WO2012012947A1 - 掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012012947A1
WO2012012947A1 PCT/CN2010/075577 CN2010075577W WO2012012947A1 WO 2012012947 A1 WO2012012947 A1 WO 2012012947A1 CN 2010075577 W CN2010075577 W CN 2010075577W WO 2012012947 A1 WO2012012947 A1 WO 2012012947A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
solution
luminescent material
preparation
doped
Prior art date
Application number
PCT/CN2010/075577
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
周明杰
王荣
时朝璞
马文波
Original Assignee
海洋王照明科技股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=45529368&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2012012947(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 海洋王照明科技股份有限公司 filed Critical 海洋王照明科技股份有限公司
Priority to US13/812,908 priority Critical patent/US9206353B2/en
Priority to CN201080068190.0A priority patent/CN103025847B/zh
Priority to EP10855175.5A priority patent/EP2599852B1/en
Priority to PCT/CN2010/075577 priority patent/WO2012012947A1/zh
Priority to JP2013520942A priority patent/JP5570663B2/ja
Publication of WO2012012947A1 publication Critical patent/WO2012012947A1/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/87—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing platina group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77342—Silicates

Definitions

  • Silicate phosphors are also a good yellow phosphor. Compared with YAG phosphors, silicate phosphors have a wider excitation spectrum and better color purity, but at present, such phosphors have a problem of low luminous efficiency. However, further improvement of the luminescent properties of this material is a goal that researchers have been striving for.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a silicate luminescent material incorporating a rare metal nanoparticle with good stability and high luminescence intensity and a preparation method thereof.
  • Step 3 adding a stoichiometric ratio of the corresponding element in the chemical formula (Sr 1-x A x ) 3 SiO 5 : Eu y , D z to the final solution of the second solution to the Sr, A and Eu nitrate solution, and SrD 2 Or AD 2 is dissolved in a solution of nitric acid or water, A is one of alkali metal elements, D is F or Cl, x ranges from 0 ⁇ x ⁇ 0.5, and y ranges from 0.001 ⁇ y ⁇ 0.15 , the value of z is 0 ⁇ z ⁇ 0.5, and then a precipitant is added. After stirring the reaction, the precipitate is dried to obtain a precursor;
  • Step 4 The precursor is subjected to heat treatment and reduction treatment and then cooled to obtain the silicate luminescent material doped with the metal nanoparticles.
  • the auxiliary agent is polyvinylpyrrolidone, sodium citrate, cetyltrimethylammonium bromide, sodium lauryl sulfate or dodecylsulfonate. At least one of the sodium salts, the amount of the auxiliary agent added is from 1 ⁇ 10 -4 g / mL to 5 ⁇ 10 -2 g / mL in the finally obtained metal nanoparticle colloid.
  • the reducing agent is at least one of hydrazine hydrate, ascorbic acid, sodium citrate or sodium borohydride, and the molar ratio of the reducing agent to the metal ion is 3.6:1 to 18:1.
  • FIG. 1 is a flow chart of a method for preparing a metal nanoparticle-doped silicate luminescent material of the present invention
  • the surface treatment agent is polyvinylpyrrolidone
  • the solvent is water
  • the concentration of the surface treatment agent is 0.005 to 0.1 g/mL.
  • Colloidal metal nanoparticles to successively added ethanol, deionized water, ammonia, TEOS SiO 2 coated nanospheres prepared according to the sol is first proposed in Stöber et al - SiO 2 nanospheres be coated gel .
  • step S03 the precipitating agent is ammonium carbonate, and the ammonium carbonate has an excess of 25% in the solution of step S03, based on the mass of the substance. This will ensure complete precipitation.
  • the ammonium carbonate is added in this step S03, a white precipitate is formed, and then the reaction is stirred for a certain period of time. After the reaction is completed, the precipitate is placed in an oven to be dried to obtain a precursor.
  • compositions of the doped metal nanoparticle-containing silicate luminescent materials and their preparation methods, as well as their properties, etc., are exemplified below by various embodiments.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • 6 ml (mL) of deionized water dissolved, and then 4 mL of 1 ⁇ 10 -2 mol/L platinum metal nanoparticles were added and stirred for 18 hours ( h), then, while stirring, add 30 mL of absolute ethanol, 5 mL of ammonia water, and 1.0 mL of tetraethyl orthosilicate; after 6 hours of reaction, adjust the pH of the solution to 5, and then add 10.2 mL of 1 mol/L Sr(NO 3 ) 2 6mL 0.2mol/L Eu(NO 3 ) 3 , 3mL 0.2mol/L SrCl 2 aqueous solution, stir evenly, add 30mL 0.5mol/L (NH 4 ) 2 CO 3 slowly, stir the reaction for 5 hours, then precipitate It is placed in an oven and dried at 600 ° C for 10 h.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the luminescence intensity of the luminescent material is higher than that of the uncoated metal nanoparticles.
  • the luminescence is enhanced by 45%, and the luminescent material of the embodiment has the characteristics of good stability, good color purity, and high luminous efficiency.
  • Example 5 Preparation of Ag-doped nanoparticles (Ca 0.5 Sr 0.45 Eu 0.05 ) 3 SiO 5 @Ag 0.005
  • Example 6 Preparation of doped Cu nanoparticles (Ba 0.075 Mg 0.025 Sr 0.75 Eu 0.15 ) 3 SiO 5 :Cl 0.01 @Cu 0.00125
  • Example 8 Preparation of doped Ag And Au nanoparticles (Mg 0.1 Sr 0.84 Eu 0.06 ) 3 SiO 5 :F 0.1 @ (Ag 0.5 /Au 0.5 ) 0.002

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种发光材料及其制备方法，具体涉及一种掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法。
背景技术
白光LED作为一种新型的固体光源, 以其节能、绿色环保、寿命长、体积小等诸多优点，在照明和显示领域有着巨大的应用前景。白光LED主要有两种制造方法：一是由红、蓝、绿三颗LED组成；另一种是由LED芯片和涂覆在芯片上的荧光粉组成。由于第一种实现方法成本高，光色不容易控制，现在普遍采用第二种方法。由蓝光LED芯片和涂覆在芯片上能被蓝光激发的黄色荧光粉所组成的白光LED，它的制造方法简单，发光效率高，是目前实现白光LED的首选，其中黄色荧光粉主要采用YAG荧光粉。
硅酸盐荧光粉也是一种很好的黄色荧光粉。与YAG荧光粉相比，硅酸盐荧光粉的激发光谱更宽、色纯度更好，但目前这种荧光粉存在发光效率低的问题。然而，进一步提高该种材料的发光性能是研究人员一直努力的目标。
 技术问题
本发明所要解决的技术问题是提供一种稳定性好以及发光强度高的掺入稀杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法。
 技术解决方案
解决本发明技术问题的技术方案是：提供一种掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料，其化学通式为：(Sr1-x-yAxEuy)3SiO5:Dz@Mn，其中，A为碱金属元素中的一种或者两种，D为F或Cl，@为包覆，M为金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd或Cu金属纳米粒子中的一种或者两种，x的取值范围为0≤x ≤0.5，y的取值范围为0.001＜y≤0.15，z的取值为0≤z≤0.5，n 为金属纳米粒子与硅元素的摩尔之比，取值为0＜n≤0.01。
在本发明的发光材料中，所述A为Ba、Ca、Mg或Zn中的一种或者两种。优选地，x的取值范围为0.05≤x≤0.3；y的取值范围为0.01≤y≤0.1；z的取值范围为0.01≤z≤0.13；n的取值范围为1×10-4≤n≤5×10-3。
