CN104619811A

CN104619811A - 硅酸盐发光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104619811A
Application number: CN201280075663.9A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王荣
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-09-11
Filing date: 2012-09-11
Publication date: 2015-05-13
Also published as: EP2896673A4; EP2896673A1; WO2014040220A1; JP2015531413A; US20150267110A1

Abstract

本发明涉及一种硅酸盐发光材料及其制备方法，该硅酸盐发光材料具有如下化学通式：(Ba_1-yA_y)_2-xSiO₄:Eu_x,D_zM_n；其中，是包覆，M_n为内核，(Ba_1-yA_y)_2-xSiO₄:Eu_x,D_z为壳层；A为Sr、Ca、Mg或Zn中的一种或者两种，D为F或Cl中的任意一种，M为Ag、Au、Pt、Pd和Cu金属纳米粒子中的至少一种；x的取值范围为0.001<x≤0.15，y的取值范围为0<y≤0.5，z的取值范围为0≤z≤0.5；n为M金属纳米粒子与所述硅酸盐发光材料中Si的摩尔之比，n的取值范围为0<n≤1×10^-2。通过包覆金属纳米粒子形成核壳结构，有效的提高了发光材料的内量子效率，同时由于金属纳米粒子的表面等离子体效应，极大的提高了硅酸盐发光材料的发光效率。该硅酸盐发光材料的制备方法具有工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产的优点。

Description

说明书

发明名称：硅酸盐发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，特别是涉及一种硅酸盐发光材料及其制备方法。背景技术

白光 LED( light emitting diodes)具有效率高、寿命长、体积小、响应快速、无污染、节能等优点得到了越来越广泛的重视。实现白光的主要方式之一是采用蓝色 GaN芯片与黄色 YAG:Ce荧光粉组合产生白光。该方法的缺点是显色指数低。而利用近紫外 LED 芯片与红、绿、蓝三基色荧光粉组合成白光 LED, 其发光效率高、色温可调且显色指数高，已被广泛研究，并成为发展的主流。因此，可被紫光、近紫外光有效激发的 LED三基色荧光粉被广泛研究。其中，以硅酸盐体系为基体的发光材料因其具有原料来源丰富、价格便宜、工艺适应性广泛、合成温度适中、稳定性较高等优点一直被广泛关注。

二价铕离子激活的碱土金属正硅酸盐发光材料是一种很好的绿色发光材料，与 YAG发光材料相比，其激发光谱更宽、色纯度更好。但目前这种发光材料存在发光效率低、显色性较差的问题。发明内容

基于此，有必要提供一种发光效率较高的硅酸盐发光材料。

一种硅酸盐发光材料，具有化学通式： (Ba_1-yA_y)_2-xSi0₄:Eu_x,D_z@M_n;其中， @是包覆， M为内核，（BanA_y) Si0₄:Eu_x,D_z包覆所述 M形成壳层； A为 Sr、 Ca、 Mg及 Zn元素中的至少一种， D为 F或 C1元素， M为 Ag、 Au、 Pt、 Pd 和 Cu纳米粒子中的至少一种； X的取值范围为 0.001<x≤0.15, y的取值范围为 0<y≤0.5 , z的取值范围为 0≤z≤0.5; n为 M与所述硅酸盐发光材料中 Si的摩尔之比， n的取值范围为 0<η≤1 χ 1(Τ²。

在其中一个实施例中， X的取值范围为 0.005≤χ≤0.10。

在其中一个实施例中， y的取值范围为 0.05≤y≤0.2。

在其中一个实施例中， z的取值范围为 0.01 <z<0.2。

在其中一个实施例中， n的取值范围为 1 χ10·⁴≤η≤5χ1(Τ³。

上述硅酸盐发光材料，通过包覆金属纳米粒子形成核壳结构， Μ为内核， (8&^ ₂^^0₄ ,0₂为壳层，提高了硅酸盐的内量子效率，同时由于金属纳米粒子的表面等离子体效应，使得硅酸盐发光材料在同样激发条件下的发光效率得到极大的提高，发射光的波长没有改变，具有比传统的掺杂铕的硅酸盐发光材料的发光效率更高、显色性更好的特点，同时具备捧杂铕硅酸盐发光材料稳定性的优点。

此外，还提供一种发光效率较高的硅酸盐发光材料的制备方法，包括如下步骤：

将金属 Μ的盐溶液、助剂和还原剂混合并反应，制得含 Μ纳米粒子的溶胶，其中，所述 Μ为 Ag、 Au、 Pt、 Pd和 Cu元素中的至少一种；

使用 Stober法，按照 Si与 M的摩尔比为 n的比例，向所述含 M纳米粒子的溶胶中加入乙醇与水的混合溶剂、氨水和正硅酸乙酯，搅拌混匀后反应，在所述 M纳米粒子的外层包覆 Si0₂, 得到含 Si0₂@M_n的溶胶，再对溶胶中 Si0₂@M_n进行分离干燥处理，得到 Si0₂@M_n粉末，其中， @是包覆， 0<η<1 χ 10"²;

按照 Ba与 Α的摩尔比为（ 1-y ): y以及 Ba与 A的摩尔量之和与 Eu和 Si的摩尔比为（ 2-x ) ： X： 1的比例，称取 Ba原料、 A原料、 Eu原料及所述 Si0₂@M_n粉末混匀，得到的混合物于 600°C~1000°C下预处理 2~10小时，然后在还原气氛中于 1000 °C~1400°C下还原 1~8小时，冷却，得到化学通式为 (Ba_1-yA_y)_2-xSi0₄:Eu_x,D_z@M_n 的硅酸盐发光材料，其中， M 为内核， (Ba_1-yA_y)_2-xSi0₄:Eu_x,D_z包覆所述 M形成壳层； A为 Sr、 Ca、 Mg及 Zn元素中的至少一种， D为 F或 CI元素; 0.001<x<0.15 , 0<y<0.5 , 0≤z≤0.5。

在其中一个实施例中，所述金属 M的盐溶液为 AgN0₃、 AuCl₃-HCl-4H₂0, H₂PtCl₆'6H₂0、 PdCl₂-2H₂0和 Cu(N0₃)₂中的至少一种盐的溶液。

在其中一个实施例中，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三曱基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基橫酸钠中的至少一种，所述助剂在所述含 M纳米粒子的溶胶中的浓度为 l x lO_⁴g/mL~5x lO_²g/mL;

所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂的添加量与所述金属 M 的盐溶液中的金属离子的摩尔比为 3.6: 1 ~ 18: 1。

在其中一个实施例中，还包括在含 M纳米粒子的溶胶中添加聚乙烯比咯烷酮水溶液对 M纳米粒子进行表面处理的步骤，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为 0.005g/mL~0.1g/mL。

在其中一个实施例中，所述 Ba原料为 Ba的碳酸盐、盐酸盐、氧化物、硝酸盐、醋酸盐及草酸盐中的至少一种；所述 A原料为 A的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐及草酸盐中的至少一种；所述 Eu原料为 Eu的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐及草酸盐中的至少一种。

上述硅酸盐发光材料的制备方法，首先，采用溶胶 -凝胶法制得 Si0₂@M, 再以 8^)₂@1^为硅源，采用高温固相法，与 Sr、 A和 Eu对应的化合物制备包覆有金属纳米粒子的硅酸盐发光材料，即 (Β ₁__γΑ_γ)₂__χ8 )₄:Ειι_χ,Ο_ζ@Μ_η, 通过包覆金属纳米粒子来增强硅酸盐发光材料的发光效率。该方法工艺筒单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产。附图说明

图 1为一实施方式的硅酸盐发光材料的制备方法的流程图；

图 2为实施例 4制备的发光材料在 460nm激发下的光谱对比图，其中曲线 1是包覆金属纳米粒子 Ag的 Ba₁.₉₉Si0₄:Eu。.。₁:F。.₁@Ag₂._{5x l}。_₄发光材料的发光光谱，曲线 2是未包覆金属纳米粒子 Ag的 BaL^SiO^Eu m ai发光材料的发光光谱。具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对硅酸盐发光材料及其制备方法进行进一步的说明。

