu Inorganic materials 0.000 title 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 44
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 claims abstract description 36
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 15
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 11
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 11
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 abstract 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 27
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 24
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 241001300078 Vitrea Species 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- -1 metals ion Chemical class 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 229910015901 Bi-Sr-Ca-Cu-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004247 CaCu Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于制备BiPbSrCaCuO复合氧化物粉料的方法,包括以下步骤:1)制备含有所需化学计量比的各组分金属的硝酸盐的水溶液,其中以每0.12molCu原子计,硝酸用量为0.84—1.82mol,2)加入柠檬酸制得溶液,以每0.12molCu原子计,柠檬酸的用量为65—130克,3)将溶液的pH值调节至1.8—4.0,4)加热进行沸腾脱水,得到玻璃体,5)点燃玻璃体使其进行无焰自燃,直至形成极蓬松的物质,6)于400℃—600℃补充自燃,7)于700—780℃预烧,得到所需的复合氧化物粉料。该方法能容易地控制复合氧化物各组分的化学计量比并保持其在整个制备过程中恒定,并且以高产率制得均匀混合、粒度细、纯度高的粉料。
Description
本发明涉及一种用于制备BiPbSrCaCuO复合氧化物粉料的方法，尤其涉及用无定形柠檬酸盐无焰自燃法来制备BiPbSrCaCuO复合氧化物粉料。
自高温超导体Bi-Sr-Ca-Cu-O被发现以来，人们对该体系中的超导相已经做了大量研究，并确定Bi系中至少存在三个超导相：2201相(10K)、2212相(80K)和2223相(110K)。2201和2212相尽管很容易获得但用途非常有限。Bi(2223相)即BiPbSrCaCuO，其转变温度较高，不含稀土，易形成织构并且无毒，因此特别适合于实际应用。
人们尝试了多种方法来制备高温超导体的前驱粉料，如机械粉碎法、共沉淀法、喷雾干燥法和冷冻干燥法。但是，这些方法都存在着缺点。机械粉碎法会引入较多杂质，且所得粉料的颗粒粗、均匀性差，严重影响超导体的性能。共沉淀法虽然能够得到较均匀、较细的粉末，但是由于各种离子的溶解度不同而难以得到所需化学计量比的产物。喷雾干燥法和冷冻干燥法虽然能够得到细粒度的粉料，但是它们的产率低、耗能大，不适于工业生产。
美国专利5,071,829提到了一种制备110K Bi系超导体的方法，该方法包括用等当量的草酸对各组分金属离子进行络合，调节pH值至5-8，剧烈搅拌脱水形成凝胶，然后加热分解有机物质并烧结所得粉末。在该方法中由于Bi盐不能完全溶解，因此用机械搅拌来获得尽量均匀的分散。
美国专利5,066,636提到了用柠檬酸盐/乙二胺凝胶法制备超导体氧化物粉末，该方法用等当量的柠檬酸络合各组分金属离子，调节pH值至6，脱水并加热分解，然后煅烧并烧结，得到Bi2Sr2CaCu2O8的超导相，即Bi 2212相(Tc=78K)，煅烧后得到的前驱粉料的粒度为300nm。
以上两个专利所述的方法都包括对凝胶进行加热分解的步骤，在这种常规的加热分解过程中样品燃烧时所产生的高温会使部分样品随火焰升华逸走，这使得产率下降。而且，由于自燃温度高，所得粉料就粗。另外，本发明的发明人通过光谱法对该加热分解所逸走的样品进行分析，发现其主要成分是Bi，明显不同于所需粉料的计量比，因此该加热分解还会造成所得粉料的组成发生不希望有的偏析。
因此，本发明的目的是提供一种用于制备BiPbSrCaCuO复合氧化物粉料(即Bi系2223相超导体前驱粉料)的方法，该方法能够容易地控制所需复合氧化物各组分的化学计量比并保持其在整个制备过程中恒定，并且以高产率制得均匀混合、粒度细、纯度高的粉料。
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于制备BiPbSrCaCuO复合氧化物粉料的方法，该方法包括以下步骤：
1)制备含有所需化学计量比的各组分金属的硝酸盐的水溶液，其中以每0.12mol Cu原子计，硝酸用量为0.84-1.82 mol，
2)加入柠檬酸制得溶液，以每0.12 mol Cu原子计，柠檬酸的用量为65-130克，
3)将步骤2)得到溶液的pH值调节至1.8-4.0，
4)加热步骤3)得到的溶液使其沸腾脱水，得到玻璃体，
5)点燃所述玻璃体使其进行无焰自燃，直至形成极蓬松的物质，
6)于400℃-600℃进行补充自燃，
7)将步骤6)得到的产物于700-780℃进行预烧，得到所需的复合氧化物粉料(俗称生粉)。
本文中所用术语“玻璃体”是指无定形的液态或固态物质。
在本发明的方法中，步骤1)的水溶液中硝酸是过量的。硝酸的过量有利于避免Bi(NO3)3水解并能保持溶液的稳定性。过量硝酸的另一个作用是与步骤3)中用来调节pH值的氨水作用形成硝酸铵，硝酸铵在分解时能提供氧气，帮助自燃，为步骤5)的无焰自燃提供了条件。硝酸用量以每0.12 mol Cu原子计，为0.84-1.82 mol，较好为0.98-1.68 mol，更好为0.98-1.05 mol。