以及，提供一种掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：将金属的盐溶液、助剂和还原剂混合并反应制得金属纳米粒子胶体，其中，金属选自Ag、Au、Pt、Pd或Cu金属中的一种或者两种；
步骤二：往金属纳米粒子胶体加入含表面处理剂的溶液对所述金属纳米粒子胶体进行表面处理后，然后加入无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙脂制备包覆SiO2纳米球，并将溶液酸度调节为pH值为5；
步骤三：按化学通式(Sr1-xAx)3SiO5: Euy, Dz中相应元素化学计量比往步骤二最终溶液中加入Sr、A和Eu的硝酸盐溶液，以及SrD2或AD2溶于硝酸或水的溶液，A为碱金属元素中的一种，D为F或Cl，x的取值范围为0≤x ≤0.5，y的取值范围为0.001＜y≤0.15，z的取值为0≤z≤0.5，接着再加入沉淀剂，搅拌反应后，将沉淀物干燥得到前驱体；
步骤四：将前驱体进行热处理和还原处理后冷却即得所述掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料。
在本发明的制备方法的步骤一中，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种，所述助剂的添加量在最终得到的金属纳米粒子胶体中的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL。所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂的添加量与金属离子的摩尔比为3.6:1～18:1。
在步骤二中，所述含表面处理剂的溶液中，表面处理剂为聚乙烯基吡咯烷酮，溶剂为水，所述表面处理剂的浓度为0.005～0.1g/mL。
在步骤三中，所述沉淀剂为碳酸铵，按照物质量计算，所述碳酸铵的在步骤三的溶液中过量25%。
在步骤四中，所述热处理为将前驱体放在马弗炉中于600℃~1000℃下处理2~10 小时。在步骤四中，所述还原处理为将经热处理后的前驱体置于还原气氛中在1300℃~1600℃还原1~8 小时，该还原气氛为氮气和氢气的混合气、一氧化碳气体、或者纯氢气中的至少一种。
 有益效果
相较于现有技术，在本发明硅酸盐发光材料及其制备方法中，采用通过包覆金属粒子形成核壳的发光材料，提高了其内量子效率，添加有金属纳米粒子，增强了其发光强度，而且该发光材料稳定性好，具有球形形貌，且尺寸、形貌可控，球形形貌具有较高的堆积密度，便于涂屏工艺和提高显示效果；同时，本方法采用沉淀法，降低了合成反应的温度，制备工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，具有广阔的生产应用前景。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例4制备的发光材料在460nm激发下的光谱对比图，其中曲线1是未包覆金属纳米粒子Ag的(Sr0.97Eu0.03)3SiO5:F0.15发光材料的发光光谱，曲线2是包覆金属纳米粒子Ag的(Sr0.97Eu0.03)3SiO5:F0.15@Ag0.00025发光材料的发光光谱。
 本发明的实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料，其化学通式为：
(Sr1-x-yAxEuy)3SiO5:Dz@Mn，其中，A为碱金属元素中的一种或者两种，D为F或Cl，@为包覆，M为金属纳米粒子，M为Ag、Au、Pt、Pd或Cu金属纳米粒子中的一种或者两种，x的取值范围为0≤x ≤0.5，y的取值范围为0.001＜y≤0.15，z的取值为0≤z≤0.5，n 为金属纳米粒子与硅元素的摩尔之比，取值为0＜n≤0.01。包覆是以金属纳米粒子为核，(Sr1-x-yAxEuy)3SiO5:Dz荧光粉为壳。
在本发明的发光材料中，所述A为Ba、Ca、Mg或Zn中的一种或者两种。优选地，x的取值范围为0.05≤x≤0.3；y的取值范围为0.01≤y≤0.1；z的取值范围为0.01≤z≤0.13；n的取值范围为1×10-4≤n≤5×10-3。
请参阅图1，图1显示了本发明掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法的流程，该制备方法包括如下步骤：
步骤S01：将金属的盐溶液、助剂和还原剂混合并反应制得金属纳米粒子胶体；其中金属为Ag、Au、Pt、Pd或Cu金属中的一种或者两种；
步骤S02：往金属纳米粒子胶体加入含表面处理剂的溶液对所述金属纳米粒子胶体进行表面处理后，然后加入无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙脂制备包覆SiO2纳米球，并将溶液酸度调节为pH值为5；
步骤S03：按化学通式(Sr1-xAx)3SiO5: Euy, Dz中相应元素化学计量往步骤S02最终溶液中加入Sr、A和Eu的硝酸盐溶液，以及SrD2或AD2溶于硝酸或水的溶液，A为碱金属元素中的一种，D为F或Cl，x的取值范围为0≤x≤0.5，y的取值范围为0.001＜y≤0.15，z的取值为0≤z≤0.5，接着再加入沉淀剂，搅拌反应后，将沉淀物干燥得到前驱体；
步骤S04: 将前驱体进行热处理和还原处理后冷却即得所述掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料。
在本发明制备方法的步骤S01中，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种，所述助剂的添加量在最终得到的金属纳米粒子胶体中的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL。所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂的添加量与金属离子的摩尔比为3.6:1～18:1。在保证得到金属纳米粒子胶体的前提下，为了节约能耗，本步骤S01的反应时间优选为10～45分钟。
