WO2014119913A1 - 수분산성이 뛰어난 실리카 나노입자 제조 방법 - Google Patents

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김태호
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    • C08J3/12—Powdering or granulating

Definitions

  • Silica nanoparticles have been studied for various applications such as stabilizers, catalysis, MRI contrast agents, adsorptive materials and drug delivery.
  • silica is a substance that has been approved as "generally recognized as safe (GRAS)" by the U.S. Food and Drug Administration (FDA).
  • Silica nanoparticles are materials of high potential for use in biomedical applications because they are robust, large in surface area, chemically inert, and can easily modify surfaces. It is therefore very important to introduce a method for synthesizing low cost and scalable, well-defined water dispersible silica nanoparticles.
  • Stover synthesis is widely used as a method for producing silica nanoparticles.
  • the Stover synthesis involves condensation of tetraethyl orthosilicate (TEOS) in a mixture of ethanol and water at room temperature and alkaline conditions.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the silica nanoparticles synthesized by the Stover synthesis method are not dispersed in water, and in order to obtain water dispersible silica nanoparticles, various steps of modification such as doping or functionalization by polyethylene glycol silane molecules are required. In addition, the modification process usually results in the aggregation and low stability of the silica nanoparticles.
  • silica nanoparticles Another method of making silica nanoparticles is the reverse phase microemulsion method (FJ Arriagada and K. Osseo-Asare, Journal of Colloid and Interface Science, 1999 , 211, 210).
  • the reversed phase microemulsion method water forms a small microemulsion by surfactant in the oil phase, wherein silica nanoparticles are produced by using the microemulsion as a template, using TEOS as a precursor, and using an alkaline catalyst.
  • Korean Patent No. 10-0759841 discloses spherical silica nanoparticles having a size of 150 nm or more through hydrolysis and polycondensation reaction using silicon alkoxide as a raw material of silica, alcohol as a solvent, ammonia water as a catalyst, and water. A method of synthesizing particles is disclosed.
  • the size of the silica produced by the method of Korean Patent No. 10-0759841 is much larger than the size of the silica produced by the method of the present invention. That is, according to the method of the present invention, it is possible to produce silica nanoparticles having a uniform size of 100 nm or less.
  • silica nanoparticles produced by the method of the present invention are very excellent in water dispersibility, and maintain the water dispersibility for a long time.
  • the present inventors have completed the present invention by using polyvinyl pyrolidone (PVP), confirming that it is possible to synthesize water-dispersible silica nanoparticles using only one step without additional modification or functionalization. It came to the following.
  • PVP polyvinyl pyrolidone
  • An object of the present invention is to provide a method for producing silica nanoparticles, comprising the step of adding a basic substance and a silica precursor to a solution of polyvinyl pyrrolidone dissolved in a mixture of C 1 -C 4 alcohol and water.
  • An object of the present invention can be achieved by providing a method for producing silica nanoparticles, comprising the step of adding a basic substance and a silica precursor to a solution of polyvinyl pyrrolidone dissolved in a mixture of C 1 -C 4 alcohol and water. have.
  • the C 1 -C 5 alcohol may be selected from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol or isopentanol.
  • the silica precursor is tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetrabutyl orthosilicate (TBOS), tetrachlorosilane (tetrachlorosilane, SiCl 4 ) or sodium silicate.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • TBOS tetrabutyl orthosilicate
  • tetrachlorosilane tetrachlorosilane, SiCl 4
  • sodium silicate sodium silicate.
  • silica nanoparticles having excellent water dispersibility and maintaining water dispersibility without prolonged aggregation.
  • Example 1 is (a) TEM (transmission electron microscope) photograph, (b) FE-SEM (field emission scanning electron microscope) photograph and (c) synthesized for the water dispersible silica nanoparticles synthesized in Example 1 of the present invention DLS (Dynamic Light Scattering) diagram measured one month later.
  • TEM transmission electron microscope
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope

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Abstract

본 발명은 수분산성 실리카 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 C1-C4 알콜과 물의 혼합물에 폴리비닐 피롤리돈을 녹인 용액에 염기성 물질과 실리카 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는, 실리카 나노입자 제조 방법에 대한 것이다.

Description

수분산성이 뛰어난 실리카 나노입자 제조 방법
본 발명은 수분산성이 뛰어난 실리카 나노입자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 C1-C5 알콜과 물의 혼합물에 폴리비닐 피롤리돈을 녹인 용액에 염기성 물질과 실리카 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는, 실리카 나노입자 제조 방법에 대한 것이다.
안정화제(stabilizer), 촉매작용(catalysis), MRI 조영제, 흡착 재료(adsorptive material) 및 약물 전달과 같은 다양한 응용을 목적으로 실리카 나노입자가 연구되고 있다.
약물 전달에 사용되기에 적합한 물질들은 수분산성, 생체적합성, 상업적 스케일업의 용이성 및 생체로부터의 제거와 같은 몇 가지 특징이 있다. 특히, 실리카는 미국 FDA(U.S. Food and Drug Administration)에 의해 "generally recognized as safe (GRAS)"라고 승인받은 물질이다.
실리카 나노입자는 생물의학적 용도로서 사용될 잠재력이 큰 물질인데, 이는 실리카 나노입자가 견고하고(robust), 표면적이 크며, 화학적으로 비활성이고, 표면을 용이하게 개질할 수 있기 때문이다. 따라서 저비용 및 확장가능한, 잘 정의된(well-defined) 수분산성(water dispersible) 실리카 나노입자를 합성 방법을 도입하는 것이 매우 중요하다.
스퇴버 합성법(Stober synthesis)은 실리카 나노입자 제조 방법으로서 널리 이용된다. 상기 스퇴버 합성법은, 실온 및 알칼리 조건에서 에탄올과 물의 혼합물 내에서 테트라에틸 오르쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate (TEOS))의 축합반응을 포함한다.
그러나 상기 스퇴버 합성법에 의해 합성된 실리카 나노입자는 물에 분산되지 아니하고, 수분산성 실리카 나노입자를 얻기 위해서는 폴리에틸렌 글리콜 실란 분자들에 의한 도핑 또는 작용기화와 같은 여러 단계의 개질 과정이 요구된다. 또한, 상기 개질 과정은 대개 실리카 나노입자의 응집(aggregation) 및 낮은 안정성을 초래한다.
실리카 나노입자를 제조하는 다른 한 가지 방법으로는, 역상 마이크로에멀젼 방법(F. J. Arriagada and K. Osseo-Asare, Journal of Colloid and Interface Science, 1999, 211, 210)이 있다. 상기 역상 마이크로에멀젼 방법에 따르면, 물이 유상에서 계면활성제에 의하여 작은 마이크로에멀젼을 형성하는데, 상기 마이크로에멀젼을 주형으로 사용하고 TEOS를 전구체로서 사용하며 알카리성 촉매를 사용함으로써 실리카 나노입자가 생성된다.
그러나 역상 마이크로에멀젼 방법에서는 대량의 계면활성제가 사용되고, 실제 응용에서는 대부분 이 계면활성제를 제거하여야 하는 문제점이 있다. 또한, 역상 마이크로에멀젼 방법의 특성상 실리카 나노입자를 대량으로 합성하기 어렵다.
대한민국 특허 제10-0759841호는 실리카의 원료로 실리콘 알콕사이드(Silicon Alkoxide), 용매로는 알콜, 촉매로 암모니아수 그리고 물을 사용하여 반응물을 가수분해 및 축중합 반응을 통해 150 nm 이상 크기의 구형 실리카 나노 입자를 합성하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 상기 대한민국 특허 제10-0759841호의 방법에 의해 제조된 실리카의 크기는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 실리카의 크기보다 훨씬 더 크다. 즉, 본 발명의 방법에 따르면, 100 nm 이하의 균일한 크기를 갖는 실리카 나노입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 실리카 나노입자는 수분산성이 매우 뛰어나고, 수분산성을 장기간 유지한다.
본 발명자들은 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrolidone (PVP))을 사용하면, 추가적인 개질 과정이나 작용기화 과정 없이도, 1 단계의 과정만으로 수분산성 실리카 나노입자를 합성할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 C1-C4 알콜과 물의 혼합물에 폴리비닐 피롤리돈을 녹인 용액에 염기성 물질과 실리카 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는, 실리카 나노입자 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 C1-C4 알콜과 물의 혼합물에 폴리비닐 피롤리돈을 녹인 용액에 염기성 물질과 실리카 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는, 실리카 나노입자 제조 방법을 제공함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 실리카 나노입자 제조 방법에 있어서, 상기 C1-C5 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올 또는 이소펜탄올로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 실리카 나노입자 제조 방법에 있어서, 상기 폴리비닐 피롤리돈의 중량평균 분자량(MW)이 5,000 내지 55,000인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실리카 