在步骤2)中，向步骤1)的水溶液中加入柠檬酸。在上述美国专利5,071,829和5,066,636中，草酸和柠檬酸是以和金属离子等当量来使用的，可见它们仅仅是用作络合剂。而在本发明中，柠檬酸不仅用作络合剂，而且用作自燃抑制剂，以防止步骤5)中的自燃过于猛烈而导致各组分化学计量比改变和产物的损失。柠檬酸可以在自燃过程中起到抑制和缓冲作用，使玻璃体进行温和无焰自燃。柠檬酸的用量以每0.12 mol Cu原子计，为65-130克，较好为80-120克，更好为85-90克。在加入柠檬酸以后，也可以任选地加入适量的NH4NO3，如上所述，硝酸铵在分解时能提供氧气，帮助步骤5)的无焰自燃。NH4NO3的用量宜不超过80克。加入过多的NH4NO3会使得自燃过程变得猛烈，不利于实现本发明的目的。
在步骤3)中，可以使用任何能够将pH值调节至所需范围内的试剂来调节溶液的pH值，例如氨水、乙二胺或三乙胺，最好是氨水。因为它们能够与硝酸和柠檬酸反应形成硝酸铵和柠檬酸铵，它们能够在Cu的催化作用下加速反应，因此为玻璃体的自燃提供了条件。由于硝酸铵在分解时会放出O2，因此玻璃体也可以在氮气或其它惰性气氛中进行无焰自燃。
在步骤3)中，pH值较好的是被调节至2.0-3.8，更好的是调节至2.4-3.6。溶液的pH值与溶液的稳定性有着密切的关系，具体见下文所述。
本发明的沸腾脱水是在大气下进行的，与传统的真空低温脱水相比，脱水时间缩短到十分之一以下，并且大大地简化了设备和节约了能量。
玻璃体的无焰自燃是温和无焰自燃，这是本发明的一个重要特点。如上所述，美国专利5,071,829和5,066,636由于采用了常规的加热分解而导致了试样的偏析和损失，使得产物粉料的化学计量比改变和产率下降。而本发明的温和无焰自燃法能够很好地克服这些问题。本发明的发明人经过研究发现，决定玻璃体自燃烈度的主要因素是柠檬酸量和硝酸量。通过使用上述用量的柠檬酸和硝酸，在大气下就能够实现温和无焰自燃。当然如上所述，也可以在氮气或其它惰性气氛下进行无焰自燃。
无焰自燃后得到的是棕黑色的蓬松物，由于其各处温度和供氧量有所差别，所以各处自燃程度不尽相同，并且位于容器角落和溅在容器壁上的物质也未能充分自燃。因此需要进行补充自燃。该补充自燃是于400-600℃加热来进行的。
补充自燃后得到的产物中残留有一定量的碳，约占11％，因此需要预烧，即脱碳。预烧在700-780℃进行。预烧后测得的碳含量小于0.2％。提高预烧温度和延长预烧时间可以进一步减少含碳量。
本发明使用了无定形柠檬酸盐无焰自燃法制备复合氧化物粉料，因此能够容易地控制所需各组分的化学计量比并保持该化学计量比在整个制备过程中恒定，并且能够以高产率制得混合均匀、粒度细(纳米级粒度)的粉料。而且，由于在整个制备过程中除碳、氢、氮以外未引入其它杂质，因此所制得粉料的纯度很高。此外，本发明还具有工艺与设备简单和效率高的优点。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明不限于这些具体的实施例。
图1示出了用于制备复合氧化物粉料的溶液的室温静置稳定时间对于pH值的曲线图，方框标出的是在沸腾脱水过程中不会发生沉淀的pH值范围。该图反映了pH值对溶液稳定性的影响。
图2是制得的复合氧化物粉料的电子显微镜照片(15000倍)。
图3是本发明制得的复合氧化物粉料经过烧结以后得到的超导体块材的电阻对温度的曲线图。
本发明的发明人对用于制备复合氧化物粉料的溶液的稳定性作了研究，测量了室温下溶液稳定时间(即不产生沉淀的时间)与溶液pH值之间的关系，具体见图1中的曲线。发明人又研究了加热脱水的pH值稳定区域，见图1中的方框。当pH值在1.8-4.0的范围内时，该溶液处于加热脱水的稳定区域，即溶液在加热脱水过程中不会产生沉淀。并且由图1的曲线可见，在pH 1.8-4.0范围内，溶液于室温下的稳定时间在20个小时以上。
研究保持溶液稳定(即不产生沉淀)的意义在于沉淀物中各组分的化学计量比与所需最终产物的化学计量比不同，从而会导致最终产物的成份不均匀，得不到所需的产物。表1示出了对沉淀物的光谱分析结果，进一步说明了这一问题。
表1
| 元素 | Bi | Pb | Sr | Ca | Cu |
| mol | 0.11 | 0.42 | 1.88 | 2.00 | 2.51 |
实施例1
制备含有所需化学计量比的各组分金属的硝酸盐的水溶液，该水溶液呈蓝色透明，其中含有0.068 mol Bi3+、0.012 mol Pb2+、0.08 mol Sr2+、0.08 mol Ca2+和0.12mol Cu2+，硝酸的用量为0.98 mol。向该水溶液中加入85 g柠檬酸并溶解，得到浅蓝色的溶液。加入氨水，将溶液的pH值调节至2.8，得到深蓝色的透明溶液。在大气压下加热所得溶液使之沸腾脱水，在脱水过程中溶液始终保持澄清透明无沉淀。随着水分的蒸发，溶液逐渐变得粘稠，沸点也逐渐升高，但仍然是透明均匀的。当剩下的溶液量不到原溶液量的1/2时溶液开始发泡，体积变大，接着变黑，形成粘稠多泡的黑色玻璃体。点燃该玻璃体使其进行温和无焰自燃，直至形成极其蓬松的棕黑色物质。然后，将该物质放入470℃的箱式炉中进行补充自燃，以充分氧化并除去剩余的水汽，形成颜色均匀的灰黑色蓬松物质。再将该物质放入740℃的炉中进行预烧，得到黑色的复合氧化物粉料，这就是所需的超导体前驱粉料，即生粉。产率约为99.6％。
将该前驱粉料压块，于855℃的炉中进行烧结，得到超导体。由于各组分的分布始终是均匀的，因此在整个制备过程中都无需研磨。
粒度测量
表征粉料的质量的一个重要指标是粒度。对补充自燃后得到的复合氧化物粉料进行粒度测量。
图2是制得的复合氧化物粉料的电子显微镜照片(15000倍)(电子显微镜是
H-600透射电子显微镜，日立生产)。从图中可见，粉料粒子呈蜂窝状结构，其5平均粒度约为50 nm。这要远远优于美国专利5,066,636得到的粉料粒度(300nm)。粉料细可以提高烧结时的反应速度，缩短烧结时间，从而提高制备超导体的效率。
均匀性的测量