在步骤S02中，在所述含表面处理剂的溶液中，表面处理剂为聚乙烯基吡咯烷酮，溶剂为水，所述表面处理剂的浓度为0.005～0.1g/mL。向金属纳米粒子胶体中先后加入无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯制备包覆SiO2纳米球是按照Stöber等人首先提出的溶胶-凝胶法进行包覆SiO2纳米球。
在步骤S03中，所述沉淀剂为碳酸铵，按照物质量计算，所述碳酸铵的在步骤S03的溶液中过量25%。这样能够保证沉淀的完全。在该步骤S03中加入碳酸铵后，会生成白色沉淀，然后再搅拌反应一定时间、反应结束后将沉淀放入烘箱烘干得到前驱体。
在步骤S04中，热处理为将前驱体放在马弗炉中于600℃~1000℃下处理2~10小时。还原处理为将经热处理后的前驱体置于还原气氛中在1300℃~1600℃还原1~8 小时，该还原气氛为氮气和氢气的混合气、一氧化碳气体、或者纯氢气中的至少一种。
在本发明硅酸盐发光材料及其制备方法中，采用通过包覆金属粒子形成核壳的发光材料，提高了其内量子效率，添加有金属纳米粒子，增强了其发光强度，而且该发光材料稳定性好，具有球形形貌，且尺寸、形貌可控，球形形貌具有较高的堆积密度，便于涂屏工艺和提高显示效果；同时，本方法采用沉淀法，降低了合成反应的温度，制备工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，具有广阔的生产应用前景。
以下通过多个实施例来举例说明掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。
实施例1：制备掺杂铂（Pt）纳米粒子的(Sr0.9Eu0.1)3SiO5:Cl0.3@Pt 0.01
室温下，称取0.30克（g）的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于6毫升（mL）去离子水中，溶解，然后加入4mL 1×10-2mol/L铂金属纳米粒子，搅拌18小时（h），接着一边搅拌一边依次加入30mL无水乙醇、5mL氨水，1.0mL正硅酸四乙酯；待反应6h后，调节溶液pH为5，再加入10.2mL 1mol/L Sr(NO3)2，6mL 0.2mol/L的Eu(NO3)3, 3mL 0.2mol/L SrCl2水溶液，搅拌均匀后缓慢滴加30mL 0.5mol/L (NH4)2CO3，搅拌反应5小时，然后将沉淀放入烘箱干燥，在600℃热处理10h，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，再于碳粉原气氛下1600℃烧结1小时（h）还原，冷却至室温，即可得到掺杂Pt纳米粒子的(Sr0.9Eu0.1)3SiO5:Cl0.3 @Pt0.01发光材料。
实施例2：制备掺杂Ag纳米粒子的(Sr0.98Eu0.02)3SiO5@Ag0.0005
室温下，称取0.1g 聚乙烯吡咯烷酮溶于8mL去离子水中，溶解，然后加入2mL 1×10-3mol/L Ag金属纳米粒子，搅拌12h，接着一边搅拌一边依次加入25mL无水乙醇、6mL氨水，1.0mL正硅酸四乙酯；待反应3h后，调节溶液pH为5，再加入10.8mL的1mol/L的Sr(NO3)2，以及2.4mL 0.1mol/L的Eu(NO3)3, 搅拌均匀后缓慢滴加15mL的1mol/L (NH4)2CO3，搅拌反应3小时，然后将沉淀放入烘箱干燥，800℃热处理2h，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在体积比为95%的N2加上体积比为5%的H2弱还原气氛下1450℃烧结4h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Ag纳米粒子的(Sr0.98Eu0.02)3SiO5@Ag0.0005发光材料。
实施例3：制备掺杂Au纳米粒子的(Ba0.05Sr0.949Eu0.001)3SiO5: F0.5@Au0.0001
室温下，称取0.15g聚乙烯吡咯烷酮溶于4mL去离子水中，溶解，然后加入6mL 1×10-4mol/L Au金属纳米粒子，搅拌12h，接着一边搅拌一边依次加入35mL无水乙醇、10mL氨水，1.5mL正硅酸四乙酯；待反应4h后，调节溶液pH为5，再加入15.6mL 1mol/L的Sr(NO3)2，1.8mL 0.5mol/L的Ba(NO3)2，1.8mL 0.01mol/L的Eu(NO3)3, 3mL 0.5mol/L的SrF2溶液，搅拌均匀后缓慢滴加45mL 0.5mol/L (NH4)2CO3，搅拌反应2小时，然后将沉淀放入烘箱干燥，1000℃热处理4h，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在H2还原气氛下1300℃烧结8h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Au纳米粒子的(Ba0.05Sr0.949Eu0.001)3SiO5: F0.5@Au0.0001发光材料。
实施例4：制备掺杂Ag纳米粒子的 (Sr0.97 Eu0.03)3SiO5:F0.15@Ag0.00025
