JP2015531413A - ケイ酸塩発光材料、及び、その製造方法 - Google Patents

ケイ酸塩発光材料、及び、その製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、ケイ酸塩発光材料とその製造方法に関する。【解決手段】ケイ酸塩発光材料は以下の化学式を有する：（Ｂａ１−ｙＡｙ）２−ｘＳｉＯ４：Ｅｕｘ，Ｄｚ＠Ｍｎ。ここで、＠はコーティングを表し、Ｍｎはコアを形成し、（Ｂａ１−ｙＡｙ）２−ｘＳｉＯ４：Ｅｕｘ，Ｄｚはシェルを形成する。ＡはＳｒ，Ｃａ，Ｍｇ及びＺｎの少なくとも一つから選択され、ＤはＦまたはＣｌであり、ＭはＡｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，及びＣｕの少なくとも一つから選択され、０．００１＜ｘ≰０．１５，０＜ｙ≰０．５，０≰ｚ≰０．５である。ｎは、Ｍとケイ酸塩発光材料のＳｉのモル比であり、０＜ｎ≰１?１０−２である。上述のケイ酸塩発光材料は金属ナノ粒子を包封することによりコアシェル構造となり、発光材料の内部量子効率を有効に高め、さらに、金属ナノ粒子表面のプラズマ効果により、ケイ酸塩発光材料の発光効率を高めさせる。なお、ケイ酸塩発光材料の製造方法は技術が簡単で、設備要件が低く、汚染が少なく、制御が容易で、工業的製造に適する。

Description

本発明は、発光材料技術の分野に関し、特にケイ酸塩発光材料とその製造方法に関する。
白色ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ）には高性能、超寿命、小型、高速応答、無公害、省エネなどの利点があるため、ますます多くの注目を集めてきている。
白色光を実現するための主たる方法の一つは、青色ＧａＮチップと黄色ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体との組合わせで、白色光を作ることである。しかし、この方法は、演色指数が低いという欠点がある。
もう１つの方法では、近紫外線ＬＥＤチップと赤、緑及び青色蛍光体を使用して、白色光ＬＥＤを組合わせることである。この方法では発光効率が高く、色温度が調整可能であり、高い演色性があるため、広く研究され、研究の主流になっている。
このため、紫外線と近紫外線に励起されたＬＥＤ３色蛍光体は広く研究されている。その中で、ケイ酸塩系に基づく発光材料は、豊富な原材料、安価、幅広い適応性、適度の合成温度、高い安定性及び他の利点があるため、広く関心がもたれている。
二価ユーロビウムイオンにより活性化されたアルカリ土類金属オルト珪酸塩発光材料はとてもよい緑色発光材料である。ＹＡＧ発光材料と比較して、アルカリ土類金属オルト珪酸塩発光材料には、より広い励起スペクトルがあり、より良い色純度がある。しかし、この発光材料には発光効率が低く、演色性が乏しい等の欠点がある。
このため、高発光効率を有するケイ酸塩発光材料を提供することが必要とされる。
ケイ酸塩発光材料は以下の化学式を有する。
（Ｂａ１−ｙＡｙ）２−ｘＳｉＯ４：Ｅｕｘ，Ｄｚ＠Ｍｎ
ここで、＠はコーティングを表し、Ｍはコアを形成し、（Ｂａ１−ｙＡｙ）２−ｘＳｉＯ４：Ｅｕｘ，ＤｚはＭをコーティングして、シェルを形成する。
ＡはＳｒ，Ｃａ，Ｍｇ及びＺｎの少なくとも一つから選択され、ＤはＦまたはＣｌであり、Ｍは、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ及びＣｕの少なくとも一つから選択される金属ナノ粒子であり、
０．００１＜ｘ≦０．１５，０＜ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５である。
ｎは、Ｍとケイ酸塩発光材料のＳｉのモル比であり、０＜ｎ≦１×１０−２である。
１つの実施例では、０．００５≦ｘ≦０．１０である。
１つの実施例では、０．０５≦ｙ≦０．２である。
１つの実施例では、０．０１≦ｚ≦０．２である。
１つの実施例では、１×１０−４≦ｎ≦５×１０−３である。
ケイ酸塩発光材料において、金属ナノ粒子に対しコーティングをし、コアシェル構造を形成し、Ｍはコアとして、（Ｂａ１−ｙＡｙ）２−ｘＳｉＯ４：Ｅｕｘ，Ｄｚはシェルとして機能することにより、ケイ酸塩の内部量子効率を向上させる。
さらに、金属ナノ粒子表面のプラズマ効果により、同じ励起条件の下で放出光の波長を変えずに、ケイ酸塩発光材料の発光効率を大幅に増大させる。
ユウロピウムをドープした従来のケイ酸塩発光材料と比較して、前述のケイ酸塩発光材料は多くの利点があり、例えば発光効率が高く、演色性が良く、ユウロピウムをドープしたケイ酸塩発光材料の優れた安定性も有する。
ケイ酸塩発光材料の製造方法は以下のステップを含む：
金属Ｍの塩溶液、添加剤及び還元剤を混合し、反応させることにより、金属ナノ粒子Ｍを含有するコロイド溶液を得る。ここで、Ｍは金属ナノ粒子であって、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ及びＣｕの少なくとも一つから選択される。
Ｓｔｏｂｅｒ法を使用して、ＳｉのＭに対するモル比をｎとして、前述の金属ナノ粒子Ｍを含有するコロイド溶液の中にエタノールと水の混合溶媒、アンモニア及びテトラエチルオルソシリケートを添加、攪拌し、反応させ、金属ナノ粒子Ｍの外層にＳｉＯ２をコーティングして、ＳｉＯ２＠Ｍｎを含有するコロイド溶液を得る。次いで、コロイド溶液のＳｉＯ２＠Ｍｎを分離し、乾燥して、ＳｉＯ２＠Ｍｎ粉末を得ることとする。ここで、＠はコーティングを表し、０＜ｎ≦１×１０−２である。
ＢａはＡに対するモル比を（１−ｙ）：ｙとし、ＢａとＡのモル量の合計はＥｕ、Ｓｉに対するモル比を（２−ｘ）：ｘ：１として、Ｂａ，Ａ，Ｅｕ及びＳｉＯ２＠Ｍｎ粉末を秤量し、混合して、混合物を得る。その混合物を６００℃〜１０００℃の温度で、２〜１０時間前処理し、還元雰囲気で１０００°Ｃ〜１４００°Ｃの温度で、１〜８時間還元、冷却して、以下の化学式を有するケイ酸塩発光材料を得る：
（Ｂａ１−ｙＡｙ）２−ｘＳｉＯ４：Ｅｕｘ，Ｄｚ＠Ｍｎ