表征粉料的质量的另一个重要指标是均匀性，即各个微区的组成的一致性。用EPMA-8705QH2电子探针仪和TN-5502N能谱仪的组合仪(日本岛津生产)随机测量所得粉料中的数个点的组成，测量的电子束斑的直径为50μm。测量结果如表2所示，表2中每个被测点都归一化为Ca是2.00 mol。
表2
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 平均值 | 方差 | |
| Bi | 1.8 | 1.6 | 1.8 | 1.6 | 1.8 | 1.8 | 1.7 | 1.7 | 0.090 |
| Pb | 0.28 | 0.30 | 0.28 | 0.35 | 0.34 | 0.31 | 0.30 | 0.31 | 0.025 |
| Sr | 1.9 | 1.9 | 2.0 | 2.0 | 2.1 | 2.1 | 2.0 | 2.0 | 0.076 |
| Ca | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 0.00 |
| Cu | 3.0 | 2.9 | 3.0 | 3.0 | 3.1 | 3.1 | 3.0 | 3.0 | 0.065 |
由表中数据可见，粉料各微区的组成是均匀一致的。
超导体临界温度的测量
通过测量由本实施例制得的前驱粉料烧结后得到的超导体的电阻-温度曲线来测定其临界温度(Tc)。电阻-温度曲线如图3所示，由图中可以看出，超导体的Tc大于107K。
实施例2
按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为1.68 mol，柠檬酸的用量为125 g，用氨水将溶液pH值调节至2.0，在520℃的箱式炉中进行补充自燃。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.5％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体Tc的测量结果与实施例1类似。
实施例3
按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为1.05 mol。柠檬酸的用量为90 g，用氨水将溶液pH值调节至3.6，在700℃的炉中进行预烧。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.6％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体Tc的测量结果与实施例1类似。
实施例4
按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为1.82 mol，柠檬酸的用量为130 g，用氨水将溶液pH值调节至2.4，在400℃的箱式炉中进行补充自燃。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.5％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体Tc的测量结果与实施例1类似。
实施例5
按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为1.32 mol，柠檬酸的用量为102 g，用氨水将溶液pH值调节至3.0，在780℃的炉中进行预烧。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.6％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体Tc的测量结果与实施例1类似。
实施例6
按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为1.75 mol，柠檬酸的用量为120 g，用乙二胺代替氨水将溶液pH值调节至1.8，在600℃的箱式炉中进行补充自燃。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.5％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体Tc的测量结果与实施例1类似。
实施例7
按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为0.92 mol，柠檬酸的用量为80克，用乙二胺代替氨水将溶液的pH值调节至3.3。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.6％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体Tc的测量结果与实施例1类似。
实施例8
按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为0.84 mol，柠檬酸的用量为65克，用三乙胺代替氨水将溶液的pH值调节至4.0。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.6％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体Tc的测量结果与实施例1类似。
实施例9
按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为1.02 mol，柠檬酸的用量为88克，用三乙胺代替氨水将溶液的pH值调节至3.8。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.6％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体Tc的测量结果与实施例1类似。
实施例10
按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为0.88 mol，柠檬酸的用量为73克，并且在加入柠檬酸以后再加入NH4NO3 10 g，溶解。然后加入氨水，将溶液的pH值调节至3.1，得到深蓝色的透明溶液。随后的步骤按实施例1的方式进行。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.6％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体Tc的测量结果与实施例1类似。