室温下，称取0.10g聚乙烯吡咯烷酮溶于9mL去离子水中，溶解，然后加入1mL 1×10-3mol/L Ag金属纳米粒子，搅拌12h，接着一边搅拌一边依次加入25mL无水乙醇、6mL氨水，1.0mL正硅酸四乙酯；待反应3h后，调节溶液pH为5，再加入11.4mL 1mol/L的Sr(NO3)2， 3.6mL 0.1mol/L的Eu(NO3)3, 3mL 0.1mol/L的SrF2溶液，搅拌均匀后缓慢滴加15mL 1mol/L (NH4)2CO3，搅拌反应3小时，然后将沉淀放入烘箱干燥，800℃热处理2h，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在体积比为95%的N2加上体积比为5%的H2弱还原气氛下1450℃烧结4h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Ag纳米粒子的(Sr0.97 Eu0.03)3SiO5:F0.15@Ag0.00025发光材料。如图2所示是本实施例制备的包覆金属纳米粒子Ag的(Sr0.97 Eu0.03)3SiO5:F0.15@Ag0.00025发光材料与未包覆金属颗粒的(Sr0.97 Eu0.03)3SiO5:F0.15发光材料在460nm激发下的光谱对比图，从图2中可以看出在568nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未包覆金属纳米粒子的样品的发光增强了45%，本实施例的发光材料具有稳定性好、色纯度好、并且发光效率较高的特点。
实施例5：制备掺杂Ag纳米粒子的(Ca0.5Sr0.45Eu0.05)3SiO5@Ag0.005
室温下，称取0.08g聚乙烯吡咯烷酮溶于8mL去离子水中，溶解，然后加入2mL 1×10-2mol/L Ag金属纳米粒子，搅拌18h，接着一边搅拌一边依次加入20mL无水乙醇、4mL氨水，1.0mL正硅酸四乙酯；待反应6h后，调节溶液pH为5，再加入10.8mL 0.5mol/L的Sr(NO3)2，12mL 0.5mol/L的Ca(NO3)2，3mL 0.2mol/L的Eu(NO3)3，搅拌均匀后缓慢滴加15mL 1mol/L (NH4)2CO3，搅拌反应3小时，然后将沉淀放入烘箱干燥，900℃热处理5h，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在体积比为95%的N2加上体积比为5%的H2弱还原气氛下1350℃烧结6h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Ag纳米粒子的(Ca0.5Sr0.45Eu0.05)3SiO5@Ag0.005发光材料。
实施例6：制备掺杂Cu纳米粒子的(Ba0.075Mg0.025Sr0.75Eu0.15)3SiO5:Cl0.01@Cu0.00125
室温下，称取0.18g PVP溶于8mL去离子水中，溶解，然后加入2mL 3×10-3mol/LCu金属纳米粒子，搅拌24h，接着一边搅拌一边依次加入30mL无水乙醇、8mL氨水，1.2mL正硅酸四乙酯；待反应2h后，调节溶液pH为5，再加入10.8mL 1mol/L的Sr(NO3)2，5.4mL 0.2mol/L的Ba(NO3)2，3.6mL 0.1mol/L的Mg(NO3)2，5.4mL 0.4mol/L的Eu(NO3)3，4mL 0.01mol/L的SrCl2，搅拌均匀后缓慢滴加18mL 1mol/L (NH4)2CO3，搅拌反应5小时，然后将沉淀放入烘箱干燥，700℃热处理6h，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在体积比为95%的N2加上体积比为5%的H2弱还原气氛下1350℃烧结6h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Cu纳米粒子的(Ba0.075Mg0.025Sr0.75Eu0.15)3SiO5:Cl0.01@Cu0.00125 发光材料。
实施例7：制备掺杂Pd纳米粒子的(Ba0.2Zn0.1Sr0.69Eu0.01)3SiO5@Pd0.0003
室温下，称取0.5g PVP溶于10mL去离子水中，溶解，然后加入4mL 3×10-4mol/LAu金属纳米粒子，搅拌24h，接着一边搅拌一边依次加入28mL无水乙醇、7mL氨水，1.0mL正硅酸四乙酯；待反应4h后，调节溶液pH为5，再加入8.3mL 1mol/L的Sr(NO3)2，6mL 0.4mol/L的Ba(NO3)2，6mL 0.2mol/L的Zn(NO3)2，1.2mL 0.1mol/L的Eu(NO3)3，搅拌均匀后缓慢滴加30mL 0.5mol/L (NH4)2CO3，搅拌反应3小时，然后将沉淀放入烘箱干燥，600℃热处理8h，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在体积比为95%的N2加上体积比为5%的H2弱还原气氛下1500℃烧结3h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Cu纳米粒子的 (Ba0.2Zn0.1Sr0.69Eu0.01)3SiO5@Pd0.0003 发光材料。
实施例8：制备掺杂Ag 和Au纳米粒子的(Mg0.1Sr0.84Eu0.06)3SiO5：F0.1@ (Ag0.5/Au0.5) 0.002
室温下，称取0.15g PVP溶于6mL去离子水中，溶解，然后加入4mL 2×10-3mol/L Ag0.5/Au0.5纳米颗粒，搅拌15h，接着一边搅拌一边依次加入30mL无水乙醇、7mL氨水，1.0mL正硅酸四乙酯；待反应6h后，调节溶液pH为5，再加入19.8mL 0.5mol/L的Sr(NO3)2，6mL 0.2mol/L的Mg(NO3)2，3.6mL 0.2mol/L的Eu(NO3)3，4mL 0.05mol/L的SrF2，搅拌均匀后缓慢滴加15mL 1mol/L (NH4)2CO3，搅拌反应4小时，然后将沉淀放入烘箱干燥，900℃热处理3h，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于管式炉中在体积比为95%N2加上体积比为5%的H2弱还原气氛下1400℃烧结5h还原，冷却至室温，即可得到掺杂(Ag0.5/Au0.5)纳米粒子的(Mg0.1Sr0.84Eu0.06)3SiO5：F0.1@ (Ag0.5/Au0.5) 0.002发光材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

  1. 一种掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料，其特征在于：所述掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的化学通式为：(Sr1-x-yAxEuy)3SiO5:Dz@Mn，其中，A为碱金属元素中的一种或者两种，D为F或Cl，@为包覆，M为金属纳米粒子，选自Ag、Au、Pt、Pd或Cu中的一种或者两种，x的取值范围为0≤x ≤0.5，y的取值范围为0.001＜y≤0.15，z的取值为0≤z≤0.5，n 为金属纳米粒子与硅元素的摩尔之比，取值为0＜n≤0.01。
  2. 如权利要求1所述的掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料，其特征在于：所述A为Ba、Ca、Mg或Zn中的一种或者两种。
  3. 如权利要求1所述的掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料，其特征在于：x的取值范围为0.05≤x≤0.3；y的取值范围为0.01≤y≤0.1；z的取值范围为0.01≤z≤0.13；n的取值范围为1×10-4≤n≤5×10-3。
  4. 一种掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料的制备方法，其包括如下步骤：
    步骤一：将金属的盐溶液、助剂和还原剂混合并反应制得金属纳米粒子胶体；其中，金属选自Ag、Au、Pt、Pd或Cu中的一种或者两种；
    步骤二：往金属纳米粒子胶体加入含表面处理剂的溶液对所述金属纳米粒子胶体进行表面处理后，然后加入无水乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙脂制备包覆SiO2纳米球，并将溶液的酸度调节为pH值为5；
    步骤三：按化学通式(Sr1-xAx)3SiO5: Euy, Dz中相应元素化学计量比往步骤二最终溶液中加入Sr、A和Eu的硝酸盐溶液，以及SrD2或AD2溶于硝酸或水的溶液，其中，A为碱金属元素中的一种，D为F或Cl，x的取值范围为0≤x ≤0.5，y的取值范围为0.001＜y≤0.15，z的取值为0≤z≤0.5，接着再加入沉淀剂，搅拌反应后，将沉淀物干燥得到前驱体；
    步骤四：将前驱体进行热处理和还原处理后冷却即得所述掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料。
  5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种，所述助剂的添加量在最终得到的金属纳米粒子胶体中的含量为1×10-4g/mL～5×10-2g/mL。
  6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂的添加量与金属离子的摩尔比为3.6:1～18:1。
  7. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述含表面处理剂的溶液中，表面处理剂为聚乙烯基吡咯烷酮，溶剂为水，所述表面处理剂的浓度为0.005～0.1g/mL。
  8. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述沉淀剂为碳酸铵，按照物质量计算，所述碳酸铵的在步骤三的溶液中过量25%。
  9. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤四中，所述热处理为将前驱体放在马弗炉中于600℃~1000℃下处理2~10小时。
  10. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤四中，所述还原处理为将经热处理后的前驱体置于还原气氛中在1300℃~1600℃还原1~8 小时，该还原气氛为氮气和氢气的混合气、一氧化碳气体、或者纯氢气中的至少一种。
PCT/CN2010/075577 2010-07-30 2010-07-30 掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法 WO2012012947A1 (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/812,908 US9206353B2 (en) 2010-07-30 2010-07-30 Metal nano particles doped with silicate luminescent materials and preparation methods thereof
CN201080068190.0A CN103025847B (zh) 2010-07-30 2010-07-30 掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法
EP10855175.5A EP2599852B1 (en) 2010-07-30 2010-07-30 Metal nano particles doped with silicate luminescent materials and preparation methods thereof
PCT/CN2010/075577 WO2012012947A1 (zh) 2010-07-30 2010-07-30 掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法
