CN1487050A - 球形稀土磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种球形稀土磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法。本发明的绿色荧光粉，其化学分子式为：(La_x，Ce_y，Tb_z)PO₄，为一种球形晶体，其粒度分布为2－10μm，中心粒径D₅₀为3～6μm。上述的绿色荧光粉可采用液相沉淀法制备，采用本发明的方法所获得的稀土磷酸盐绿色荧光粉为晶体，其粒度分布为2－10μm，中心粒径D₅₀为3～6μm，粒子形态规则，大小分布均匀，荧光粉光性能较好，制备工艺简单，制作方便，便于推广使用。

Description

球形稀土磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土磷酸盐绿色荧光粉的制备方法，特别涉及一种球形稀土磷酸盐绿色荧光粉的制备方法。

背景技术

稀土磷酸盐((La，Ce，Tb)PO₄)是一种商品三基色荧光粉中的绿色荧光粉，在紫外光激发下，发射550nm左右的绿色荧光。由于它具有高的量子效率和耐高温性能，广泛应用于荧光灯和PDP显示器等作为绿色组分。然而，越来越多的研究表明荧光粉的颗粒特性如形貌、颗粒尺寸、颗粒分布对发光强度、效率和分辨率等都有影响。球形荧光粉因为具有高的填充密度、好的涂覆性，较平稳的光强分布等优点，使它的发光性能和应用工艺性质达到最大程度的和谐与统一。

传统的商品化(La，Ce，Tb)PO₄稀土磷酸盐的荧光粉通常采用高温固相法制备。在JP 05171143、JP 06128565、CN 1082090A、CN1104235A中提出了采用相应各稀土组分的氧化物与磷酸盐如(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄以及助熔剂等在1100-1300℃还原气氛下反应，得到(La，Ce，Tb)PO₄稀土磷酸盐绿色荧光粉。但用固相法制备的(La，Ce，Tb)PO₄荧光粉必须经过球磨工艺，造成荧光粉粒子形态不规则，大小分布不均匀，使荧光粉光性能劣化。此外，用稀土氧化物与磷酸盐固相反应制备工艺的反应温度高，能耗大，以及荧光粉微观组成不均匀。为此，JP09296168、US5340556为了克服固相法的缺陷，提出了稀土硝酸盐溶液和磷酸盐共沉淀制备(La，Ce，Tb)PO₄稀土磷酸盐荧光粉前驱体，然后再在900℃左右还原气氛下热处理得到(La，Ce，Tb)PO₄荧光粉。用液相共沉淀法制备(La，Ce，Tb)PO₄绿粉，可以得到分子级水平均匀的混合稀土磷酸盐，降低固相反应的温度。但由于共沉淀得到(La，Ce，Tb)PO₄稀土磷酸盐的一次粒子比较大，在二次团聚、热处理固相反应得到的(La，Ce，Tb)PO₄颗粒虽然不像固相法需要球磨，但颗粒是多孔结构。由于多孔结构的荧光粉颗粒具有高的内比表面，引起对紫外光的散射，降低了发光强度，增加了光衰。Yun Chankang在公开文献中报道了用超声喷雾热解法来制备球形(La，Ce，Tb)PO₄荧光粉。球形(La，Ce，Tb)PO₄荧光粉比普通商品(La，Ce，Tb)PO₄荧光粉具有高的发光强度。但是其制备工艺复杂、设备投资大、产品性能不稳定。US5989454公开了一种溶胶-凝胶法来制备球形荧光粉的方法。它使用有机磷酸盐形成凝胶，干燥后，破碎凝胶，900℃烧成球形(La，Ce，Tb)PO₄。但此法制备的(La，Ce，Tb)PO₄荧光粉的粒径太小，只有0.05-1μm。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是公开一种球形稀土磷酸盐绿色荧光粉，以克服现有技术上的缺陷；

本发明需要解决的技术问题之二是提供上述球形稀土磷酸盐绿色荧光粉的制备方法。

本发明的技术方案：

本发明所说的绿色荧光粉，其化学分子式为：

(La_x，Ce_y，Tb_z)PO₄；(下简称LAP)

其中：x＝0.2-0.6，y＝0.2-0.4，z＝0.1-0.4，且x+y+z＝1.0；

该绿色荧光粉为一种球形晶体，其粒度分布为2-10μm，中心粒径D₅₀为3～6μm。

上述的绿色荧光粉可采用液相沉淀法制备，包括如下步骤：

(1)一次粒子的制备：将稀土氧化物与HNO₃反应，配制成浓度为0.1-2.0mol/l混合稀土(La_x，Ce_y，Tb_z)(NO₃)₃溶液，记为A；

所说的稀土氧化物为La₂O₃、CeO₂和Tb₄O₇，其摩尔比为：

La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺＝1∶1～2∶0.5～1：

配制0.1-2.0mol/l的(NH₄)₂HPO₄溶液，记为B；

配制0.1-2.0mol/l的NH₄H₂PO₄溶液，记为C；

按po₄ ³/RE³⁺摩尔比为1.0-1.2，将A与B或A与C以并流方式加入到含有柠檬酸水溶液中，其中，柠檬酸的加入量为柠檬酸/RE³⁺摩尔比为0.001-0.1。控制反应温度0-20℃，pH值为2-3，此时得到肉眼观察不到沉淀的溶液，溶液中含有10-50nm的LAP粒子；

RE代表表稀土；

(2)前驱体的制备：将上述得到的溶液在40-60℃之间陈化1-24h。陈化的同时加入聚乙烯醇(PVA)和/或聚乙二醇(PEG)溶液作为添加剂，其中，添加剂的量为LAP重量的0.01-1％，以控制聚集体大小在2-10μm。陈化过程中产生沉淀，过滤、洗涤、干燥，得到球形的LAP前驱体。

(3)目标产物的制备：在上述得到的前驱体中，加入Li₂CO₃和H₃BO₃作为助熔剂，其中：

前驱体                   70-90％

Li₂CO₃                 0-1.0％

H₃BO₃                  9.0-30％

以上均为重量百分比；

混合均匀，在800-900℃进行预处理1-3小时，使之固相重结晶形成2-10μm球形LAP单晶颗粒，然后在还原气氛下900-1100℃热处理1-2小时，得到球形单晶LAP荧光粉。

所说的还原气氛指的是3％(V/V)氢气和97％(V/V)氮气的混合保护气体；

本发明制备的绿色荧光粉，其反应条件如溶液浓度、络合剂、反应温度、pH、陈化温度和时间等决定了荧光粉颗粒的大小与形态。

混合稀土硝酸盐溶液的浓度为0.1-2.0mol/l。(NH₄)₂HPO₄溶液的浓度为0.1-2.0mol/l。反应溶液浓度过低，产物含固量低影响生产效率。而当反应溶液浓度大于2.0mol/l时，在较低温度下容易结晶。一般为1.0-1.5mol/l为宜。

柠檬酸作为络合剂和晶核剂。在低温下与稀土La³⁺，Ce³⁺，Tb³⁺能形成络合物，而在相对高的温度下柠檬酸可作为晶核剂。柠檬酸的加入量为柠檬酸/RE³⁺分子比为0.001-0.1。

在混合稀土硝酸盐与磷酸氢二铵或磷酸二氢铵溶液同时加入至含柠檬酸底液过程中，反应温度0-20℃。若反应温度高于20℃，混合稀土磷酸盐形成大的沉淀，不能得到10-50nm的混合稀土磷酸盐溶液。

在稀土硝酸盐与磷酸氢二铵或磷酸二氢铵溶液同时加入至含柠檬酸底液过程中，pH应控制在2-3。当pH小于2时，在陈化过程中，稀土不能全部转化为稀土磷酸盐；而当pH大于3时，陈化不能得到均匀分布的一次纳米粒子。

反应得到的透明稀土/柠檬酸/磷酸盐的溶液保证了RE³⁺和PO₄ ^3-在分子级水平混合均匀。将该溶液在40-60℃下保温陈化1-24小时。在陈化过程中，稀土磷酸盐纳米粒子聚集成球形二次粒子。若陈化温度低于40℃，所需陈化时间长，二次聚集粒子大；而陈化温度大于60℃，稀土磷酸盐一次纳米会长大，聚集体结构疏松，在后处理固相重结晶过程中不能得到单晶颗粒。

采用本发明的方法所获得的稀土磷酸盐绿色荧光粉为晶体，其粒度分布为2-10μm，中心粒径D₅₀为3～6μm，粒子形态规则，大小分布均匀，荧光粉光性能较好，制备工艺简单，制作方便，便于推广使用。

附图说明

图1为实施例1所得稀土磷酸盐荧光粉的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例2所得稀土磷酸盐荧光粉的扫描电子显微镜照片。

图3为对照例1所得稀土磷酸盐荧光粉的扫描电子显微镜照片。

具体方式

                              实施例1

称取65.16g La₂O₃、68.84 CeO₂、37.38 Tb₄O₇，溶解在热的65％浓H3NO₃250ml中，加入20ml 35％H₂O₂，使Ce⁴⁺全部转变为Ce³⁺。加热至澄清，然后稀释至一升。混合稀土浓度为1mol/l。另称取(NH₄)₂HPO₄ 145.26g，溶解并稀释至一升，(NH₄)₂HPO₄的浓度为1.1mol/l，底液为100ml去离子水，加入3g柠檬酸。将混合稀土硝酸盐和磷酸氢二铵溶液并流加入至底液中，搅拌，控制反应温度为8℃，PH为2.5。加料结束后，将此溶液在50℃下陈化10h，在陈化期间加入3％PVA溶液2ml。将此沉淀过滤，洗涤，干燥。在上述混合稀土磷酸盐粉末中加入Li₂CO₃ 2.0g，H₃BO₃ 62g，混合均匀，在900℃预处理2小时。冷却，再在1000℃，弱还原气氛下处理1小时，冷却至200℃取出。用热去离子水洗涤过量的助熔剂，干燥，得235g球形5-6μm(La_0.4，Ce_0.4，Tb_0.2)PO₄荧光粉，如图1所示。

                                  实施例2

称取65.16g La₂O₃、68.84 CeO₂、37.38 Tb₄O₇，溶解在热的65％浓H₃NO₃250ml中，加入20ml 35％H₂O₂，使Ce⁴⁺全部转变为Ce³⁺。加热至澄清，然后稀释至一升。混合稀土浓度为1mol/l。另称取(NH₄)₂HPO₄ 145.26g，溶解并稀释至一升，(NH₄)₂HPO₄的浓度为1.1mol/l，底液为100ml去离子水，加入3g柠檬酸。将混合稀土硝酸盐和磷酸氢二铵溶液并流加入至底液中，搅拌，控制反应温度为15℃，PH为3.0。加料结束后，将此溶液在60℃下陈化5h，在陈化期间加入3％PVA溶液2ml。将此沉淀过滤，洗涤，干燥。在上述混合稀土磷酸盐粉末中加入Li₂CO₃ 2.0g，H₃BO₃ 83g，混合均匀，在900℃预处理2小时。冷却，再在1100℃弱还原气氛下处理1小时，冷却至200℃取出。用热去离子水洗涤过量的助熔剂，干燥，得235g球形2-3μm(La_0.4，Ce_0.4，Tb_0.2)PO₄荧光粉，如图2。

                                 对照例1

溶液配制同实施例1，底液为100ml去离子水，不加入柠檬酸，将混合稀土硝酸盐和磷酸氢二铵溶液并流加入至底液中，搅拌，控制反应温度为8℃，PH为2.5，此时已有沉淀生成。将此沉淀过滤，洗涤，干燥。在上述混合稀土磷酸盐粉末中加入Li₂CO₃ 2.0g，H₃BO₃ 62g，混合均匀，在900℃预处理2小时。冷却，再在1000℃，弱还原气氛下处理1小时，冷却至200℃取出。用热去离子水洗涤过量的助熔剂，干燥，得236g多孔类球形10-15μm(La_0.4，Ce_0.4，Tb_0.2)PO₄荧光粉，如图3所示。

Claims (9)

1.一种球形稀土磷酸盐绿色荧光粉，其特征在于为一种球形晶体，其粒度分布为2-10μm，中心粒径D₅₀为3～6μm，其化学分子式为：

(La_x，Ce_y，Tb_z)PO₄；

其中：x＝0.2-0.6，y＝0.2-0.4，z＝0.1-0.4，且x+y+z＝1.0。

2.根据权利要求1所述的荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将稀土氧化物与HNO₃反应，配制混合稀土(La_x，Ce_y，Tb_z)(NO₃)₃溶液A，所说的稀土氧化物为La₂O₃、CeO₂和Tb₄O₇；

按PO₄ ³-/RE³⁺摩尔比为1.0-1.2，将A与(NH₄)₂HPO₄溶液或A与NH₄H₂PO₄溶液加入到含有柠檬酸水溶液中，柠檬酸的加入量为柠檬酸/RE³⁺摩尔比为0.001-0.1，获得含有(La_x，Ce_y，Tb_z)PO₄粒子的溶液，RE代表稀土氧化物；

(2)将上述得到的溶液在40-60℃之间陈化1-24h，陈化的同时加入聚乙烯醇(PVA)和/或聚乙二醇(PEG)溶液，添加剂的量为(La_x，Ce_y，Tb_z)PO₄重量的0.01-1％，收集陈化过程中产生的沉淀物，得到球形的(La_x，Ce_y，Tb_z)PO₄前驱体；

(3)在上述得到的前驱体中，加入Li₂CO₃和H₃BO₃作为助熔剂，其中：

  前驱体                   70-90％

  Li₂CO₃                 0-1.0％

  H₃BO₃                  9.0-30％

以上均为重量百分比；

在800-900℃进行预处理，然后在还原气氛下热处理，得到球形单晶(La_x，Ce_y，Tb_z)PO₄荧光粉。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，混合稀土(La_x，Ce_y，Tb_z)(NO₃)₃溶液中稀土离子摩尔比为：

La³⁺∶Ce³⁺∶Tb³⁺＝1∶1～2∶0.5～1。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，(NH₄)₂HPO₄溶液浓度为0.1-2.0mol/l的(NH₄)₂HPO₄。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，NH₄H₂PO₄溶液浓度为0.1-2.0mol/l的NH₄H₂PO₄。

6.根据权利要求2～5任一项所述的方法，其特征在于，将A与(NH₄)₂HPO₄溶液或A与NH₄H₂PO₄溶液以并流方式加入到含有柠檬酸水溶液中。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将A与(NH₄)₂HPO₄溶液或A与NH₄H₂PO₄溶液加入到含有柠檬酸水溶液中，反应温度0-20℃，获得含有(La_x，Ce_y，Tb_z)PO₄粒子的溶液。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，pH值为2-3。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，还原气氛为3％(V/V)氢气和97％(V/V)氮气的混合气体。

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