实施例11
按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为0.84 mol，柠檬酸的用量为130克，并且在加入柠檬酸以后再加入NH4NO3 80 g，溶解。然后加入乙二胺，将溶液的pH值调节至2.6，得到深蓝色的透明溶液。随后的步骤按实施例1的方式进行。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.6％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体Tc的测量结果与实施例1类似。
实施例12
按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为1.00 mol，柠檬酸的用量为113克，并且在加入柠檬酸以后再加入NH4NO3 40 g，溶解。然后加入三乙胺，将溶液的pH值调节至3.5，得到深蓝色的透明溶液。随后的步骤按实施例1的方式进行。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.6％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体Tc的测量结果与实施例1类似。
实施例13-24
实施例13-24分别与实施例1-12相对应，除了含有所需化学计量比的各组分金属的硝酸盐的水溶液中包含0.072 mol Bi3+、0.016 mol Pb2+、0.08 mol Sr2+、0.08 mol Ca2+和0.12 mol Cu2+这一不同点以外，其它步骤都分别对应相同。各实施例的产率、粒度和由所得粉料制得的超导体Tc的测量结果均与实施例1-12类似，均匀性的测量结果同样表明了粉料各微区的组成是均匀一致的。
在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本发明可以使用其它的具体形式来描述。因此，本发明的上述实施方案仅仅是起说明的作用，而绝不能认为是对本发明的限制。本发明的范围由权利要求书指明，因此在与本发明权利要求书相当的含义和范围内的任何改变都应被认为包括在本发明的范围内。
Claims (10)
1．一种用于制备BiPbSrCaCuO复合氧化物粉料的方法，该方法包括以下步骤：
1)制备含有所需化学计量比的各组分金属的硝酸盐的水溶液，其中以每0.12mol Cu原子计，硝酸用量为0.84-1.82 mol，
2)加入柠檬酸制得溶液，以每0.12 mol Cu原子计，柠檬酸的用量为65-130克，
3)将步骤2)得到溶液的pH值调节至1.8-4.0，
4)加热步骤3)得到的溶液使其沸腾脱水，得到玻璃体，
5)点燃所述玻璃体使其进行无焰自燃，直至形成极蓬松的物质，
6)于400℃-600℃进行补充自燃，
7)将步骤6)得到的产物于700-780℃进行预烧，得到所需的复合氧化物粉料。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤1)的水溶液中以每0.12 molCu原子计，硝酸用量为0.98-1.68 mol。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤1)的水溶液中以每0.12 molCu原子计，硝酸用量为0.98-1.05 mol。
4．如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤2)中，以每0.12 mol Cu原子计，柠檬酸的用量为80-120克。
5．如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤2)中，以每0.12 mol Cu原子计，柠檬酸的用量为85-90克。
6．如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤3)中使用氨水、乙二胺或三乙胺来调节溶液的pH值。
7．如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤3)中使用氨水来调节溶液的pH值。
8．如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤3)中将pH值调节至2.0-3.8。
9．如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤3)中将pH值调节至2.4-3.6。
10．如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤2)中，在加入柠檬酸以后，再加入不超过80克的NH4NO3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN99124268A CN1107661C (zh) | 1999-12-16 | 1999-12-16 | 用于制备BiPbSrCaCuO复合氧化物粉料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN99124268A CN1107661C (zh) | 1999-12-16 | 1999-12-16 | 用于制备BiPbSrCaCuO复合氧化物粉料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1299791A true CN1299791A (zh) | 2001-06-20 |
| CN1107661C CN1107661C (zh) | 2003-05-07 |
Family
ID=5283352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN99124268A Expired - Fee Related CN1107661C (zh) | 1999-12-16 | 1999-12-16 | 用于制备BiPbSrCaCuO复合氧化物粉料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1107661C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1312027C (zh) * | 2003-12-24 | 2007-04-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属复合氧化物的制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1315075C (en) * | 1988-07-20 | 1993-03-30 | The Furukawa Electric Co., Ltd. | Method of manufacturing bismuth type oxide superconductor |
| CN1068214A (zh) * | 1991-06-26 | 1993-01-20 | 北京航空航天大学 | 制备铋系超导氧化物晶体的新方法(熔盐反应法) |
-
1999
- 1999-12-16 CN CN99124268A patent/CN1107661C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1312027C (zh) * | 2003-12-24 | 2007-04-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属复合氧化物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1107661C (zh) | 2003-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE112005000930B4 (de) | α-SiAlON-Pulver und Verfahren zur Herstellung davon | |
| Katelnikovas et al. | Aqueous sol-gel synthesis route for the preparation of YAG: Evaluation of sol-gel process by mathematical regression model | |
| CN111081816A (zh) | 碱金属离子钝化表面缺陷的钙钛矿纳米晶及其制备与应用 | |
| JP4134314B2 (ja) | 導電性粉末の製造方法 | |
| CN1182932C (zh) | 一种纳米稀土钨粉体制备方法 | |
| US20030111644A1 (en) | Process for producing nanoscale yttrium aluminum garnet (YAG) fluorescent powders | |
| DE102006059812A1 (de) | Polykristalline transparente Keramik-Gegenstände und Verfahren zu deren Herstellung | |
| CN1803974A (zh) | 氧化物核壳结构球形发光材料的制备方法 | |
| Kasi et al. | Fabrication and characterization of solid PbI2 nanocrystals | |
| Yang et al. | Controlled morphology and EDTA-induced pure green upconversion luminescence of Er 3+/Ho 3+-Yb 3+ co-doped NaCe (MoO 4) 2 phosphor | |
| CN110937628A (zh) | 一种具有氧空位的TiO2材料的制备方法 | |
| CN113004900A (zh) | 一种LiErF4基核壳结构上转换纳米发光材料及其制备方法 | |
| CN1107661C (zh) | 用于制备BiPbSrCaCuO复合氧化物粉料的方法 | |
| CN110746967B (zh) | 近红外长余辉纳米发光材料及其制备方法与应用 | |
| Schiopu et al. | Ce, Gd codoped YAG nanopowder for white light emitting device | |
| Guo et al. | Synthesis multifarious morphologies and sizes of YBO3: Eu3+ phosphors, and clarification of the crystal structure of YBO3 | |
| Vu et al. | Synthesis and photoluminescence properties of Ho3+ doped LaAlO3 nanoparticles | |
| CN112705721B (zh) | 银纳米线的制备方法 | |
| CN1760327A (zh) | 氧化镥基纳米荧光粉体及其溶液燃烧合成方法 | |
| CN110016344B (zh) | 一种花簇状稀土上转换核壳纳米发光材料及其制备方法 | |
| CN1487050A (zh) | 球形稀土磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法 | |
| Wu et al. | Comparisons of the synthesis and photoluminescence properties of ZnO nanorods under different solution concentrations | |
| CN102220132A (zh) | 一种掺杂金属纳米粒子的发光材料及其制备方法 | |
| CN114751446B (zh) | 一种阶梯式113型钙钛矿结构及其制备方法和应用 | |
| CN115746843B (zh) | Mn2+和Yb3+双掺杂CsPbBr3PMSCs及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |