CN103666464A - 一种掺铅锰的硅酸钙发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺铅锰的硅酸钙发光材料，所述发光材料的分子通式为：Ca_1-x-ySiO₃:Pb_x,Mn_y M_z；其中，为包覆，Ca_1-x-ySiO₃:Pb_x,Mn_y是外壳层，M是内核，M为金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd和Cu中的至少一种，x的取值为0＜x≤0.05，y的取值为0＜y≤0.1，z的取值为0＜z≤1×10^-2。本发明还公开了该掺铅锰的硅酸钙发光材料的制备方法，包括以下步骤：（1）金属纳米粒子胶体制备；（2）金属纳米粒子的表面处理；（3）制备SiO₂M；（4）红色荧光材料制备。本发明通过掺杂金属纳米粒子来增强发光强度，所述掺铅锰的硅酸钙发光材料稳定性高，发光性能好，制备方法工艺简单，得率高，成本低，适合工业化生产。

Description

一种掺铅锰的硅酸钙发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土发光材料，尤其是一种掺铅锰的硅酸钙发光材料及其制备方法。

背景技术

荧光粉是一种在紫外线、可见辐射和电场作用下可以发光的物质，20世纪初应用于荧光灯以来，荧光粉经历了硅酸锌铍荧光粉、卤磷酸钙荧光粉，到三基色荧光粉，再到稀土三基色荧光粉的发展阶段，应用领域也由原来的荧光灯领域，逐渐应用到彩电显像管、X射线增感屏、真空荧光显示（VFD）、白光LED和场发射显示器（FED）等高新技术领域。

作为三基色荧光粉的主要成分，红色荧光粉在调制白光的色温和显色性等方面起着重要作用。掺铅锰的硅酸钙发光材料是一种常见的阴极射线发光和光致发光红色荧光粉，因其具有良好的化学稳定性、热稳定性和价格低廉等优点而被普遍使用。然而由于发光强度低、制备工艺复杂、能耗高，目前掺铅锰的硅酸钙发光材料仍处于研究阶段，其应用受到了极大的限制。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术缺陷，提供一种掺铅锰的硅酸钙发光材料，同时提供其制备方法，所述掺铅锰的硅酸钙发光材料发光强度高、性能稳定，制备方法工艺简单，能耗小，易于控制，适合工业化生产。

本发明解决上述技术问题所采用的方案是：

一方面，本发明提供了一种掺铅锰的硅酸钙发光材料，所述发光材料的分子通式为：Ca_1-x-ySiO₃:Pb_x,Mn_y  M_z；其中，为包覆，Ca_1-x-ySiO₃:Pb_x,Mn_y是外壳层，M是内核，M为金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd和Cu中的至少一种，x的取值为0＜x≤0.05，y的取值为0＜y≤0.1，z的取值为0＜z≤1×10^-2。

本发明掺铅锰的硅酸钙发光材料，以金属纳米粒子M为核，外围包覆有外壳层Ca_1-x-ySiO₃:Pb_x,Mn_y，x、y和z分别为Pb、Mn和金属纳米粒子与荧光粉中Si的摩尔之比。优选地，所述x的取值为0.01＜x≤0.03，y的取值为0.02≤y≤0.07，z的取值为1×10^-5≤z≤5×10^-3。

通过包覆金属纳米粒子，提高了其内量子效率，增强了发光材料的发光强度。所述掺铅锰的硅酸钙发光材料稳定性高，发光性能好。

另一方面，本发明提供了上述掺铅锰的硅酸钙发光材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）金属纳米粒子胶体制备：将金属M的盐溶液、助剂与还原剂混合并反应，制得金属纳米粒子胶体，所述金属M的盐溶液为金属Ag、Au、Pt、Pd和Cu中的至少一种的盐溶液；

（2）金属纳米粒子的表面处理：在金属纳米粒子胶体中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌后制得含有经表面处理的金属纳米粒子的溶液；