Ｍはコアを形成し、（Ｂａ１−ｙＡｙ）２−ｘＳｉＯ４：Ｅｕｘ，ＤｚはＭをコーティングして、シェルを形成する。
ＡはＳｒ，Ｃａ，Ｍｇ及びＺｎの少なくとも一つから選択され、ＤはＦ又はＣｌであり、０．００１＜ｘ≦０．１５，０＜ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５である。
１つの実施例において、金属Ｍの塩溶液はＡｇＮＯ３，ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ，ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ及びＣｕ（ＮＯ３）２の少なくとも一つの塩溶液から選択される。
１つの実施例では、添加物は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチル臭化アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、および硫酸ドデシルナトリウムの少なくとも一つから選択される。
金属ナノ粒子Ｍを含有するコロイド溶液の添加物の濃度は、１×１０−４ｇ／ｍＬ〜５×１０−２ｇ／ｍＬの範囲とされる。還元剤は、ヒドラジンヒドラート、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも一つから選択され、還元剤と、金属Ｍを含む塩溶液の金属イオンとのモル比は、３．６：１〜１８：１の範囲とする。
１つの実施例では、金属ナノ粒子Ｍを含有するコロイド溶液にポリビニルピロリドンの水溶液を添加することにより、金属ナノ粒子Ｍの表面を処理するステップが含まれ、ここで、ポリビニルピロリドンの水溶液の濃度は、０．００５ｇ／ｍＬ〜０．１ｇ／ｍＬの範囲とする。
１つの実施例では、Ｂａの源化合物は、少なくともＢａの炭酸塩、塩化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、およびシュウ酸塩の少なくとも一つから選択され、Ａの源化合物は、少なくともＡの炭酸塩、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、およびシュウ酸塩の少なくとも一つから選択され、Ｅｕの源化合物は、少なくともＥｕの炭酸塩、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、およびシュウ酸塩の少なくとも一つから選択される。
ケイ酸塩発光材料の製造方法は、先ずゾル―ゲル法を用い、ＳｉＯ２＠Ｍを製造して、次いで、高温固相法を用い、ＳｉＯ２＠Ｍをシリコンの供給源として、Ｓｒ，Ａ，及びＥｕに対応する化合物と、金属ナノ粒子に対してコーティングがされたケイ酸塩発光材料（（Ｂａ１−ｙＡｙ）２−ｘＳｉＯ４：Ｅｕｘ，Ｄｚ＠Ｍｎ）を製造し、金属ナノ粒子に対しコーティングをすることでケイ酸塩発光材料の発光効率を高める。この方法はシンプルであり、設備要件が低く、汚染が少なく、制御が容易で、工業的製造に適する。
図１は１実施例によるケイ酸塩発光材料を製造する方法を示すフローチャートである。
図２は実施例４で製造された発光材料が４６０ｎｍの波長で励起される発光スペクトルのグラフ表示である。曲線１はＡｇに対してコーティングされているＢａ１．９９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０１：Ｆ０．１＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）発光材料の発光スペクトルであり、曲線２はＡｇに対してコーティングがされていないＢａ１．９９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０１：Ｆ０．１発光材料の発光スペクトルである。
図面を参照するに当たって、ケイ酸塩発光材料とその製造方法の一実施例について説明する。
１つの実施例におけるケイ酸塩発光材料は以下の化学式を有する：
（Ｂａ１−ｙＡｙ）２−ｘＳｉＯ４：Ｅｕｘ，Ｄｚ＠Ｍｎ
＠はコーティングを表し、Ｍはコアを形成し、（Ｂａ１−ｙＡｙ）２−ｘＳｉＯ４：Ｅｕｘ，ＤｚはＭをコーティングして、シェルを形成する。
ＡはＳｒ，Ｃａ，Ｍｇ及びＺｎの少なくとも一つから選択され、ＤはＦ又はＣｌであり、Ｍは、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ及びＣｕの少なくとも一つから選択される金属ナノ粒子である。
ｘは、０．００１＜ｘ≦０．１５，好ましくは０．００５≦ｘ≦０．１０である。
ｙは、０＜ｙ≦０．５，好ましくは０．０５≦ｙ≦０．２である。
ｚは、０≦ｚ≦０．５，好ましくは０．０１≦ｚ≦０．２である。
ｎは、Ｍとケイ酸塩発光材料のＳｉのモル比であり、０＜ｎ≦１×１０−２，好ましくは１×１０−４≦ｎ≦５×１０−３である。
ケイ酸塩発光材料は、金属ナノ粒子に対してコーティングをし、コアシェル構造を形成し、Ｍはコアとして、（Ｂａ１−ｙＡｙ）２−ｘＳｉＯ４：Ｅｕｘ，Ｄｚはシェルとして機能することにより、ケイ酸塩の内部量子効率を向上させる。
さらに、金属ナノ粒子表面のプラズマ効果により、同じ励起条件の下で放出光の波長を変えずに、ケイ酸塩発光材料の発光効率を大幅に増大させる。
ユウロピウムをドープした従来のケイ酸塩発光材料と比較して、前述のケイ酸塩発光材料は多くの利点があり、例えば発光効率が高く、演色性が良く、ユウロピウムをドープしたケイ酸塩発光材料の優れた安定性も有する。
さらに、図１に示されるように、本実施例において、ケイ酸塩発光材料の製造方法は以下のステップを含む。
ステップＳ１１０
金属Ｍの塩溶液、添加剤及び還元剤を混合し、反応させることにより、金属ナノ粒子Ｍを含有するコロイド溶液を得る。ここで、Ｍは金属ナノ粒子であって、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ及びＣｕの少なくとも一つから選択される。
本実施例において、金属Ｍの塩溶液はＡｇＮＯ３，ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ，ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ及びＣｕ（ＮＯ３）２の少なくとも一つの塩溶液から選択される。溶媒は、水、或いは、エタノールである。
添加物は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチル臭化アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、および硫酸ドデシルナトリウムの少なくとも一つから選択される。金属ナノ粒子Ｍを含有するコロイド溶液の添加物の濃度は、１×１０−４ｇ／ｍＬ〜５×１０−２ｇ／ｍＬの範囲とされる。
還元剤は、ヒドラジンヒドラート、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも一つから選択される。還元剤と、金属Ｍを含む塩溶液の金属イオンとのモル比は、３．６：１〜１８：１の範囲とする。
さらに、本実施例において、金属ナノ粒子Ｍを含有するコロイド溶液にポリビニルピロリドンの水溶液を添加することにより、金属ナノ粒子Ｍの表面を処理するステップが含まれ、ここで、ポリビニルピロリドンの水溶液の濃度は、０．００５ｇ／ｍＬ〜０．１ｇ／ｍＬの範囲とする。
ステップＳ１２０
Ｓｔｏｂｅｒ法を使用して、ＳｉのＭに対するモル比をｎとして、前述の金属ナノ粒子Ｍを含有するコロイド溶液の中にエタノールと水の混合溶媒、アンモニア及びテトラエチルオルソシリケートを添加、攪拌し、反応させ、金属ナノ粒子Ｍの外層にＳｉＯ２をコーティングして、ＳｉＯ２＠Ｍｎを含有するコロイド溶液を得る。次いで、コロイド溶液のＳｉＯ２＠Ｍｎを分離し、乾燥して、ＳｉＯ２＠Ｍｎ粉末を得ることとする。ここで、＠はコーティングを表し、０＜ｎ≦１×１０−２である。
ステップＳ１３０
ＢａはＡに対するモル比を（１−ｙ）：ｙとし、ＢａとＡのモル量の合計は、Ｅｕ，Ｓｉに対するモル比を（２−ｘ）：ｘ：１として、Ｂａ，Ａ，Ｅｕ及びＳｉＯ２＠Ｍｎ粉末を秤量し、混合して、混合物を得る。
得られた混合物を２〜１０時間、６００℃〜１０００℃の温度で前処理して、その後、還元雰囲気で１０００℃〜１４００℃の温度で１〜８時間還元し、冷却して、以下の化学式を有するケイ酸塩発光材料を得る。
（Ｂａ１−ｙＡｙ）２−ｘＳｉＯ４：Ｅｕｘ，Ｄｚ＠Ｍｎ
Ｍはコアを形成し、（Ｂａ１−ｙＡｙ）２−ｘＳｉＯ４：Ｅｕｘ，ＤｚはＭをコーティングして、シェルを形成する。Ａは、Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ及びＺｎの少なくとも一つから選択され、ＤはＦ又はＣｌであり、０．００１＜ｘ≦０．１５，０＜ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５である。
本実施例では、Ｂａの原材料は、少なくともＢａの炭酸塩、塩化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、およびシュウ酸塩の少なくとも一つから選択される。Ａの原材料は、少なくともＡの酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、およびシュウ酸塩の少なくとも一つから選択される。Ｅｕの原材料は、少なくともＥｕの酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、およびシュウ酸塩の少なくとも一つから選択される。
還元雰囲気は、Ｎ２とＨ２の混合ガス雰囲気、ＣＯ還元雰囲気或いは純Ｈ２還元雰囲気である。
ケイ酸塩発光材料の製造方法は、先ずゾル―ゲル法を用い、ＳｉＯ２＠Ｍを製造して、次いで、高温固相法を用い、ＳｉＯ２＠Ｍをシリコンの供給源として、Ｓｒ，Ａ，及びＥｕに対応する化合物と、金属ナノ粒子に対してコーティングがされたケイ酸塩発光材料（（Ｂａ１−ｙＡｙ）２−ｘＳｉＯ４：Ｅｕｘ，Ｄｚ＠Ｍｎ）を製造し、金属ナノ粒子に対してコーティングがされることでケイ酸塩発光材料の発光効率を高める。この方法はシンプルであり、設備要件が低く、汚染が少なく、制御が容易で、工業的製造に適する。
具体例として、ケイ酸塩発光材料の組成、その製造方法、およびその性能を示すために以下で説明される。
実施例１
高温固相法による（Ｂａ０．９Ｓｒ０．１）１．８５ＳｉＯ４：Ｅｕ０．１５，Ｃｌ０．２０＠Ｐｔ１×１０（＾−２）の製造
金属ナノ粒子Ｐｔを含有するコロイド溶液の準備
５１．８ｍｇの塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を、１７ｍＬの脱イオン水に溶解させる。塩化白金酸が完全に溶けた後に、４０．０ｍｇのクエン酸ナトリウムと６０．０ｍｇのラウリル硫酸ナトリウムを、磁力攪拌させながら塩化白金酸水溶液に溶解させる。１．９ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ｍＬを得る。１０ｍＬのヒドラジンヒドラート溶液（５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）は同時に準備される。磁力攪拌させながら、水素化ホウ素ナトリウム溶液０．４ｍＬを塩化白金酸水溶液に滴下して添加し、５分間攪拌反応させた後、ヒドラジンヒドラート（５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）２．６ｍＬを塩化白金酸水溶液に滴下して添加する。その後４０分反応を続け、Ｐｔの含量を５×１０−３ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ｐｔを含有するコロイド溶液を１０ｍＬ得る。
界面活性剤の処理
金属ナノ粒子Ｐｔを５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ含有する１０ｍＬのコロイド溶液はビーカーに秤量され、ＰＶＰ溶液（０．０２ｇ／ｍＬ）が４ｍＬ加えられて、金属ナノ粒子Ｐｔを含有する表面処理されたコロイド溶液を得るために１８時間磁力撹拌される。
ＳｉＯ２＠Ｐｔ１×１０（＾−２）の準備
無水エタノール２５ｍＬ、アンモニア５ｍＬ、およびテトラエチルオルトケイ酸塩１．２ｍＬを攪拌しながらコロイド溶液に加える。８時間の反応後に、固相材料が遠心分離法によって得られて、固相材料は、ＳｉＯ２＠Ｐｔ１×１０（＾−２）粉末を得るために洗浄、乾燥される。
（Ｂａ０．９Ｓｒ０．１）１．８５ＳｉＯ４：Ｅｕ０．１５，Ｃｌ０．２０＠Ｐｔ１×１０（＾−２）の製造
１．２３５２ｇの炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、０．１０９２ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．１４５２ｇのユウロピウム炭酸塩（Ｅｕ２（ＣＯ３）３）、０．０８３２ｇの塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、および０．２５２４ｇのＳｉＯ２＠Ｐｔ１×１０（＾−２）粉末が秤量され、めのう乳ばちの中で研磨され、混合されて、その混合物を１０時間６００℃で加熱し、その後、ＣＯ還元雰囲気下の管炉で、１３００℃で１時間焼結し、室温に冷却して、金属ナノ粒子Ｐｔ金属ナノ粒子Ｐｔに対してコーティングがされた（Ｂａ０．９Ｓｒ０．１）１．８５ＳｉＯ４：Ｅｕ０．１５，Ｃｌ０．２０＠Ｐｔ１×１０（＾−２）の発光材料が得られる。
実施例２
高温固相法によるＢａ１．９９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０１＠Ａｕ５×１０（＾−３）の製造
金属ナノ粒子Ａｕを含有するコロイド溶液の準備
１０．３ｍｇのクロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）が１６．８ｍＬの脱イオン水に溶解される。クロロ金酸が完全に溶けた後に、１４．０ｍｇのクエン酸ナトリウムと６ｍｇのセチルトリメチル臭化アンモニウムを、磁力攪拌させながらクロロ金酸水溶液に溶解させる。１．９ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムと１７．６ｍｇのアスコルビン酸をそれぞれ１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、濃度５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム溶液１０ｍＬと、濃度１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸１０ｍＬを得ることとする。磁力攪拌させながら、まず水素化ホウ素ナトリウム溶液０．０８ｍＬをクロロ金酸水溶液に加え、５分間攪拌反応させた後、濃度１×１０−２ｍｏｌ／Ｌのアスコルビン酸溶液３．１２ｍＬをクロロ金酸水溶液に加える。３０分反応を続け、２０ｍＬのＡｕの含量を２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ａｕを含有するコロイド溶液を得る。
界面活性剤の処理
金属ナノ粒子Ａｕを２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ含有する８ｍＬのコロイド溶液はビーカーに秤量され、ＰＶＰ溶液（０．１ｇ／ｍＬ）が２ｍＬ加えられて、金属ナノ粒子Ａｕを含有する表面処理されたコロイド溶液を得るために８時間磁力撹拌される。
ＳｉＯ２＠Ａｕ５×１０（＾−３）の準備
無水エタノール２０ｍＬ、アンモニア４ｍＬ、およびテトラエチルオルトケイ酸塩１ｍＬを攪拌しながらコロイド溶液に加える。
３時間の反応後に、固相材料が遠心分離法によって得られて、固相材料は、ＳｉＯ２＠Ａｕ５×１０（＾−３）粉末を得るために洗浄、乾燥される。
Ｂａ１．９９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０１＠Ａｕ５×１０（＾−３）の製造
１．２２０５ｇの酸化バリウム（ＢａＯ）、０．００７０ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、および０．２５２４ｇのＳｉＯ２＠Ａｕ５×１０（＾−３）粉末が秤量され、めのう乳ばちの中で研磨され、混合される。その混合物を４時間８００℃で加熱し、その後、９５％Ｎ２＋５％Ｈ２の弱還元雰囲気下の管炉で、１０００℃で４時間焼結し、室温に冷却して、金属ナノ粒子Ａｕに対してコーティングがされたＢａ１．９９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０１＠Ａｕ５×１０（＾−３）の発光材料が得られる。
実施例３
高温固相法による（Ｂａ０．５Ｃａ０．５）１．９９９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．００１，Ｆ０．５＠Ｐｄ１×１０（＾−５）の製造
金属ナノ粒子Ｐｄを含有するコロイド溶液の準備
０．２２ｍｇの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を、１９ｍＬの脱イオン水に溶解させる。塩化パラジウムが完全に溶けた後に、１１．０ｍｇのクエン酸ナトリウムと４．０ｍｇのラウリル硫酸ナトリウムを、磁力攪拌させながらパラジウム塩化物水溶液に溶解させる。３．８ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム還元溶液を得る。磁力攪拌させながら、濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの１ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム液が、パラジウム塩化物水溶液に素早く加えられる。その後２０分反応を続け、Ｐｄの含量を５×１０−５ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ｐｄを含有するコロイド溶液２０ｍＬが得られる。
界面活性剤の処理
金属ナノ粒子Ｐｄを５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ含有する１．５ｍＬのコロイド溶液はビーカーに秤量され、ＰＶＰ溶液（０．００５ｇ／ｍＬ）が８ｍＬ加えられて、金属ナノ粒子Ｐｄを含有する表面処理されたコロイド溶液を得るために１６時間磁力撹拌される。
ＳｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）の準備
無水エタノール４０ｍＬ、アンモニア８ｍＬ、およびテトラエチルオルトケイ酸塩１．８ｍＬを攪拌しながらコロイド溶液に加える。５時間の反応後に、固相材料が遠心分離法によって得られて、固相材料は、ＳｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）粉末を得るために洗浄、乾燥される。
（Ｂａ０．５Ｃａ０．５）１．９９９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．００１，Ｆ０．５＠Ｐｄ１×１０（＾−５）の製造
０．１９５８ｇの硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、０．６５６０ｇの硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）、０．００１４ｇの硝酸ユウロピウム（Ｅｕ（ＮＯ３）３）、０．１７５３ｇのフッ化バリウム（ＢａＦ２）、および０．２５２６ｇのＳｉＯ２＠Ｐｄ１×１０（＾−５）粉末が秤量され、めのう乳ばちの中で研磨され、混合されて、その混合物を２時間１０００℃で加熱し、その後、Ｈ２還元雰囲気下の管炉で、１３００℃で８時間焼結し、室温に冷却して、金属ナノ粒子Ｐｄに対してコーティングがされた（Ｂａ０．５Ｃａ０．５）１．９９９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．００１，Ｆ０．５＠Ｐｄ１×１０（＾−５）の発光材料が得られる。
実施例４
高温固相法によるＢａ１．９９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０１：Ｆ０．１＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）の製造
金属ナノ粒子Agを含有するコロイド溶液の準備
３．４ｍｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）は１８．４ｍＬの脱イオン水に溶解されて、硝酸銀が完全に溶けた後に、４２ｍｇのクエン酸ナトリウムを秤量し、磁力攪拌させながら硝酸銀水溶液に溶解させる。５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム溶液１０ｍＬを得る。磁力攪拌させながら、１．６ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム液（１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）が、硝酸銀水溶液に加えられる。１０分反応を続け、２０ｍＬのＡｇの含量を１×１０−３ｍｏｌ／ＬとするＡｇナノ粒子を含有するコロイド溶液を得ることとする。
界面活性剤の処理
金属ナノ粒子Ａｇを含有する１×１０−３ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液が、ビーカーに１．２ｍＬ秤量され、０．０１ｇ／ｍＬのＰＶＰが１０ｍＬ加えられて、表面処理された金属ナノ粒子Ａｇを含有するコロイド溶液を得るために１２時間磁力撹拌される
ＳｉＯ２＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）の準備
無水エタノール３０ｍＬ、アンモニア７．２ｍＬ、およびテトラエチルオルトケイ酸塩１．２ｍＬを攪拌しながらコロイド溶液に加える。
６時間の反応後に、固相材料が遠心分離法によって得られて、固相材料は、ＳｉＯ２＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）粉末を得るために洗浄、乾燥される。
Ｂａ１．９９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０１：Ｆ０．１＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）の製造
１．１８９８ｇの酸化バリウム（ＢａＯ）、０．００７０ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、０．０３５０ｇのフッ化バリウム（ＢａＦ２）、および０．２５２４ｇのＳｉＯ２＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）粉末が秤量され、めのう乳ばちの中で研磨、混合されて、その混合物を、２時間８００℃で加熱し、その後、９５％Ｎ２＋５％Ｈ２の弱還元雰囲気下の管炉で、１２５０℃で４時間焼結、還元し、室温に冷却して、Ｂａ１．９９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０１：Ｆ０．１＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）の発光材料が得られる。
図２は、本実施例で製造された、Ａｇに対してコーティングがされたＢａ１．９９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０１：Ｆ０．１＠Ａｇ２．５×１０（＾−４）発光材料と、Ａｇに対してコーティングがされないＢａ１．９９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０１：Ｆ０．１発光材料は、４６０ｎｍの波長で励起される発光スペクトルのグラフ表示である。
図２において明らかなように、５０５ｎｍにおいて発光ピークが見られ、金属ナノ粒子に対してコーティングがされたケイ酸塩発光材料は、金属ナノ粒子に対してコーティングがされていないケイ酸塩発光材料と比較して発光強度が３５％増強された。
実施例５
高温固相法による（Ｂａ０．８Ｍｇ０．２）１．９５ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０５＠Ａｇ５×１０（＾−４）の製造
金属ナノ粒子Agを含有するコロイド溶液の準備
０．０４２９ｇの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、０．０７３３ｇのクエン酸ナトリウム、および０．０５ｇのＰＶＰは秤量され、０．０２５ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ３水溶液１０ｍＬ、０．０２５ｍｏｌ／Ｌのクエン酸ナトリウム水溶液１０ｍＬ、５ｍｇ／ｍＬのＰＶＰ水溶液１０ｍＬを配合する。
ＡｇＮＯ３水溶液２ｍＬを脱イオン水３０ｍＬに加えて、次に、攪拌しながらＰＶＰ水溶液４ｍＬを加える。
混合物溶液を１００℃に加熱した後に、クエン酸ナトリウム水溶液４ｍＬをその溶液に滴下して添加し、１５分間反応して、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ濃度のＡｇナノ粒子を含有するコロイド溶液４０ｍＬを得ることとする。
界面活性剤の処理
金属ナノ粒子Ａｇを含有する１×１０−３ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液を、ビーカーに５ｍＬ計りとり、０．０６ｇ／ｍＬのＰＶＰを６ｍＬ加え、１５時間磁力攪拌し、表面処理された金属ナノ粒子Ａｇを含有するコロイド溶液が得られる。
ＳｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）の準備
無水エタノール３５ｍＬ、アンモニア８ｍＬ、およびテトラエチルオルトケイ酸塩１．５ｍＬを攪拌しながらコロイド溶液に加える。２時間の反応後に、固相材料が遠心分離法によって得られて、固相材料は、ＳｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）粉末を得るために洗浄、乾燥される。
（Ｂａ０．８Ｍｇ０．２）１．９５ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０５＠Ａｇ５×１０（＾−４）の製造
１．４０６２ｇのバリウムオキサラート（ＢａＣ２Ｏ４）、０．１７５２ｇのマグネシウムオキサラート（ＭｇＣ２Ｏ４）、０．０５６７ｇのユウロピウムオキサラート（Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３）、および０．２５２４ｇのＳｉＯ２＠Ａｇ５×１０（＾−４）粉末は秤量され、めのう乳ばちの中で研磨、混合されて、その混合物を５時間９００℃で加熱し、その後、９５％Ｎ２＋５％Ｈ２の弱還元雰囲気下の管炉で、１１５０℃で６時間焼結、還元し、室温に冷却して、（Ｂａ０．８Ｍｇ０．２）１．９５ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０５＠Ａｇ５×１０（＾−４）の発光材料が得られる。
実施例６
高温固相法による（Ｂａ０．７Ｓｒ０．２Ｍｇ０．１）１．９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．１，Ｃｌ０．０１＠Ｃｕ１×１０（＾−４）の製造
Ｃｕナノ粒子を含有するコロイド溶液の準備
１．６ｍｇの硝酸銅は１６ｍＬのエタノール系に溶解されて、硝酸銅が完全に溶けた後に、１２ｍｇのＰＶＰを攪拌しながら添加する。０．４ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬのエタノール系に溶解させ、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウムアルコール溶液を得ることとする。水素化ホウ素ナトリウムアルコール溶液４ｍＬを銅の硝酸塩溶液に滴下して添加し、１０分の攪拌と反応を続け、２０ｍＬの４×１０−４ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ｃｕを含有するコロイド溶液を得る。
界面活性剤の処理
金属ナノ粒子Ｃｕを含有する４×１０−４ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液を、ビーカーに１．５ｍＬ計りとり、０．０３ｇ／ｍＬのＰＶＰ５ｍＬを加え、１０時間磁力攪拌し、表面処理された金属ナノ粒子Ｃｕを含有するコロイド溶液を得る。
ＳｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）の準備
無水エタノール１５ｍＬ、アンモニア３ｍＬ、およびテトラエチルオルトケイ酸塩１．４ｍＬを攪拌しながらコロイド溶液に加える。４時間の反応後に、固相材料が遠心分離法によって得られて、固相材料は、ＳｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）粉末を得るために洗浄、乾燥される。
（Ｂａ０．７Ｓｒ０．２Ｍｇ０．１）１．９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．１，Ｃｌ０．０１＠Ｃｕ１×１０（＾−４）の製造
１．３５３７ｇの酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、０．３１２７ｇの酢酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、０．１０８２ｇの酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、０．１３１６ｇの酢酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）、０．００４２ｇの塩化バリウム（ＢａＣｌ２）、および０．２５２４ｇのＳｉＯ２＠Ｃｕ１×１０（＾−４）粉末を秤量し、めのう乳ばちの中で研磨、混合して、その混合物を６時間７００℃で加熱し、その後、９５％Ｎ２＋５％Ｈ２の弱還元雰囲気下の管炉で、１３５０℃で６時間焼結、還元し、室温に冷却して、（Ｂａ０．７Ｓｒ０．２Ｍｇ０．１）１．９ＳｉＯ４：Ｅｕ０．１，Ｃｌ０．０１＠Ｃｕ１×１０（＾−４）の発光材料が得られる。
実施例７
高温固相法による（Ｂａ０．９５Ｚｎ０．０５）１．９９５ＳｉＯ４：Ｅｕ０．００５＠Ｐｄ３×１０（＾−４）の製造
金属ナノ粒子Ｐｄを含有するコロイド溶液の準備
６．６ｍｇの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を、１９ｍＬの脱イオン水に溶解させる。塩化パラジウムが完全に溶けた後に、１１．０ｍｇのクエン酸ナトリウムと４．０ｍｇのラウリル硫酸ナトリウムを、磁力攪拌させながらパラジウム塩化物水溶液に溶解させる。３．８ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム還元溶液を得る。磁力攪拌させながら、濃度が１×１０−２ｍｏｌ／Ｌの１ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム液が、パラジウム塩化物水溶液に素早く加えられる。その後２０分反応を続け、Ｐｄの含量を１．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ｐｄを含有するコロイド溶液２０ｍＬを得る。
界面活性剤の処理
金属ナノ粒子Ｐｄを５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ含有する１．５ｍＬのコロイド溶液はビーカーに秤量され、ＰＶＰ溶液（０．００５ｇ／ｍＬ）が８ｍＬ加えられて、金属ナノ粒子Ｐｄを含有する表面処理されたコロイド溶液を得るために１６時間磁力撹拌される。
ＳｉＯ２＠Ｐｄ３×１０（＾−４）の準備
無水エタノール４０ｍＬ、アンモニア８ｍＬ、およびテトラエチルオルトケイ酸塩１．８ｍＬを攪拌しながらコロイド溶液に加える。５時間の反応後に、固相材料が遠心分離法によって得られて、固相材料は、ＳｉＯ２＠Ｐｄ３×１０（＾−４）粉末を得るために洗浄、乾燥される。
（Ｂａ０．９５Ｚｎ０．０５）１．９９５ＳｉＯ４：Ｅｕ０．００５＠Ｐｄ３×１０（＾−４）の製造
１．１６２４ｇの酸化バリウム（ＢａＯ）、０．０３２５ｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）、０．００３５ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、および０．２５２４ｇのＳｉＯ２＠Ｐｄ３×１０（＾−４）粉末を秤量し、めのう乳ばちの中で研磨、混合して、その混合物をまず、８時間６００℃で加熱し、その後、ＣＯ還元雰囲気下の管炉で、１４００℃で３時間焼結、還元し、室温に冷却して、（Ｂａ０．９５Ｚｎ０．０５）１．９９５ＳｉＯ４：Ｅｕ０．００５＠Ｐｄ３×１０（＾−４）の発光材料が得られる。
実施例８
高温固相法によるＢａ１．９５ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０５＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）の製造
Ａｇ０．５／Ａｕ０．５ナノ粒子を含有するコロイド溶液の準備
６．２ｍｇのクロロ金酸（ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ）と２．５ｍｇのＡｇＮＯ３を２８ｍＬの脱イオン水で溶解させる。完全に溶けた後に、２２ｍｇのクエン酸ナトリウムと２０ｍｇのＰＶＰを計量し、磁力攪拌させながら上述の混合溶液に加える。５．７ｍｇの水素化ホウ素ナトリウムを計量し、１０ｍＬの脱イオン水に溶解させ、１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの濃度の水素化ホウ素ナトリウム水溶液１０ＭＬを得る。磁力攪拌の環境下、２ｍＬの水素化ホウ素ナトリウム水溶液（１．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ）を、混合溶液に加える。２０分反応を続け、３０ｍＬの合計金属の含量を１×１０−３ｍｏｌ／Ｌとする金属ナノ粒子Ａｇ／Ａｕを含有するコロイド溶液を得る。
界面活性剤の処理
金属ナノ粒子Ａｇ０．５／Ａｕ０．５を含有する１×１０−３ｍｏｌ／Ｌのコロイド溶液を、ビーカーに５ｍＬ計りとり、０．１ｇ／ｍＬのＰＶＰを１０ｍＬ加え、１２時間磁力攪拌し、表面処理された金属ナノ粒子Ａｇ０．５／Ａｕ０．５を含有するコロイド溶液を得ることとする。
ＳｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）の準備
無水エタノール３０ｍＬ、アンモニア６ｍＬ、およびテトラエチルオルトケイ酸塩１ｍＬを攪拌しながらコロイド溶液に加える。５時間の反応後に、固相材料が遠心分離法によって得られて、固相材料は、ＳｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）粉末を得るために洗浄、乾燥される。
Ｂａ１．９５ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０５＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）の製造
１．１９５９ｇの酸化バリウム（ＢａＯ）、０．０３５２ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、および０．２５２４ｇのＳｉＯ２＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）粉末を秤量し、めのう乳ばちの中で研磨、混合して、その混合物を５時間８００℃で加熱し、その後、９５％Ｎ２＋５％Ｈ２の弱還元雰囲気下の管炉で、１３００℃で２時間焼結、還元し、室温に冷却して、Ｂａ１．９５ＳｉＯ４：Ｅｕ０．０５＠（Ａｇ０．５／Ａｕ０．５）１．２５×１０（＾−３）ケイ酸塩発光材料が得られる。
理解されるべきは、上述した本発明の好ましい実施例は、詳細に説明するためのものであり、これにより本発明の特許の権利範囲を制限するものではない。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲の記載に基くものである。

Claims (10)

  1. 以下の分子式を有するケイ酸塩発光材料であって、
    （Ｂａ１−ｙＡｙ）２−ｘＳｉＯ４：Ｅｕｘ，Ｄｚ＠Ｍｎ
    ＠はコーティングを表し、Ｍはコアを形成し、（Ｂａ１−ｙＡｙ）２−ｘＳｉＯ４：Ｅｕｘ，ＤｚはＭをコーティングして、シェルを形成し、
    ＡはＳｒ，Ｃａ，Ｍｇ及びＺｎの少なくとも一つから選択され、
    ＤはＦ又はＣｌであり、
    Ｍは、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ及びＣｕの少なくとも一つから選択される金属ナノ粒子であり、
    ｘは、０．００１＜ｘ≦０．１５であり、
    ｙは、０＜ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５であり、
    ｎは、Ｍとケイ酸塩発光材料のＳｉのモル比であり、０＜ｎ≦１×１０−２である、ケイ酸塩発光材料。
  2. ｘが０．００５≦ｘ≦０．１０であることを特徴とする請求項１に記載のケイ酸塩発光材料。
  3. ｙが０．０５≦ｙ≦０．２であることを特徴とする請求項１に記載のケイ酸塩発光材料。
  4. ｚが０．０１≦ｚ≦０．２であることを特徴とする請求項１に記載のケイ酸塩発光材料。
  5. ｎが１×１０−４≦ｎ≦５×１０−３であることを特徴とする請求項１に記載のケイ酸塩発光材料。
  6. ケイ酸塩発光材料の製造方法であって、
    金属Ｍの塩溶液、添加剤及び還元剤を混合し、反応させることにより、金属ナノ粒子Ｍを含有するコロイド溶液を得るステップであって、金属ナノ粒子Ｍは、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ及びＣｕの少なくとも一つから選択されるステップ：
    ＳｉのＭに対するモル比をｎとして、前記金属ナノ粒子Ｍを含有するコロイド溶液の中にエタノールと水の混合溶媒、アンモニア及びテトラエチルオルソシリケートを添加し、攪拌し、反応させ、金属ナノ粒子Ｍの外層にＳｉＯ２をコーティングしたＳｉＯ２＠Ｍｎを含有するコロイド溶液を得て、さらに、コロイド溶液のＳｉＯ２＠Ｍｎを分離し、乾燥して、ＳｉＯ２＠Ｍｎ粉末を得るステップであって、＠はコーティングを表し、０＜ｎ≦１×１０−２であるステップ：
    ＢａはＡに対するモル比を（１−ｙ）：ｙとし、ＢａとＡのモル量の合計はＥｕ、Ｓｉに対するモル比を（２−ｘ）：ｘ：１として、Ｂａ，Ａ，Ｅｕ及びＳｉＯ２＠Ｍｎ粉末を秤量し、混合して、混合物を得て、その混合物を６００℃〜１０００℃の温度で、２〜１０時間前処理し、還元雰囲気で１０００°Ｃ〜１４００°Ｃの温度で、１〜８時間還元し、冷却して、以下の化学式を有するケイ酸塩発光材料を得るステップ：
    （Ｂａ１−ｙＡｙ）２−ｘＳｉＯ４：Ｅｕｘ，Ｄｚ＠Ｍｎ
    を有し、
    Ｍはコアを形成し、（Ｂａ１−ｙＡｙ）２−ｘＳｉＯ４：Ｅｕｘ，ＤｚはＭをコーティングして、シェルを形成し、
    ＡはＳｒ，Ｃａ，Ｍｇ及びＺｎの少なくとも一つから選択され、ＤはＦ又はＣｌであり、０．００１＜ｘ≦０．１５，０＜ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５である、
    ケイ酸塩発光材料の製造方法。
  7. 金属Ｍの塩溶液は、ＡｇＮＯ３，ＡｕＣｌ３・ＨＣｌ・４Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ及びＣｕ（ＮＯ３）２の少なくとも一つの塩溶液から選択される、
    ことを特徴とする請求項６に記載のケイ酸塩発光材料の製造方法。
  8. 添加物は、ポリビニルピロリドン、クエン酸ナトリウム、セチルトリメチル臭化アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、および硫酸ドデシルナトリウムの少なくとも一つから選択され、
    金属ナノ粒子Ｍを含有するコロイド溶液の添加物の濃度は、１×１０−４ｇ／ｍＬ〜５×１０−２ｇ／ｍＬの範囲とされ、
    還元剤は、ヒドラジンヒドラート、アスコルビン酸、クエン酸ナトリウム、および水素化ホウ素ナトリウムの少なくとも一つから選択され、
    還元剤と、金属Ｍを含む塩溶液の金属イオンとのモル比は、３．６：１〜１８：１の範囲とする、
    ことを特徴とする請求項６に記載のケイ酸塩発光材料の製造方法。
  9. 金属ナノ粒子Ｍを含有するコロイド溶液に、ポリビニルピロリドンの水溶液を添加することにより、金属ナノ粒子Ｍの表面を処理するステップが含まれ、前記ポリビニルピロリドンの水溶液の濃度は、０．００５ｇ／ｍＬ〜０．１ｇ／ｍＬの範囲とする、
    ことを特徴とする請求項６に記載のケイ酸塩発光材料の製造方法。
  10. Ｂａの原材料は、少なくともＢａの炭酸塩、塩化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、およびシュウ酸塩の少なくとも一つから選択され、
    Ａの源化合物は、少なくともＡの酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、およびシュウ酸塩の少なくとも一つから選択され、
    Ｅｕの源化合物は、少なくともＥｕの酸化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、およびシュウ酸塩の少なくとも一つから選択される、
    ことを特徴とする請求項６に記載のケイ酸塩発光材料の製造方法。
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