一实施方式的硅酸盐发光材料，具有化学通式：

(Β _1-γΑ_γ)_2-χ8 )4:Ειι_χ,Ο_ζ@Μ_η。其中， @是包覆。 Μ为内核。（Β3_1-γΑ_γ)_2-χ8 )4:Ειι_χ,Ο_ζ 包覆 Μ形成壳层。 Α为 Sr、 Ca、 Mg及 Zn元素中的至少一种。 D为 F或 C1 元素， M为 Ag、 Au、 Pt、 Pd和 Cu纳米粒子中的至少一种。 X的取值范围为 0.001<x<0.15 ,优选 0.005≤x≤0.10。 y的取值范围为 0<y≤0.5,优选 0.05≤y≤0.2。 z的取值范围为 0≤z≤0.5, 优选 0.01≤z≤0.2; n为 M与硅酸盐发光材料中 Si 的摩尔之比， n的取值范围为 0<η≤1 χ1(Τ², 优选 1 χ1(Τ⁴≤η≤5χ1(Τ³。

此外，在本实施方式中还提供一种硅酸盐发光材料的制备方法，如图 1 所示，包括如下步骤：

步骤 S110, 将金属 Μ的盐溶液、助剂和还原剂混合并反应，制得含 Μ 纳米粒子的溶胶，其中， Μ为 Ag、 Au、 Pt、 Pd和 Cu元素中的至少一种。

在本实施方式中，金属 M 的盐溶液为 AgN0₃、 AuCl₃-HCl-4H₂0 , H₂PtCl₆-6H₂0, PdCl₂'2H₂0和 Cu(N0₃)₂中的至少一种盐的溶液。溶剂为水或乙醇。

助剂为聚乙烯砒咯烷酮（PVP )、柠檬酸钠、十六烷基三曱基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。助剂在含 M纳米粒子的溶胶中的浓度为 lxlO-⁴g/mL~5xlO- /mL。还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种，还原剂的添加量与金属 M的盐溶液中的金属离子的摩尔比为 3.6:1 ~ 18:1。

此外，在本实施方式中，还包括在含 M纳米粒子的溶胶中添加聚乙烯比咯烷酮水溶液对 M纳米粒子进行表面处理的步骤，其中，聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为 0.005g/mL~0.1g/mL。

步骤 S120, 使用 Stober法，按照 Si与 M的摩尔比为 n的比例，向含 M 纳米粒子的溶胶中加入乙醇与水的混合溶剂、氨水和正硅酸乙酯，搅拌混匀后反应，在 M纳米粒子的外层包覆 Si0₂, 得到含 Si0₂@M_n的溶胶，再对溶胶中 Si0₂@M_n进行分离干燥处理，得到 Si0₂@M_n粉末，其中， @是包覆，

步骤 S130, 按照 Ba与 Α的摩尔比为（ 1-y ): y以及 Ba与 A的摩尔量之和与 Eu和 Si的摩尔比为（2-x ) ： X： 1的比例，称取 Ba原料、 A原料、 Eu 原料及 Si0₂@M_n粉末混匀，得到的混合物于 600°C~1000°C下预处理 2~10小时，然后在还原气氛中于 1000 °C~1400°C下还原 1~8小时，冷却，得到化学通式为（BanAy _xSi0₄:Eu_x,D_z@M_n的硅酸盐发光材料，其中， M 为内核， (Bai_-yA_y)_2-xSi0₄:Eu_x,D_z包覆 M形成壳层； A为 Sr、 Ca、 Mg及 Zn元素中的至少一种， D为 F或 C1元素； 0.001<x<0.15, 0<y<0.5, 0≤ζ≤0·5。

在本实施方式中， Ba原料为 Ba的碳酸盐、盐酸盐、氧化物、硝酸盐、醋酸盐及草酸盐中的至少一种。 A原料为 A的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐及草酸盐中的至少一种。原料为 Eu的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐及草酸盐中的至少一种。

还原气氛为 N₂与 ¾的混合气体气氛、 CO还原气氛或纯 ¾还原气氛。上述硅酸盐发光材料的制备方法，首先，采用溶胶 -凝胶法制得 Si0₂@M, 再以 8^)₂@1^为硅源，采用高温固相法，与 Sr、 A和 Eu对应的化合物制备包覆有金属纳米粒子的硅酸盐发光材料，即 (Β ₁__γΑ_γ)₂__χ8 )₄:Ειι_χ,Ο_ζ@Μ_η, 通过包覆金属纳米粒子来增强硅酸盐发光材料的发光效率。该方法工艺筒单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产。下面结合具体实施例来说明硅酸盐发光材料的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面的测试。

实施例 1

高温 , ₁₀-₂：

Pt纳米粒子溶胶的制备：称取 51.8mg氯铂酸（ H₂PtCl₆-6H₂0 )溶解到 17mL 的去离子水中；当氯铂酸完全溶解后，称取 40.0mg柠檬酸钠和 60.0mg十二烷基橫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中；称取 1.9mg硼氢化钠溶解到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 5xl(T³mol/L的硼氢化钠水溶液，同时配制 10mL浓度为 5xlO_²mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸水溶液中滴加 0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应 5分钟，然后再往氯铂酸水溶液中滴加 2.6mL 5xlO_²mol/L的水合肼溶液，之后继续反应 40分钟，即得 10mL Pt含量为 5xlO_³mol/L的含 Pt纳米粒子的溶胶。

表面活性剂处理：量取 10mL 5xlO_³mol/L的含 Pt纳米粒子溶胶于烧杯中，并加入 4mL 0.02g/mL的 PVP溶液，磁力搅拌 18小时，得到含有经表面处理后的 Pt纳米粒子的溶胶。

SiO₂@Pt_{l x l 0}-2的制备：一边搅拌一边依次向上述溶胶中加入 25mL无水乙醇、 5mL氨水， 1.2mL正硅酸四乙酯，反应 8小时后，经离心去固相物质、取固相物质、洗涤固相物质、干燥，得到 Si0₂@Pt_lxl。-₂粉末。

的制备：称取 1.2352g 碳酸钡 (BaC0₃), 0.1092g碳酸锶 (SrC0₃)、 0.1452g碳酸铕 (Eu₂(C0₃)₃)、 0.0832g氯化钡 (BaCl₂)和 0.2524g上述 Si0₂@Pt_lxl。-₂粉末置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，先于 600°C热处理 10小时，然后于管式炉中在 CO还原气氛下 1300°C 烧结 1 小时还原，冷却至室温，即可得到掺杂 Pt 纳米粒子的 (Ba ₉Sr _i)_L85SiO₄:Eu₀.₁₅,Cl₀.₂₀@Pt_{l x l 0}-2发光材料。

实施例 2 高温固相法制备 Bai ₉Si0₄:Euo.oi@Au5 , ι

Au纳米粒子溶胶的制备：称取 10.3mg氯金酸（ AuCl₃'HC14H₂0 )溶解到 16.8mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取 14mg柠檬酸钠和 6mg 十六烷基三曱基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取 1.9mg硼氢化钠和 17.6mg抗坏血酸分别溶解到 10mL去离子水中，得到 lOmL浓度为 5x lO_³mol/L的硼氢化钠水溶液和 lOmL浓度为 I x l0_²mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加入 0.08mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应 5分钟后再往氯金酸水溶液中加入 3.12mLl x l(T²mol/L 的抗坏血酸水溶液,之后继续反应 30分钟，即得 20mLAu含量为 2.5xl(T³mol/L 的含 Au纳米粒子的溶胶。

表面活性剂处理：量取 8mL为 2.5xlO_³mol/L的含 Au纳米粒子的溶胶，往 Au纳米粒子溶胶中于烧杯中并加入 2mL 0.1 g/mL 的 PVP溶液，磁力搅拌 8小时，得到含有经表面处理后的 Au纳米粒子的溶胶。

^^ ^的制备：一边搅拌一边依次向上述溶胶中依次加入 20mL 无水乙醇、 4mL氨水， lmL正硅酸四乙酯。待反应 3小时后，经离心去固相物质、洗涤固相物质、干燥，得到 Si0₂@Au 。-₃粉末。

Ba₁.₉₉Si0₄:Eu。.。₁@Au 。-₃的制备：称取 1.2205g 氧化钡 (BaO)、 0.0070g 氧化铕 (Eu₂0₃)和 0.2524g上述 Si0₂@Au₅ , 粉末置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，先于 800°C热处理 4小时，然后于管式炉中在 95%N₂+5%H₂弱还原气氛下 1000 °C烧结 4小时还原，冷却至室温，即可得到掺杂 Au纳米粒子的 Ba_L99Si0₄:Euo.oi@Au₅xio 发光材料。

实施例 3

高温固相法制备 (Ba₀.₅Cao.₅)_L999Si0₄:Eu₀細, F s ?^ , ₁₀-₅：

Pd纳米粒子溶胶的制备：称取 0.22mg氯化钯（PdCl₂'2H₂0 )溶解到 19mL 的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取 l l.Omg柠檬酸钠和 4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取 3.8mg硼氢化钠溶到 lOmL去离子水中，得到浓度为 l x lO-²mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入 lmL I l0"²mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20分钟，即得 20mL Pd含量为 5xl(T⁵mol/L的含 Pd 纳米粒子的溶胶。

表面活性剂处理：量取 1.5mL 5xlO_⁵mol/L的含 Pd纳米粒子的溶胶于烧杯中，并加入 8mL 0.005g/mL PVP, 并磁力搅拌 16小时，得到含有经表面处理后的 Pd纳米粒子的溶胶。

SiOs®?^ ^的制备：一边搅拌一边依次向上述溶胶中依次加入 40mL 无水乙醇、 8mL氨水， 1.8mL正硅酸四乙酯。待反应 5小时后，经离心去固相物质、洗涤固相物质、干燥，得到 SiC^ ?^ ^^粉末。

(Bao.₅Cao.5)i.999Si0₄:Euo.ooi,Fo.5@Pdi , ιο-s的制备：称取 0.1958g 硝酸钡 (Ba(N0₃)₂ 0.6560g硝酸钙 (Ca(N0₃)₂ 0.0014g硝酸铕 (Eu(N0₃)₃ 0.1753g 氟化钡 (BaF₂)和 0.2526g上述 SiOs ?^ ^^粉末置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 1000°C热处理 2小时，然后于管式炉中在 ¾还原气氛下 1300°C 烧结 8 小时还原，冷却至室温，即可得到掺杂 Pd 纳米粒子的 , ₁₀-5发光材料。

实施例 4

高温固相法制备 Bai.9₉Si0₄:Euo.oi:Fo.i@Ag₂.5xio-4:

Ag纳米粒子溶胶的制备：称取 3.4mg硝酸银 ( AgN0₃ )溶解到 18.4mL 的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取 42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到 10mL浓度为 1.5xlO_²mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入 1.6mL1.5xlO_²mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 10分钟，即得 20mL Ag含量为 I xl0_³mol/L的含 Ag纳米粒子的溶胶。

表面活性剂处理：量取 1.2mL I l0"³mol/L的含 Ag纳米粒子的溶胶于烧杯中，再加入 10mL 0.01 g/mL PVP, 并磁力搅拌 12小时，得到含经表面处理后的 Ag纳米粒子的溶胶。 Si0₂@Ag₂.5x io-4的制备：一边搅拌一边依次向上述溶胶中加入依次加入 30mL无水乙醇、 7.2mL氨水， 1.2mL正硅酸四乙酯；待反应 6小时后，经离心去固相物质、洗涤固相物质、干燥，得到 Si0₂@Ag₂._5xl。-4粉末。

Ba_L99Si04:Eu。.。₁:F。.₁@Ag₂._5xl。-4的制备：称取 1.1898g氧化钡 (BaO)、0.0070g 氧化铕 (Eu₂0₃)、 0.0350g氟化钡 (BaF₂)和 0.2524g上述 Si0₂@Ag₂._5xl。-4粉末置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 800°C热处理 2小时，然后于管式炉中在 95%N₂+5%H₂弱还原气氛下 1250°C烧结 4 小时还原，冷却至室温，即得到 Ba_L99SiO₄:Eu₀.₀₁:F _i@Ag₂._{5x l0}-4发光材料。

如图 2 所示是本实施例制备的包覆金属纳米粒子 Ag 的 Ba_L99Si0₄:Euo.oi:Fo.i@Ag₂.5x io-4 发光材料与未包覆金属粒子的 Ba^SiO^Eu ^F i发光材料在 460nm激发下的光谱对比图，从图中可以看出在 505nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未包覆金属纳米粒子的样品的发光增强了 35%。

实施例 5

高温固相法制备 (Ba_a8Mg₀.₂) _L95SiO₄:Eu₀.05 @Ag₅ x i₀-4:

Ag纳米粒子溶胶的制备：分别称取 0.0429g硝酸银 (AgN0₃)、 0.0733g柠檬酸钠、 0.05g PVP分别配制成 lOmL 0.025 mol/L的 AgN0₃水溶液、 lOmL 0.025 mol/L 的柠檬酸钠水溶液和 10mL 5mg/mL 的 PVP 水溶液。取 2mL AgN0₃水溶液加入到 30mL去离子水中，同时加入上述 PVP水溶液 4mL搅拌，加热至 100°C , 然后逐滴加入 4mL柠檬酸钠水溶液，反应 15分钟后，得到 40mL I l0"³mol/L的含 Ag纳米粒子的溶胶。

表面活性剂处理：量取 5mL 1 X 10"³mol/L的含 Ag纳米粒子的溶胶于烧杯中，并加入 6mL 0.06g/mL PVP, 并磁力搅拌 15小时，得到含经表面处理后的 Ag纳米粒子的溶胶。

Si0₂@Ag_5xl。-4的制备：一边搅拌一边向上述溶胶中依次加入 35mL无水乙醇、 8mL氨水、 1.5mL正硅酸四乙酯。待反应 2小时后，经离心去固相物质、洗涤固相物质、干燥，得到 Si0₂@Ag_5xl。-4粉末。 (Ba₀.8Mgo.₂)i.95Si0₄: Eu。.₀₅@Ag_5xl。-4的制备：称取 1.4062g草酸钡 (BaC₂0₄)、 0.1752g 草酸镁 (MgC₂0₄)、 0.0567g 草酸铕（Eu₂(C₂0₄)₃)和 0.2524g 上述 Si0₂@Ag_5xl。-4粉末置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 900°C热处理 5 小时，然后于管式炉中在 95%N₂+5%¾弱还原气氛下 1150°C烧结 6小时还原，冷却至室温，即得到 (Ba_a8Mg 2)i.95SiO₄:Eu ₀₅@Ag_5xl0-4发光材料。

实施例 6

高温固相法制备 (Ba₀.₇Sr_a2Mg _i)₁.₉SiO4:Eu₀.₁,Cl₀.₀₁@Cu_lxl0-4:

Cu纳米粒子溶胶的制备：称取 1.6mg硝酸铜溶解到 16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入 12mgPVP, 然后緩慢滴入用 0.4mg硼氢化钠溶到 10mL 乙醇中得到的 lxl(T³mol/L的硼氢化钠醇溶液 4mL, 继续搅拌反应 10分钟，得到 20mL 4χ 10"⁴mol/L的含 Cu纳米粒子的溶胶。

表面活性剂处理：量取 1.5mL4xlO_⁴mol/L的 Cu纳米粒子溶胶于烧杯中，并加入 5mL0.03g/mLPVP, 并磁力搅拌 10小时，得到含经表面处理后的 Cu 纳米粒子的溶胶。

SiO₂@Cu_lxl0-4的制备：一边搅拌一边向上述溶胶中依次加入 15mL无水乙醇、 3mL氨水， 1.4mL正硅酸四乙酯。待反应 4小时后，经离心去固相物质、洗涤固相物质、干燥，得到 Si0₂@Cu_lxl。-4粉末。

(Ba ₇Sr ₂Mg _i)₁.₉SiO₄:Eu ₁,Cl ₀₁@Cu_lxl0-4的制备：称取 1.3537g 乙酸钡 (Ba(CH₃COO)₂)、 0.3127g 乙酸锶（Sr(CH₃COO)₂)、 0.1082g 乙酸镁 (Mg(CH₃COO)₂)、 0.1316g 乙酸铕 (Eu(CH₃COO) ₃), 0.0042g氯化钡 (BaCl₂)和 0.2524g上述 Si0₂@Cu_lxl()-4粉末置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 700 °C 热处理 6小时，然后于管式炉中在 95%N₂+5%¾弱还原气氛下 1350°C烧结 6 小时还原，冷却至室温，即得到 ^^^！^^ ^^^ ！^^ ^^ 发光材料。

实施例 7

高温固相法制备 (Ba₀.₉₅Zn₀.₀₅)_L995SiO₄:Eu₀.₀₀₅@Pd₃ , ₁₀-4：

Pd纳米粒子溶胶的制备：称取 6.6mg氯化钯（ PdCl₂.2H₂0 )溶解到 19mL 的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取 l l.Omg柠檬酸钠和 4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取 3.8mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到浓度为 l x lO-²mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入 lmL I l0"²mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20分钟，即得 20mL Pd含量为 1.5x l(T³mol/L的含 Pd 纳米粒子的溶胶。

表面活性剂处理：量取 1.5mL 5x lO_⁵mol/L的含 Pd纳米粒子的溶胶于烧杯中，并加入 8mL 0.005g/mL PVP, 并磁力搅拌 16小时，得到含经表面处理后的 Pd纳米粒子的溶胶。

SiOs®?^ ^^的制备：一边搅拌一边依次向上述溶胶中依次加入 40mL 无水乙醇、 8mL氨水， 1.8mL正硅酸四乙酯。待反应 5小时后，经离心去固相物质、洗涤固相物质、干燥，得到 Si0₂@Pd₃ x _{1 ()}-4粉末。

(Bao.95Zno.o₅)i.995Si0₄:Euo.oo5@Pd₃ , 10-4的制备：称取 1 · 1624g氧化钡 (BaO)、 0.0325g氧化锌 (ZnO)、 0.0035g氧化铕 (Eu₂0₃)和 0.2524g上述 Si0₂@Pd₃ χ ₁₀-4 粉末置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 600°C热处理 8小时，然后于管式炉中在 CO 还原气氛下 1400 °C烧结 3 小时还原，冷却至室温，即得到 (Bao.95Zno.05) 1.995 Si0₄： Euo.005 @Pd₃ x 10-4发光材料。

实施例 8

高温固相法制备 Β .₉₅8ίΟ₄:Ειι ₀₅@(Α₈α5/Αιι₀.₅) 1.25 10-3

Ago.₅/Au。.₅纳米粒子溶胶的制备：称取 6.2mg氯金酸（ AuCl₃'HC14H₂0 ) 和 2.5mg AgN0₃溶解到 28mL的去离子水中；当完全溶解后，称取 22mg柠檬酸钠和 20mgPVP, 并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的 5.7mg 硼氢化钠溶到 10mL 去离子水中，得到 10mL 浓度为 1.5x lO"²mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入 2mL1.5x lO_²mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应 20分钟，即得 30mL总金属浓度为 I xl0_³mol/L的含 Ag/Au纳米粒子的溶胶。

表面活性剂处理：量取 5mL I x l0_³mol/L的含 Ag。.₅/Au。.₅纳米粒子的溶胶于烧杯中，并加入 10mL 0.1g/mL PVP, 并磁力搅拌 12小时，得到含经表面处理后的 Ag。.5/Au ₅纳米粒子的溶胶。

Si0₂@(Ago.₅/Auo.₅) i .25x io-3的制备：一边搅拌一边向溶胶中依次加入 30mL 无水乙醇、 6mL氨水、 lmL正硅酸四乙酯。待反应 5小时后，经离心去固相物质、洗涤固相物质、干燥，得到 Si0₂@(Ag 5/Au ₅)₁._25xl()-₃粉末。

Ba_L95Si0₄:Euo.o5@(Ago.5/Auo.5)i .25x io-3的制备：称取 1.1959g (氧化钡) BaO、 0.0352g (氧化铕) Eu₂0₃和 0.2524g上述 Si0₂@(Ag。.₅/Au。.₅)₁._25xl。-₃粉末置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀， 800 °C热处理 5 小时，然后于管式炉中在 95%N₂+5%H₂弱还原气氛下 1300°C烧结 2 小时还原，冷却至室温，即得到 (Mgo.1 Sr₀.₈₄Eu₀.₀₆)₃ Si0₅: F₀.丄 ₀@(Ag₀.₅/Au₀.₅) i .25x 10-3发光材料。

细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

权利要求书

1 、一种硅酸盐发光材料，其特征在于，具有化学通式： (Ba_1-yA_y)_2-xSi0₄:Eu_x,D_z@M_n;其中， @是包覆， M为内核，（Β _1-γΑ_γ)_2-χ8 )₄:Ειι_χ,Ο_ζ 包覆所述 Μ形成壳层； Α为 Sr、 Ca、 Mg及 Zn元素中的至少一种， D为 F 或 C1元素， M为 Ag、 Au、 Pt、 Pd和 Cu纳米粒子中的至少一种； x的取值范围为 0.001<x≤0.15 , y的取值范围为 0<y≤0.5, z的取值范围为 0≤z≤0.5; n 为 M与所述硅酸盐发光材料中 Si的摩尔之比， n的取值范围为 0<n≤lxl(T²。
2、如权利要求 1所述的硅酸盐发光材料，其特征在于， X的取值范围为 0·005≤χ≤0· 10。

3、如权利要求 1所述的硅酸盐发光材料，其特征在于， y的取值范围为

4、如权利要求 1所述的硅酸盐发光材料，其特征在于， z的取值范围为

5、如权利要求 1所述的硅酸盐发光材料，其特征在于， n的取值范围为
6、一种硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将金属 M的盐溶液、助剂和还原剂混合并反应，制得含 M纳米粒子的溶胶，其中，所述 M为 Ag、 Au、 Pt、 Pd和 Cu元素中的至少一种；

按照 Si与 M的摩尔比为 n的比例，向所述含 M纳米粒子的溶胶中加入乙醇与水的混合溶剂、氨水和正硅酸乙酯，搅拌混勾后反应，在所述 M纳米粒子的外层包覆 Si0₂, 得到含 Si0₂@M_n的溶胶，再对溶胶中 Si0₂@M_n进行分离干燥处理，得到 Si0₂@M_n粉末，其中， @是包覆， 0<η<1 χ 10"²;

按照 Ba与 A的摩尔比为（ 1-y ): y以及 Ba与 A的摩尔量之和与 Eu和 Si的摩尔比为（ 2-x ) ： X： 1的比例，称取 Ba原料、 A原料、 Eu原料及所述 Si0₂@M_n粉末混匀，得到的混合物于 600°C~1000°C下预处理 2~10小时，然后在还原气氛中于 1000 °C~1400°C下还原 1~8小时，冷却，得到化学通式为 (Ba_1-yA_y)_2-xSi0₄:Eu_x,D_z@M_n 的硅酸盐发光材料，其中， M 为内核， (Bai_-yA_y)_2-xSi0₄:Eu_x,D_z包覆所述 M形成壳层； A为 Sr、 Ca、 Mg及 Zn元素中的至少一种， D为 F或 C1元素; 0.001<x<0.15, 0<y<0.5, 0≤z≤0.5。

7、如权利要求 6所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述金属 M的盐溶液为 AgN0₃、 AuCl₃-HCl-4H₂0, H₂PtCl₆-6H₂0, PdCl₂'2H₂0和 Cu(N0₃)₂中的至少一种盐的溶液。
8、如权利要求 6所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三曱基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基礒 g史钠中的至少一种，所述助剂在所述含 M纳米粒子的溶胶中的浓度为 lxl(T4g/mL~5xl(T2g/mL;

所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂的添加量与所述金属 M 的盐溶液中的金属离子的摩尔比为 3.6: 1 ~ 18: 1。

9、如权利要求 6所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，还包括在含 M纳米粒子的溶胶中添加聚乙烯比咯烷酮水溶液对 M纳米粒子进行表面处理的步骤，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为 0.005g/mL~0.1g/mL„
10、如权利要求 6所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述 Ba原料为 Ba的碳酸盐、盐酸盐、氧化物、硝酸盐、醋酸盐及草酸盐中的至少一种；所述 A原料为 A的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐及草酸盐中的至少一种；所述 Eu原料为 Eu的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐及草酸盐中的至少一种。