（3）SiO₂M的制备：在上述含有经表面处理的金属纳米粒子的溶液中加入无水乙醇、氨水与正硅酸四乙酯，反应2～10小时后分离干燥，得到包覆有金属纳米粒子的SiO₂粉末；

（4）红色荧光材料制备：按照化学计量比，分别称取Ca的化合物、Pb的化合物、Mn的化合物及上述包覆有金属纳米粒子的SiO₂粉末，研磨混合均匀，升温至500℃~900℃煅烧2~10小时，再于900℃~1500℃的温度下还原0.5~6小时，随炉冷却降温至室温，即得到掺铅锰的硅酸钙发光材料。

优选地，步骤（1）所述金属的盐溶液浓度为0.001～0.01mol/L。更优选地，步骤（1）所述金属盐溶液的浓度为0.001～0.005mol/L。

优选地，步骤（1）所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种，所述助剂的添加量为金属盐溶液总量的0.05～0.5%。

优选地，步骤（1）所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠、硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂为浓度为1×10^-4mol/L～1mol/L的水溶液，所述还原剂的添加量与金属离子的摩尔比为3.6:1～18:1。

优选地，步骤（1）所述混合并反应，反应时间为10～45分钟。

优选地，步骤（2）所述聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度为0.005g/mL～0.1g/mL。

优选地，步骤（2）所述的搅拌，搅拌时间为8～20小时。

其中，步骤（3）所述的SiO₂M的制备方法为

方法，又称溶胶-凝胶法，即在在金属纳米粒子胶体中加入无水乙醇、氨水与正硅酸四乙酯制备SiO₂微粒，采用该方法制备的包覆有金属纳米粒子的SiO₂微粒具有优良的控制尺寸和平整的球面结构。优选地，步骤（3）中所述金属纳米粒子胶体、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的质量比为1：1～5：0.1～1：0.05～0.25。

优选地，步骤（4）所述红色荧光材料制备，具体操作为：按照化学计量比，分别称取Ca的化合物、Pb的化合物、Mn的化合物及上述包覆有金属纳米粒子的SiO₂粉末；先将Ca的化合物、Pb的化合物、Mn的化合物研磨均匀后以500℃~800℃预烧2~3小时，再加入上述包覆有金属纳米粒子的SiO₂粉末，研磨混合均匀，升温至500～900℃煅烧2~10小时；最后于还原气氛下以900℃~1500℃还原0.5～6小时，随炉冷却至室温后磨成粉末，得到掺铅锰的硅酸钙发光材料。先将Ca的化合物、Pb的化合物、Mn的化合物进行预热，再对包覆有金属纳米粒子的SiO₂粉末进行包覆，可使得包覆有金属纳米粒子的SiO₂粉末被包覆得更加完整、均匀。在煅烧的过程中，包覆有SiO₂粉末选择性的与Ca的化合物反应生成CaSiO₃，从而得到均匀性好、稳定性强，发光性能好的掺铅锰的硅酸钙发光材料。

优选地，所述煅烧为在马弗炉中以600～700℃热处理3～5小时。

优选地，步骤（4）所述Ca的化合物为Ca的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐；所述Pb的化合物为Pb的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐；所述Mn的化合物为Mn的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐。

优选地，步骤（4）所述的还原气氛为N₂与H₂还原气氛、CO还原气氛或纯H₂还原气氛。

优选地，步骤（4）所述还原为在1000℃~1200℃的温度下还原1～2小时。

本发明先将金属盐还原后进行表面处理，然后采用溶胶-凝胶法制备包覆有金属纳米粒子的SiO₂粉末，再将其与Ca的化合物、Pb的化合物、Mn的化合物混合高温燃烧并还原，制得包覆金属纳米粒子的掺铅锰的硅酸钙发光材料。在掺铅锰的硅酸钙发光材料中包覆了金属纳米粒子，提高了其内量子效率，增强了发光材料的发光强度。制备方法工艺简单，得率高，设备要求低、无污染，易于控制，适合工业化生产。