JP2013520942A JP5570663B2 (ja) 2010-07-30 2010-07-30 金属ナノ粒子をドープしたケイ酸塩発光材料及びその調製方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2010/075577 WO2012012947A1 (zh) 2010-07-30 2010-07-30 掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012012947A1 true WO2012012947A1 (zh) 2012-02-02

Family

ID=45529368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2010/075577 WO2012012947A1 (zh) 2010-07-30 2010-07-30 掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9206353B2 (zh)
EP (1) EP2599852B1 (zh)
JP (1) JP5570663B2 (zh)
CN (1) CN103025847B (zh)
WO (1) WO2012012947A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014040220A1 (zh) * 2012-09-11 2014-03-20 海洋王照明科技股份有限公司 硅酸盐发光材料及其制备方法
WO2014119913A1 (ko) * 2013-01-31 2014-08-07 서울대학교 산학협력단 수분산성이 뛰어난 실리카 나노입자 제조 방법
CN104119892A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 海洋王照明科技股份有限公司 一种包覆金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法
EP2832820A4 (en) * 2012-05-08 2015-12-09 Oceans King Lighting Science LUMINESCENT TITANATE MATERIAL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3300128B1 (en) * 2016-09-21 2021-03-03 Vestel Elektronik Sanayi ve Ticaret A.S. Phosphor arrangement and method

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101238195A (zh) * 2005-08-03 2008-08-06 英特曼帝克司公司 硅酸盐基橙色磷光体
CN101502174A (zh) * 2006-08-10 2009-08-05 英特曼帝克司公司 可自动调整色度的磷光体组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006012770A (ja) * 2004-05-27 2006-01-12 Hitachi Ltd 発光装置及び該発光装置を用いた画像表示装置
US7601276B2 (en) * 2004-08-04 2009-10-13 Intematix Corporation Two-phase silicate-based yellow phosphor
JP5118837B2 (ja) * 2005-10-25 2013-01-16 インテマティックス・コーポレーション シリケート系オレンジ色蛍光体
CN101784636B (zh) * 2007-08-22 2013-06-12 首尔半导体株式会社 非化学计量四方铜碱土硅酸盐磷光体及其制备方法
WO2009028818A2 (en) * 2007-08-28 2009-03-05 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Light emitting device employing non-stoichiometric tetragonal alkaline earth silicate phosphors
CN101775279B (zh) * 2010-01-28 2014-01-01 海洋王照明科技股份有限公司 核壳结构荧光粉及其制备方法
CN101775278B (zh) * 2010-01-28 2013-10-16 海洋王照明科技股份有限公司 胶体包覆荧光粉及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101238195A (zh) * 2005-08-03 2008-08-06 英特曼帝克司公司 硅酸盐基橙色磷光体
CN101502174A (zh) * 2006-08-10 2009-08-05 英特曼帝克司公司 可自动调整色度的磷光体组合物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASLAN K. ET AL.: "Fluorescent Core-Shell Ag@SiO2 Nanocomposites for Metal-Enhanced Fluorescence and Single Nanoparticle Sensing Platforms", J. AM. CHEM. SOC, vol. 129, no. 6, 2007, pages 1524 - 1525, XP055069426 *
MIN Y.-L. ET AL.: "Au@Y2O3:Eu3+ Rare Earth Oxide Hollow Sub-Microspheres wit Encapsulated Gold Nanoparticles and Their Optical Properties", SOLID STATE SCIENCES, vol. 11, no. 1, 2009, pages 96 - 101, XP025840977 *
See also references of EP2599852A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2832820A4 (en) * 2012-05-08 2015-12-09 Oceans King Lighting Science LUMINESCENT TITANATE MATERIAL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME
WO2014040220A1 (zh) * 2012-09-11 2014-03-20 海洋王照明科技股份有限公司 硅酸盐发光材料及其制备方法
CN104619811A (zh) * 2012-09-11 2015-05-13 海洋王照明科技股份有限公司 硅酸盐发光材料及其制备方法
WO2014119913A1 (ko) * 2013-01-31 2014-08-07 서울대학교 산학협력단 수분산성이 뛰어난 실리카 나노입자 제조 방법
CN104119892A (zh) * 2013-04-26 2014-10-29 海洋王照明科技股份有限公司 一种包覆金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2599852A1 (en) 2013-06-05
JP5570663B2 (ja) 2014-08-13
US9206353B2 (en) 2015-12-08
CN103025847A (zh) 2013-04-03
EP2599852A4 (en) 2014-12-24
JP2013532743A (ja) 2013-08-19
EP2599852B1 (en) 2016-03-02
US20130126785A1 (en) 2013-05-23
CN103025847B (zh) 2014-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5568179B2 (ja) ケイ酸塩発光物質及びその製造方法
WO2011156971A1 (zh) 卤硅酸盐发光材料及其制备方法和应用
WO2012012947A1 (zh) 掺杂金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法
US20150115201A1 (en) Metal nanoparticle-coating titanate fluorescent material and preparation method therefor
WO2012000176A1 (zh) 具有金属纳米粒子的卤硅酸盐荧光粉及其制备方法
WO2011134170A1 (zh) 稀土-铝/镓酸盐基荧光材料及其制备方法
JP6017679B2 (ja) 金属ナノ粒子を被覆するケイ酸塩発光材料およびその製造方法
WO2012019359A1 (zh) 硅酸盐发光材料及其制备方法
WO2011134165A1 (zh) 一种铝酸盐基荧光材料及其制备方法
JP5649723B2 (ja) 金属ナノ粒子を被覆するアルミン酸塩基蛍光粉及びその調製方法
WO2011134173A1 (zh) 一种硼酸盐基红色发光材料及其制备方法
EP2653518B1 (en) Halo-silicate luminescent materials and preparation methods thereof
WO2011130926A1 (zh) 含有金属粒子的稀土离子掺杂镓酸镧盐发光材料及其制备方法
WO2012006771A1 (zh) 氧化物发光材料及其制备方法
US9447320B2 (en) Titanate luminescent material and preparation method therefor
JP6034503B2 (ja) ケイ酸塩発光材料及びその製造方法
US20140374658A1 (en) Luminescent materials doped with metal nano particles and preparation methods therefor
US20150129803A1 (en) Stannate fluorescent material and method for preparing same
US20150267110A1 (en) Silicate luminescent material and preparation method thereof
CN103666464A (zh) 一种掺铅锰的硅酸钙发光材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080068190.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10855175

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013520942

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13812908

Country of ref document: US

Ref document number: 2010855175

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE