CN1107661C - 用于制备BiPbSrCaCuO复合氧化物粉料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备BiPbSrCaCuO复合氧化物粉料的方法，包括以下步骤：1)制备含有所需化学计量比的各组分金属的硝酸盐的水溶液，其中以每0.12mol Cu原子计，硝酸用量为0.84-1.82mol，2)加入柠檬酸制得溶液，以每0.12mol Cu原子计，柠檬酸的用量为65-130克，3)将溶液的pH值调节至1.8-4.0，4)加热进行沸腾脱水，得到玻璃体，5)点燃玻璃体使其进行无焰自燃，直至形成极蓬松的物质，6)于400℃-600℃补充自燃，7)于700-780℃预烧，得到所需的复合氧化物粉料。该方法能容易地控制复合氧化物各组分的化学计量比并保持其在整个制备过程中恒定，并且以高产率制得均匀混合、粒度细、纯度高的粉料。

Description

用于制备BiPbSrCaCuO复合氧化物粉料的方法

本发明涉及一种用于制备BiPbSrCaCuO复合氧化物粉料的方法，尤其涉及用无定形柠檬酸盐无焰自燃法来制备BiPbSrCaCuO复合氧化物粉料。

自高温超导体Bi-Sr-Ca-Cu-O被发现以来，人们对该体系中的超导相已经做了大量研究，并确定Bi系中至少存在三个超导相：2201相(10K)、2212相(80K)和2223相(110K)。2201和2212相尽管很容易获得但用途非常有限。Bi(2223相)即BiPbSrCaCuO，其转变温度较高，不含稀土，易形成织构并且无毒，因此特别适合于实际应用。

人们尝试了多种方法来制备高温超导体的前驱粉料，如机械粉碎法、共沉淀法、喷雾干燥法和冷冻干燥法。但是，这些方法都存在着缺点。机械粉碎法会引入较多杂质，且所得粉料的颗粒粗、均匀性差，严重影响超导体的性能。共沉淀法虽然能够得到较均匀、较细的粉末，但是由于各种离子的溶解度不同而难以得到所需化学计量比的产物。喷雾干燥法和冷冻干燥法虽然能够得到细粒度的粉料，但是它们的产率低、耗能大，不适于工业生产。

美国专利5,071,829提到了一种制备110K Bi系超导体的方法，该方法包括用等当量的草酸对各组分金属离子进行络合，调节pH值至5-8，剧烈搅拌脱水形成凝胶，然后加热分解有机物质并烧结所得粉末。在该方法中由于Bi盐不能完全溶解，因此用机械搅拌来获得尽量均匀的分散。

美国专利5,066,636提到了用柠檬酸盐/乙二胺凝胶法制备超导体氧化物粉末，该方法用等当量的柠檬酸络合各组分金属离子，调节pH值至6，脱水并加热分解，然后煅烧并烧结，得到Bi₂Sr₂CaCu₂O₈的超导相，即Bi 2212相(T_c＝78K)，煅烧后得到的前驱粉料的粒度为300nm。

以上两个专利所述的方法都包括对凝胶进行加热分解的步骤，在这种常规的加热分解过程中样品燃烧时所产生的高温会使部分样品随火焰升华逸走，这使得产率下降。而且，由于自燃温度高，所得粉料就粗。另外，本发明的发明人通过光谱法对该加热分解所逸走的样品进行分析，发现其主要成分是Bi，明显不同于所需粉料的计量比，因此该加热分解还会造成所得粉料的组成发生不希望有的偏析。

因此，本发明的目的是提供一种用于制备BiPbSrCaCuO复合氧化物粉料(即Bi系2223相超导体前驱粉料)的方法，该方法能够容易地控制所需复合氧化物各组分的化学计量比并保持其在整个制备过程中恒定，并且以高产率制得均匀混合、粒度细、纯度高的粉料。

为了实现上述目的，本发明提供了一种用于制备BiPbSrCaCuO复合氧化物粉料的方法，该方法包括以下步骤：

1)制备含有所需化学计量比的各组分金属的硝酸盐的水溶液，其中以每0.12mol Cu原子计，硝酸用量为0.84-1.82mol，

2)加入柠檬酸制得溶液，以每0.12mol Cu原子计，柠檬酸的用量为65-130克，

3)将步骤2)得到溶液的pH值调节至1.8-4.0，

4)加热步骤3)得到的溶液使其沸腾脱水，得到玻璃体，

5)点燃所述玻璃体使其进行无焰自燃，直至形成极蓬松的物质，

6)于400℃-600℃进行补充自燃，

7)将步骤6)得到的产物于700-780℃进行预烧，得到所需的复合氧化物粉料(俗称生粉)。

本文中所用术语“玻璃体”是指无定形的液态或固态物质。

在本发明的方法中，步骤1)的水溶液中硝酸是过量的。硝酸的过量有利于避免Bi(NO₃)₃水解并能保持溶液的稳定性。过量硝酸的另一个作用是与步骤3)中用来调节pH值的氨水作用形成硝酸铵，硝酸铵在分解时能提供氧气，帮助自燃，为步骤5)的无焰自燃提供了条件。硝酸用量以每0.12mol Cu原子计，为0.84-1.82mol，较好为0.98-1.68mol，更好为0.98-1.05mol。