相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

（1）通过包覆金属纳米粒子，提高了其内量子效率，增强了发光材料的发光强度。所述掺铅锰的硅酸钙发光材料稳定性高，发光性能好。

（2）制备方法工艺简单，得率高，成本低，无污染，易于控制，适合工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例制备的红色荧光材料与现有红色荧光材料的阴极射线发光光谱对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例一

高温固相法制备Ca_0.92SiO₃:Pb_0.01,Mn_0.07  Au_1×10-2

一种掺铅锰的硅酸钙发光材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）金属纳米粒子胶体制备：称取20.6mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）溶解到16.8mL的去离子水中，配制成浓度为1.226g/L的氯金酸溶液；然后称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸溶液中；再称取1.9mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到10mL去离子水中，得到浓度为0.005mol/L的硼氢化钠溶液10mL和浓度为0.01mol/L的抗坏血酸溶液10mL，量取0.08mL硼氢化钠溶液在搅拌环境下加入到氯金酸溶液中，5分钟后再加入3.12mL抗坏血酸溶液，搅拌下反应30分钟，得到Au+浓度为0.005mol/L的Au纳米颗粒溶胶20mL。

（2）金属纳米粒子的表面处理：量取上述Au纳米颗粒溶胶10mL倒入到烧杯中，再加入0.1g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液2mL，在磁力搅拌下混合8小时。

（3）制备SiO₂M：边搅拌一边依次向上述Au纳米颗粒溶胶中加入依次加入25mL无水乙醇、5mL氨水，1.2mL正硅酸四乙酯；待反应10小时后，经离心，洗涤，干燥，得到包覆有Au纳米粒子的SiO₂粉末（表示为SiO₂Auz），其中z为1×10^-2。

（4）红色荧光材料制备：称取0.2064g CaO、0.0089g PbO、0.0243g MnO₂，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，先放入马弗炉中以800℃高温处理2小时，冷却后倒回玛瑙研钵中，并称取步骤（3）制得的SiO₂Auz粉末0.2524g加入其中，充分研磨均匀后将粉末转移到刚玉坩埚中，放回马弗炉中以500℃的高温热处理10小时，最后再转入管式炉中，在CO还原气氛下以1000℃的高温烧结2小时进行还原，还原结束后冷却至室温，得到掺铅锰的硅酸钙发光材料。

本实施例制得的掺铅锰的硅酸钙发光材料的化学式为：

Ca_0.92SiO₃:Pb_0.01,Mn_0.07  Au_1×10-2

实施例二

高温固相法制备Ca_0.95SiO₃:Pb_0.03,Mn_0.02Pt_5×10-3

一种掺铅锰的硅酸钙发光材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）金属纳米粒子胶体制备：称取25.9mg氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）溶解到17mL的去离子水中，配制成1.524g/L的氯铂酸溶液；然后称取40.0mg柠檬酸钠和60.0mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯铂酸溶液中；再称取1.9mg硼氢化钠溶解到10mL去离子水中制得浓度为5×10^-3mol/L的硼氢化钠溶液10mL，同时配制10mL浓度为5×10^-2mol/L的水合肼溶液；在磁力搅拌的环境下，先往氯铂酸溶液中滴加0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5min后再往氯铂酸水溶液中滴加2.6mL水合肼溶液，继续反应40min，得到Pt²⁺浓度为0.0025mol/L的Pt纳米颗粒溶胶10mL。

（2）金属纳米粒子的表面处理：量取上述Pt纳米颗粒溶胶8mL，倒入到烧杯中，再加入0.02g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液4mL，搅拌18小时。

（3）制备SiO₂M：边搅拌边依次向上述Pt纳米颗粒溶胶中加入依次加入20mL无水乙醇、4mL氨水，1mL正硅酸四乙酯；待反应3小时后，经离心，洗涤，干燥，得到包覆有Pt纳米粒子的SiO₂粉末（表示为SiO₂Pt_z），其中z为5×10^-3。