나노입자 제조 방법에 있어서, 상기 염기성 물질(basic material)은 암모니아, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 실리카 전구체는 테트라에틸 오르쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS), 테트라메틸 오르쏘실리케이트(tetramethyl orthosilicate, TMOS), 테트라부틸 오르쏘실리케이트(tetrabuthyl orthosilicate, TBOS), 테트라클로로실란(tetrachlorosilane, SiCl4) 또는 소듐 실리케이트(sodium silicate)로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 실리카 나노입자는 20 nm 내지 100 nm 크기이고, 물에 잘 분산된다.
본 발명의 방법에 따르면, 종래 기술과 대비하여, 1 단계의 간단한 합성 과정을 통해, 입자의 크기가 20 nm 내지 100 nm의 매우 작은 실리카 나노입자를 제조할 수 있다.
또한, 제조된 실리카 나노입자의 표면 개질 과정 없이도, 수분산성이 뛰어나고 장기간 응집없이 수분산성을 유지하는 실리카 나노입자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 합성한 수분산성 실리카 나노입자에 대한 (a) TEM(투과전자현미경) 사진, (b) FE-SEM(장 방출 주사전자현미경) 사진 및 (c) 합성된 지 1달 후에 측정한 DLS(동적 광산란법) 다이어그램이다.
이하, 다음의 실시예 또는 도면을 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 다음의 실시예 또는 도면에 대한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 태양을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 권리 범위를 이들에 기재된 내용으로 한정하거나 제한해석하고자 의도하는 것은 아니다.
실시예 1. 실리카 나노입자의 합성
25 mg의 폴리비닐 피롤리돈(분자량: 10,000)을 10 mL의 에탄올 및 2 mL의 물에 용해시키고 실온에서 15분 동안 격렬히 교반한 후, 0.5 mL의 암모니아를 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 격렬히 교반하면서, 0.5 mL의 TEOS(tetraethyl orthosilicate)를 신속히 첨가하였고, 이렇게 얻은 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하여 자립형 수분산성(self-standing water dispersible) 실리카 나노입자를 제조하였다. 14,000 rpm에서 20분 동안 원심분리하여 상기 실리카 나노입자를 분리하였고 에탄올을 사용하여 세척하였다. 이렇게 얻은 자립형 수분산성 실리카 나노입자는 증류수에 재분산되었고, 1달이 지난 후에도 응집 없이 수분산성을 그대로 유지하였다.
도 1(a) 및 1(b)의 TEM 및 FE-SEM 사진을 보면, 상기 자립형 수분산성 실리카 나노입자의 크기가 비교적 균일하고 45 nm 크기의 구형임을 알 수 있다. 또한, 본 실시예에서 합성된 지 1달이 지난 실리카 나노입자에 대한 도 1(c)의 DLS 다이어그램에 의하면, 상기 자립형 수분산성 실리카 나노입자의 평균 크기는 약 50 nm이고, 응집없이 수분산성을 잘 유지하고 있음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. C1-C5 알콜과 물의 혼합물에 폴리비닐 피롤리돈을 녹인 용액에 염기성 물질과 실리카 전구체를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는, 실리카 나노입자 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 C1-C5 알콜이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올 및 이소펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 실리카 나노입자 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 피롤리돈의 중량평균 분자량이 5,000 내지 55,000인 것임을 특징으로 하는 실리카 나노입자 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 염기성 물질이 암모니아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 실리카 나노입자 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리카 전구체가 테트라에틸 오르쏘실리케이트, 테트라메틸 오르쏘실리케이트, 테트라부틸 오르쏘실리케이트, 테트라클로로실란 및 소듐 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 실리카 나노입자 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실리카 나노입자의 크기가 20 nm 내지 100 nm인 것임을 특징으로 하는 실리카 나노입자 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실리카 나노입자가 수분산성인 것임을 특징으로 하는 실리카 나노입자 제조 방법.
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