在步骤2)中，向步骤1)的水溶液中加入柠檬酸。在上述美国专利5,071,829和5,066,636中，草酸和柠檬酸是以和金属离子等当量来使用的，可见它们仅仅是用作络合剂。而在本发明中，柠檬酸不仅用作络合剂，而且用作自燃抑制剂，以防止步骤5)中的自燃过于猛烈而导致各组分化学计量比改变和产物的损失。柠檬酸可以在自燃过程中起到抑制和缓冲作用，使玻璃体进行温和无焰自燃。柠檬酸的用量以每0.12mol Cu原子计，为65-130克，较好为80-120克，更好为85-90克。在加入柠檬酸以后，也可以任选地加入适量的NH₄NO₃，如上所述，硝酸铵在分解时能提供氧气，帮助步骤5)的无焰自燃。NH₄NO₃的用量宜不超过80克。加入过多的NH₄NO₃会使得自燃过程变得猛烈，不利于实现本发明的目的。

在步骤3)中，可以使用任何能够将pH值调节至所需范围内的试剂来调节溶液的pH值，例如氨水、乙二胺或三乙胺，最好是氨水。因为它们能够与硝酸和柠檬酸反应形成硝酸铵和柠檬酸铵，它们能够在Cu的催化作用下加速反应，因此为玻璃体的自燃提供了条件。由于硝酸铵在分解时会放出O₂，因此玻璃体也可以在氮气或其它惰性气氛中进行无焰自燃。

在步骤3)中，pH值较好的是被调节至2.0-3.8，更好的是调节至2.4-3.6。溶液的pH值与溶液的稳定性有着密切的关系，具体见下文所述。

本发明的沸腾脱水是在大气下进行的，与传统的真空低温脱水相比，脱水时间缩短到十分之一以下，并且大大地简化了设备和节约了能量。

玻璃体的无焰自燃是温和无焰自燃，这是本发明的一个重要特点。如上所述，美国专利5,071,829和5,066,636由于采用了常规的加热分解而导致了试样的偏析和损失，使得产物粉料的化学计量比改变和产率下降。而本发明的温和无焰自燃法能够很好地克服这些问题。本发明的发明人经过研究发现，决定玻璃体自燃烈度的主要因素是柠檬酸量和硝酸量。通过使用上述用量的柠檬酸和硝酸，在大气下就能够实现温和无焰自燃。当然如上所述，也可以在氮气或其它惰性气氛下进行无焰自燃。

无焰自燃后得到的是棕黑色的蓬松物，由于其各处温度和供氧量有所差别，所以各处自燃程度不尽相同，并且位于容器角落和溅在容器壁上的物质也未能充分自燃。因此需要进行补充自燃。该补充自燃是于400-600℃加热来进行的。

补充自燃后得到的产物中残留有一定量的碳，约占11％，因此需要预烧，即脱碳。预烧在700-780℃进行。预烧后测得的碳含量小于0.2％。提高预烧温度和延长预烧时间可以进一步减少含碳量。

本发明使用了无定形柠檬酸盐无焰自燃法制备复合氧化物粉料，因此能够容易地控制所需各组分的化学计量比并保持该化学计量比在整个制备过程中恒定，并且能够以高产率制得混合均匀、粒度细(纳米级粒度)的粉料。而且，由于在整个制备过程中除碳、氢、氮以外未引入其它杂质，因此所制得粉料的纯度很高。此外，本发明还具有工艺与设备简单和效率高的优点。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明不限于这些具体的实施例。

图1示出了用于制备复合氧化物粉料的溶液的室温静置稳定时间对于pH值的曲线图，方框标出的是在沸腾脱水过程中不会发生沉淀的pH值范围。该图反映了pH值对溶液稳定性的影响。

图2是制得的复合氧化物粉料的电子显微镜照片(15000倍)。

图3是本发明制得的复合氧化物粉料经过烧结以后得到的超导体块材的电阻对温度的曲线图。

本发明的发明人对用于制备复合氧化物粉料的溶液的稳定性作了研究，测量了室温下溶液稳定时间(即不产生沉淀的时间)与溶液pH值之间的关系，具体见图1中的曲线。发明人又研究了加热脱水的pH值稳定区域，见图1中的方框。当pH值在1.8-4.0的范围内时，该溶液处于加热脱水的稳定区域，即溶液在加热脱水过程中不会产生沉淀。并且由图1的曲线可见，在pH1.8-4.0范围内，溶液于室温下的稳定时间在20个小时以上。

研究保持溶液稳定(即不产生沉淀)的意义在于沉淀物中各组分的化学计量比与所需最终产物的化学计量比不同，从而会导致最终产物的成份不均匀，得不到所需的产物。表1示出了对沉淀物的光谱分析结果，进一步说明了这一问题。

                                 表1

元素	Bi	Pb	Sr	Ca	Cu
						mol	0.11	0.42	1.88	2.00	2.51

实施例1

制备含有所需化学计量比的各组分金属的硝酸盐的水溶液，该水溶液呈蓝色透明，其中含有0.068mol Bi³⁺、0.012mol pb²⁺、0.08mol Sr²⁺、0.08mol Ca²⁺和0.12mol Cu²⁺，硝酸的用量为0.98mol。向该水溶液中加入85g柠檬酸并溶解，得到浅蓝色的溶液。加入氨水，将溶液的pH值调节至2.8，得到深蓝色的透明溶液。在大气压下加热所得溶液使之沸腾脱水，在脱水过程中溶液始终保持澄清透明无沉淀。随着水分的蒸发，溶液逐渐变得粘稠，沸点也逐渐升高，但仍然是透明均匀的。当剩下的溶液量不到原溶液量的1/2时溶液开始发泡，体积变大，接着变黑，形成粘稠多泡的黑色玻璃体。点燃该玻璃体使其进行温和无焰自燃，直至形成极其蓬松的棕黑色物质。然后，将该物质放入470℃的箱式炉中进行补充自燃，以充分氧化并除去剩余的水汽，形成颜色均匀的灰黑色蓬松物质。再将该物质放入740℃的炉中进行预烧，得到黑色的复合氧化物粉料，这就是所需的超导体前驱粉料，即生粉。产率约为99.6％。

将该前驱粉料压块，于855℃的炉中进行烧结，得到超导体。由于各组分的分布始终是均匀的，因此在整个制备过程中都无需研磨。

粒度测量

表征粉料的质量的一个重要指标是粒度。对补充自燃后得到的复合氧化物粉料进行粒度测量。

图2是制得的复合氧化物粉料的电子显微镜照片(15000倍)(电子显微镜是H-600透射电子显微镜，日立生产)。从图中可见，粉料粒子呈蜂窝状结构，其平均粒度约为50nm。这要远远优于美国专利5,066,636得到的粉料粒度(300nm)。粉料细可以提高烧结时的反应速度，缩短烧结时间，从而提高制备超导体的效率。

均匀性的测量

表征粉料的质量的另一个重要指标是均匀性，即各个微区的组成的一致性。用EPMA-8705QH₂电子探针仪和TN-5502N能谱仪的组合仪(日本岛津生产)随机测量所得粉料中的数个点的组成，测量的电子束斑的直径为50μm。测量结果如表2所示，表2中每个被测点都归一化为Ca是2.00mol。

                                                表2

	1	2	3	4	5	6	7	平均值	方差
										Bi	1.8	1.6	1.8	1.6	1.8	1.8	1.7	1.7	0.090
Pb	0.28	0.30	0.28	0.35	0.34	0.31	0.30	0.31	0.025
										Sr	1.9	1.9	2.0	2.0	2.1	2.1	2.0	2.0	0.076
Ca	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	0.00
										Cu	3.0	2.9	3.0	3.0	3.1	3.1	3.0	3.0	0.065

由表中数据可见，粉料各微区的组成是均匀一致的。

超导体临界温度的测量

通过测量由本实施例制得的前驱粉料烧结后得到的超导体的电阻-温度曲线来测定其临界温度(T_c)。电阻-温度曲线如图3所示，由图中可以看出，超导体的T_c大于107K。

实施例2

按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为1.68mol，柠檬酸的用量为125g，用氨水将溶液pH值调节至2.0，在520℃的箱式炉中进行补充自燃。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.5％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体T_c的测量结果与实施例1类似。

实施例3

按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为1.05mol。柠檬酸的用量为90g，用氨水将溶液pH值调节至3.6，在700℃的炉中进行预烧。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.6％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体T_c的测量结果与实施例1类似。

实施例4

按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为1.82mol，柠檬酸的用量为130g，用氨水将溶液pH值调节至2.4，在400℃的箱式炉中进行补充自燃。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.5％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体T_c的测量结果与实施例1类似。

实施例5

按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为1.32mol，柠檬酸的用量为102g，用氨水将溶液pH值调节至3.0，在780℃的炉中进行预烧。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.6％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体T_c的测量结果与实施例1类似。

实施例6

按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为1.75mol，柠檬酸的用量为120g，用乙二胺代替氨水将溶液pH值调节至1.8，在600℃的箱式炉中进行补充自燃。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.5％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体T_c的测量结果与实施例1类似。

实施例7

按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为0.92mol，柠檬酸的用量为80克，用乙二胺代替氨水将溶液的pH值调节至3.3。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.6％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体T_c的测量结果与实施例1类似。

实施例8

按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为0.84mol，柠檬酸的用量为65克，用三乙胺代替氨水将溶液的pH值调节至4.0。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.6％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体T_c的测量结果与实施例1类似。

实施例9

按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为1.02mol，柠檬酸的用量为88克，用三乙胺代替氨水将溶液的pH值调节至3.8。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.6％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体T_c的测量结果与实施例1类似。

实施例10

按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为0.88mol，柠檬酸的用量为73克，并且在加入柠檬酸以后再加入NH₄NO₃ 10g，溶解。然后加入氨水，将溶液的pH值调节至3.1，得到深蓝色的透明溶液。随后的步骤按实施例1的方式进行。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.6％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体T_c的测量结果与实施例1类似。

实施例11

按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为0.84mol，柠檬酸的用量为130克，并且在加入柠檬酸以后再加入NH₄NO₃ 80g，溶解。然后加入乙二胺，将溶液的pH值调节至2.6，得到深蓝色的透明溶液。随后的步骤按实施例1的方式进行。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.6％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体T_c的测量结果与实施例1类似。

实施例12

按实施例1相同的方式进行，不同的是硝酸的用量为1.00mol，柠檬酸的用量为113克，并且在加入柠檬酸以后再加入NH₄NO₃ 40g，溶解。然后加入三乙胺，将溶液的pH值调节至3.5，得到深蓝色的透明溶液。随后的步骤按实施例1的方式进行。预烧之后得到黑色的复合氧化物粉料，产率约为99.6％。粒度、均匀性和由该粉料制得的超导体T_c的测量结果与实施例1类似。

实施例13-24

实施例13-24分别与实施例1-12相对应，除了含有所需化学计量比的各组分金属的硝酸盐的水溶液中包含0.072mol Bi³⁺、0.016mol Pb²⁺、0.08mol Sr²⁺、0.08mol Ca²⁺和0.12mol Cu²⁺这一不同点以外，其它步骤都分别对应相同。各实施例的产率、粒度和由所得粉料制得的超导体T_c的测量结果均与实施例1-12类似，均匀性的测量结果同样表明了粉料各微区的组成是均匀一致的。

在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本发明可以使用其它的具体形式来描述。因此，本发明的上述实施方案仅仅是起说明的作用，而绝不能认为是对本发明的限制。本发明的范围由权利要求书指明，因此在与本发明权利要求书相当的含义和范围内的任何改变都应被认为包括在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种用于制备BiPbSrCaCuO复合氧化物粉料的方法，该方法包括以下步骤：

1)制备含有所需化学计量比的各组分金属的硝酸盐的水溶液，其中以每0.12mol Cu原子计，硝酸用量为0.84-1.82mol，

2)加入柠檬酸制得溶液，以每0.12mol Cu原子计，柠檬酸的用量为65-130克，

3)将步骤2)得到溶液的pH值调节至1.8-4.0，

4)加热步骤3)得到的溶液使其沸腾脱水，得到玻璃体，

5)点燃所述玻璃体使其进行无焰自燃，直至形成极蓬松的物质，

6)于400℃-600℃进行补充自燃，

7)将步骤6)得到的产物于700-780℃进行预烧，得到所需的复合氧化物粉料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤1)的水溶液中以每0.12molCu原子计，硝酸用量为0.98-1.68mol。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤1)的水溶液中以每0.12molCu原子计，硝酸用量为0.98-1.05mol。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤2)中，以每0.12mol Cu原子计，柠檬酸的用量为80-120克。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤2)中，以每0.12mol Cu原子计，柠檬酸的用量为85-90克。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤3)中使用氨水、乙二胺或三乙胺来调节溶液的pH值。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤3)中使用氨水来调节溶液的pH值。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤3)中将pH值调节至2.0-3.8。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤3)中将pH值调节至2.4-3.6。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤2)中，在加入柠檬酸以后，再加入不超过80克的NH₄NO₃。

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