（4）红色荧光材料制备：称取0.3803g CaCO₃、0.0320g PbCO₃与0.0092gMnCO₃置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，先放入马弗炉中以500℃热处理3小时，冷却后倒回玛瑙研钵中，并称取步骤（3）制得的SiO₂Pt_z粉末0.2524g加入其中，充分研磨均匀后将粉末转移到刚玉坩埚中，放回马弗炉中以900℃的高温热处理2小时，最后转入管式炉中在CO还原气氛下以1500℃的高温烧结0.5小时进行还原，还原结束后冷却至室温，得到掺铅锰的硅酸钙发光材料。

本实施例制得的掺铅锰的硅酸钙发光材料的化学式为：

Ca_0.95SiO₃:Pb_0.03,Mn_0.02Pt_5×10-3

实施例三

沉淀包覆法制备Ca_0.94SiO₃:Pb_0.025,Mn_0.035Ag_2.5×10-4

一种掺铅锰的硅酸钙发光材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）金属纳米粒子胶体制备：称取3.4mg硝酸银（AgNO₃）溶解到18.4mL的去离子水中，配制成浓度为0.185g/L的硝酸银溶液；然后称取42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；再称取5.7mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中得到浓度为0.15mol/L的硼氢化钠溶液，并量取上述硼氢化钠溶液1.6mL，在磁力搅拌的环境下一次性加入到硝酸银溶液中，反应10分钟，即得到Ag⁺浓度为0.001mol/L的Ag纳米颗粒溶胶20mL。

（2）金属纳米粒子的表面处理：量取上述Ag纳米颗粒溶胶1.2mL倒入烧杯中，再加入0.01g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液10mL，在磁力搅拌下混合12小时，制得含有经表面处理的金属纳米粒子的溶液。

（3）制备SiO₂M：边搅拌边向上述中含有经表面处理的金属纳米粒子的溶液加入依次加入30mL无水乙醇、7.2mL氨水，1.2mL正硅酸四乙酯；待反应6小时后，经离心，洗涤，干燥，得到包覆有Ag纳米粒子的SiO₂粉末（表示为SiO₂Ag_z），其中z为2.5×10^-4。

（4）红色荧光材料制备：称取上述SiO₂Ag_z粉末0.2644g、Ca(CH₃COO)₂0.5947g、Pb(CH₃COO)₂ 0.0379g、Mn(CH₃COO)₂ 0.0343g，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中以900℃的高温热处理2小时，再将玉坩埚转入管式炉中在95%N₂加上5%H₂弱还原气氛下以1200℃的高温烧结4小时进行还原，还原结束后冷却至室温，得到掺铅锰的硅酸钙发光材料。

本实施例制得的掺铅锰的硅酸钙发光材料的化学式为：

Ca_0.94SiO₃:Pb_0.025,Mn_0.035Ag_25×10-4

为体现本发明制备的掺铅锰的硅酸钙发光材料的效果，本实施例还制备了未掺杂金属纳米粒子的红色荧光材料Ca_0.94SiO₃:Pb_0.025,Mn_0.035，并将其与本发明实施例制备的Ca_0.94SiO₃:Pb_0.025,Mn_0.035Ag_25×10-4红色荧光材料进行比较，具体操作为，对该荧光材料进一步粉碎、筛分，得到红色荧光粉。用荧光光谱仪于室温下测试该两种荧光材料在1.5kv电压下阴极射线发光光谱谱图，如图1所示。图1中，曲线1为本实施例制备的Ca_0.94SiO₃:Pb_0.025,Mn_0.035Ag_2.5×10-4红色荧光材料的荧光光谱曲线，曲线2为Ca_0.94SiO₃:Pb_0.025,Mn_0.035红色荧光材料的荧光光谱曲线，从图1中可以看出，在650nm处的发射峰，Ca_0.94SiO₃:Pb_0.025,Mn_0.035Ag_2.5×10-4红色荧光材料的发光强度较Ca_0.94SiO₃:Pb_0.025,Mn_0.035红色荧光材料增强了39%，提示包覆金属纳米粒子可以大幅增加荧光材料的发光强度。

实施例四

高温固相法制备Ca_0.926SiO₃:Pb_0.08,Mn_0.066Pd_1×10-5

一种掺铅锰的硅酸钙发光材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）金属纳米粒子胶体制备：称取0.22mg氯化钯（PdCl₂·2H₂O）溶解到19mL的去离子水中，配制成浓度为0.012g/L的氯化钯溶液；然后称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯溶液中；称取3.8mg硼氢化钠溶到10mL去离子水中制得浓度为1×10^-2mol/L的硼氢化钠还原液，并在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入1mL1×10^-2mol/L的硼氢化钠溶液，之后继续反应20min，即得Pd²⁺浓度为5×10^-5mol/L的Pd纳米颗粒溶胶20mL。

（2）金属纳米粒子的表面处理：量取上述Pd纳米颗粒溶胶1.5mL，倒入到烧杯中，再加入0.005g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液8mL，搅拌16小时。

（3）制备SiO₂M：边搅拌边依次向上述Pd纳米颗粒溶胶中加入依次加入40mL无水乙醇、8mL氨水，搅拌均匀后再加入1.8mL正硅酸四乙酯；待反应5小时后，经离心，洗涤，干燥，得到包覆有Pd纳米粒子的SiO₂粉末（表示为SiO₂Pdz），其中z为1×10^-5。

（4）红色荧光材料制备：称取0.4745g CaC₂O₄、0.0094g PbC₂O₄与0.0377gMnC₂O₄置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，先于马弗炉中以600℃热处理3小时，冷却后倒回玛瑙研钵中，并称取步骤（3）制得的SiO₂Pd_z粉末0.2524g加入其中，充分研磨均匀后将粉末转移到刚玉坩埚中，放回马弗炉中以700℃的高温热处理5小时，最后转入管式炉中在95%N₂加上5%H₂弱还原气氛下以1000℃的高温烧结6小时进行还原，还原结束后冷却至室温，得到掺铅锰的硅酸钙发光材料。

本实施例制得的掺铅锰的硅酸钙发光材料的化学式为：

Ca_0.926SiO₃:Pb_0.008,Mn_0.066Pd_1×10-5

实施例五

高温固相法制备Ca_0.855SiO₃:Pb_0.045,Mn_0.1Cu_1×10-4

一种掺铅锰的硅酸钙发光材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）金属纳米粒子胶体制备：称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，配制浓度为0.1g/L的硝酸铜溶液；然后边搅拌边加入12mg聚乙烯吡咯烷酮，再缓慢滴入浓度为1×10^-3mol/L的硼氢化钠的乙醇溶液4mL，继续搅拌反应45分钟，得到Cu²⁺浓度为4×10^-4mol/L的Cu纳米粒子胶体20mL。

（2）金属纳米粒子的表面处理：量取上述Cu纳米颗粒溶胶1.5mL，倒入到烧杯中，再加入0.03g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液5mL，磁力搅拌10小时。

（3）制备SiO₂M：边搅拌边依次向上述Cu纳米颗粒溶胶中加入依次加入15mL无水乙醇、3mL氨水，搅拌均匀后再加入1.4mL正硅酸四乙酯；待反应4小时后，经离心，洗涤，干燥，得到包覆有Cu纳米粒子的SiO₂粉末（表示为SiO₂Cu_z），其中z为1×10^-4。

（4）红色荧光材料制备：称取0.5612g Ca(NO₃)₂、0.0596g Pb(NO₃)₂与0.0980g Mn(CH₃COO)₂置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，先于马弗炉中以700℃热处理2.5小时，冷却后倒回玛瑙研钵中，并称取步骤（3）制得的SiO₂Cu_z粉末0.2524g加入其中，充分研磨均匀后将粉末转移到刚玉坩埚中，放回马弗炉中以800℃的高温热处理8小时，然后再转入管式炉中，在95%N₂加上5%H₂弱还原气氛下以1100℃的高温烧结5小时进行还原，还原结束后冷却至室温，得到掺铅锰的硅酸钙发光材料。

本实施例制得的掺铅锰的硅酸钙发光材料的化学式为：

Ca_0.855SiO₃:Pb_0.045,Mn_0.1Cu_1×10-4

实施例六

高温固相法制备Ca_0.917SiO₃:Pb_0.05,Mn_0.033Ag_5×10-4

一种掺铅锰的硅酸钙发光材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）金属纳米粒子胶体制备：分别称取AgNO₃ 0.0429g、柠檬酸钠0.0733g、聚乙烯吡咯烷酮0.05g，分别加入去离子水中，配制成10mL 0.025mol/L的AgNO₃溶液、10mL 0.025mol/L的柠檬酸钠溶液和10mL 5mg/mL的PVP溶液；量取上述AgNO₃溶液2mL加入到30mL去离子水中，同时加入上述PVP溶液4mL搅拌，加热至100℃，然后逐滴加入4mL柠檬酸钠水溶液，反应15min后，得到Ag⁺浓度为1×10^-3mol/L的Ag纳米粒子溶胶40mL。

（2）金属纳米粒子的表面处理：量取上述Ag纳米粒子溶胶5mL，倒入烧杯中，再加入0.06g/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液6mL，磁力搅拌15小时。

（3）制备SiO₂M：边搅拌边依次向上述经表面处理的Ag纳米粒子溶胶中加入35mL无水乙醇、8mL氨水、1.5mL正硅酸四乙酯；待反应2小时后，经离心，洗涤，干燥，得到包覆有Ag纳米粒子的SiO₂粉末（表示为SiO₂Ag_z），其中z为5×10^-4。

（4）红色荧光材料制备：称取0.4070g CaCl₂，0.0556g PbCl₂与0.0166g MnCl₂置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，先于马弗炉中以800℃预烧2小时，冷却后倒回玛瑙研钵中，并称取步骤（3）制得的SiO₂Ag_z粉末0.2524g加入其中，充分研磨均匀后将粉末转移到刚玉坩埚中，放回马弗炉中以600℃热处理4小时，再于管式炉中在纯H₂还原气氛下以1100℃烧结3小时进行还原，还原结束后冷却至室温，得到掺铅锰的硅酸钙发光材料。

本实施例制得的掺铅锰的硅酸钙发光材料的化学式为：

Ca_0.917SiO₃:Pb_0.05,Mn_0.033Ag_5×10-4

实施例七

高温固相法制备Ca_0.909SiO₃:Pb_0.025,Mn_0.066(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3

一种掺铅锰的硅酸钙发光材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）金属纳米粒子胶体制备：称取6.2mg氯金酸（AuCl₃·HCl·4H₂O）和2.5mg硝酸银AgNO₃溶解到28mL的去离子水中，配制成总浓度为0.311g/L的氯金酸和硝酸银混合液；然后称取22mg柠檬酸钠和20mg聚乙烯吡咯烷酮，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合液中；再在磁力搅拌的环境下，往上述混合溶液中一次性加入2mL浓度为0.015mol/L的硼氢化钠溶液，之后继续反应20min，即得总金属浓度为1×10^-3mol/L的Ag/Au纳米颗粒溶胶30mL。

（2）金属纳米粒子的表面处理：量取上述Ag/Au纳米颗粒溶胶5mL，倒入到烧杯中，再加入0.1g/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液10mL，磁力搅拌12小时。

（3）制备SiO₂M：边搅拌边依次向上述Ag/Au纳米颗粒溶胶中加入依次加入30mL无水乙醇、6mL氨水，搅拌均匀后再加入1mL正硅酸四乙酯；待反应5小时后，经离心，洗涤，干燥，得到包覆有金属纳米粒子的SiO₂粉末——SiO₂(Ag_0.5/Au_0.5)_z，其中z为1.25×10^-3。

（4）红色荧光材料制备：称取0.2039g CaO、0.0223g PbO与0.0229g MnO₂置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，先于马弗炉中以500℃预烧3小时，冷却后倒回玛瑙研钵中，并称取步骤（3）制得的SiO₂(Ag_0.5/Au_0.5)_z粉末0.2524g加入其中，充分研磨均匀后将粉末转移到刚玉坩埚中，放回马弗炉中以700℃的高温热处理6小时，然后再转入管式炉中，，在95%N₂加上5%H₂弱还原气氛下以900℃烧结5小时进行还原，还原结束后冷却至室温，即得到掺铅锰的硅酸钙发光材料。

本实施例制得的掺铅锰的硅酸钙发光材料的化学式为：

Ca_0.909SiO₃:Pb_0.025,Mn_0.066(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种掺铅锰的硅酸钙发光材料，其特征在于，所述发光材料的分子通式为：Ca_1-x-ySiO₃:Pb_x,Mn_yM_z；其中，为包覆，Ca_1-x-ySiO₃:Pb_x,Mn_y是外壳层，M是内核，M为金属纳米粒子，M选自Ag、Au、Pt、Pd和Cu中的至少一种，x的取值为0＜x≤0.05，y的取值为0＜y≤0.1，z的取值为0＜z≤1×10^-2。

2.如权利要求1所述的一种掺铅锰的硅酸钙发光材料，其特征在于，所述x的取值为0.01＜x≤0.03，y的取值为0.02≤y≤0.07，z的取值为1×10^-5≤z≤5×10^-3。

3.一种掺铅锰的硅酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）金属纳米粒子胶体制备：将金属M的盐溶液、助剂与还原剂混合并反应，制得金属纳米粒子胶体，所述金属M的盐溶液为金属Ag、Au、Pt、Pd和Cu中的至少一种的盐溶液；

（2）金属纳米粒子的表面处理：在金属纳米粒子胶体中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌后制得含有经表面处理的金属纳米粒子的溶液；

（3）SiO₂M的制备：在上述含有经表面处理的金属纳米粒子的溶液中加入无水乙醇、氨水与正硅酸四乙酯，反应2～10小时后分离干燥，得到包覆有金属纳米粒子的SiO₂粉末；

（4）红色荧光材料制备：按照化学计量比，分别称取Ca的化合物、Pb的化合物、Mn的化合物及上述包覆有金属纳米粒子的SiO₂粉末，研磨混合均匀，升温至500℃~900℃煅烧2~10小时，再于900℃~1500℃的温度下还原0.5~6小时，随炉冷却降温至室温，即得到掺铅锰的硅酸钙发光材料。

4.如权利要求3所述的一种掺铅锰的硅酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述金属的盐溶液浓度为0.001～0.05mol/L。

5.如权利要求3所述的一种掺铅锰的硅酸钙发光材料的制备方法，其特征 在于，步骤（2）所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.005g/mL～0.1g/mL。

6.如权利要求3所述的一种掺铅锰的硅酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述红色荧光材料制备，具体操作为：按照化学计量比，分别称取Ca的化合物、Pb的化合物、Mn的化合物及上述包覆有金属纳米粒子的SiO₂粉末；先将Ca的化合物、Pb的化合物、Mn的化合物研磨均匀后以500℃~800℃预烧2~3小时，再加入上述包覆有金属纳米粒子的SiO₂粉末，研磨混合均匀，升温至500～900℃煅烧2~10小时；最后于还原气氛下以900℃~1500℃还原0.5～6小时，随炉冷却至室温后磨成粉末，得到掺铅锰的硅酸钙发光材料。

7.如权利要求3或6所述的一种掺铅锰的硅酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧为在马弗炉中以600～700℃热处理3～5小时。

8.如权利要求3所述的一种掺铅锰的硅酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述Ca的化合物为Ca的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐；所述Pb的化合物为Pb的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐；所述Mn的化合物为Mn的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐。

9.如权利要求3所述的一种掺铅锰的硅酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的还原气氛为N₂与H₂还原气氛、CO还原气氛或纯H₂还原气氛。

10.如权利要求3所述的一种掺铅锰的硅酸钙发光材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述还原为在1000℃~1200℃的温度下还原1～2小时。 

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