CN100387523C - 一种稀土磷酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种稀土磷酸盐的制备方法，它包括：在搅拌下，按磷酸氢二铵/稀土离子的摩尔比在1.0到4.0之间，将稀土氧化物总量在5克/升到300克/升之间的稀土无机盐溶液和浓度在0.1摩尔/升到2摩尔/升之间的磷酸氢二铵溶液分别同时加入到磷酸浓度在0.01摩尔/升到2摩尔/升之间的磷酸水溶液中，并通过控制磷酸水溶液浓度的方法控制生成的稀土磷酸盐的平均粒径，提高磷酸水溶液浓度，其相应的稀土磷酸盐平均粒径加大；加料结束后，陈化；将生成的稀土磷酸盐过滤、洗涤、干燥；并在200℃到1300℃之间的温度下焙烧1到15小时。采用本发明可以制得分散性好，无需研磨的稀土磷酸盐，且可以在一定范围内准确控制产品的粒度。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土磷酸盐的制备方法，尤其涉及一种可在工艺过程中简单地控制产品粒度的稀土磷酸盐制备方法。
背景技术
稀土磷酸盐，通式为REPO4，是工业生产中广泛应用的一种添加剂，例如，稀土磷酸盐可直接作为卤化芳烃气相水介制酚的催化剂，或用作建筑涂料的新型高效固化剂，特别是用于水玻璃无机复配系列建筑涂料中效果极佳，磷酸镧微粒可用于锂基润滑脂中，能够大大提高其润滑能力；磷酸铈则可用做改善氧化物陶瓷加工性能的有效添加剂，并在电子工业中有广泛的应用。而一些复合稀土磷酸盐是广泛应用的荧光发光材料，其中最有代表性的是磷酸镧铈铽绿色荧光粉，其分子式为(La，Ce，Tb)PO4，是一种广泛应用于稀土三基色荧光灯等用途的高效绿色荧光粉，简称LAP，与常用的铝酸盐绿粉(CAT)相比，具有发光亮度高、合成温度适中、色坐标X值较大等优点，是取代CAT的合格产品，目前已经成为稀土材料化学领域研究的热点。
通常，采用高温固相合成工艺制造稀土磷酸盐，其特征在于，以相应的稀土氧化物和磷酸氢二铵为原料，在1000℃以上的高温下合成，这种工艺的缺陷在于：在高温下易产生氧化磷蒸发，使得产物中的稀土元素与磷酸根的比例无法准确控制；灼烧温度高，能耗大；合成产物混有杂相且粒度偏大。因此，目前的研究工作主要集中在湿法合成稀土磷酸盐工艺的开发。但是，湿法合成常遇到的问题是生成的磷酸稀土往往为凝胶状态，沉淀性能和过滤性能差，烧结后极易板结，难以处理。此外，实际生产中，还希望按照需要制备不同粒径的稀土磷酸盐，因此，希望获得一种能够控制磷酸稀土粉末粒度的制备方法，并制得分散性好，易于处理的稀土磷酸盐。
在日本专利JP特开平6-247711中，首先将配制好的硝酸稀土溶液加热至80℃，然后在强烈的搅拌下直接加入固体磷酸氢二铵，继续搅拌下加入氨水，调节pH至中性，所得磷酸镧铈铽颗粒为球状粒子，粒径分布呈敏锐的正态分布。
在日本专利JP特开平9-296168中，采用并流加料法，将硝酸稀土溶液与磷酸氢二铵溶液一起滴加到酸性溶液中，并在反应过程中始终将pH值控制在小于3的范围内，得到小粒度的磷酸镧铈铽粉末。
在中国专利CN1487050中，将配置好的硝酸稀土溶液与磷酸氢二铵溶液滴加到柠檬酸溶液中，加料结束后，在40～60℃下陈化1-24小时，再加入聚乙烯醇或聚乙二醇溶液，过滤收集沉淀，所得颗粒中值粒度(D50)为3～6微米，分布均匀。
以上方法的缺陷在于需要较长时间的高温陈化过程，工艺复杂，而且无法根据需要方便而准确控制产物的粒度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土磷酸盐的制备方法，通过这种制备方法，可以简单地控制稀土磷酸盐产品的粒度，且产品分散性好，可直接使用，无需研磨处理。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种稀土磷酸盐的制备方法，它包括：在搅拌下， 按磷酸氢二铵/稀土离子的摩尔比在1.0到4.0之间，将稀土氧化物总量在5克/升到300克/升之间的稀土无机盐溶液和浓度在0.1摩尔/升到2摩尔/升之间的磷酸氢二铵溶液分别同时加入到磷酸浓度在0.01摩尔/升到2摩尔/升之间的磷酸水溶液中，并通过控制磷酸水溶液浓度的方法控制生成的稀土磷酸盐的平均粒径，提高磷酸水溶液浓度，其相应的稀土磷酸盐平均粒径加大；加料结束后，陈化；将生成的稀土磷酸盐过滤、洗涤、干燥；并在200℃到1300℃之间的温度下焙烧1到15小时。
本发明中，在持续搅拌的状态下，将一定比例的稀土无机盐溶液与磷酸氢二铵溶液分别同时加入到磷酸的水溶液中；加料完毕后，将沉淀物过滤，并洗涤、干燥；将干滤饼在200至1300℃的温度下焙烧1到15小时，冷却至室温，即可一定粒度的稀土磷酸盐；通过改变磷酸水溶液的浓度，测量所得的稀土磷酸盐粒度，并绘制粒度与磷酸浓度的关系图，根据关系图，确定制备所需粒度的稀土磷酸盐时的磷酸浓度，按照此浓度条件配制磷酸水溶液，并按照前述步骤制备所需粒度的稀土磷酸盐。
在本发明中，稀土磷酸盐优选为磷酸镧、磷酸铈和磷酸铽，以及含有镧、铈、铽中任意两种或两种以上稀土元素的复合稀土磷酸盐，以及同时含有镧、铈、铽三种稀土元素的复合稀土磷酸盐。其中，镧铈铽复合磷酸盐是一种广泛应用于三基色荧光灯的生产制造中的荧光材料，镧、铈和铽之间的比例是本领域内的技术人员所熟知的。
在本发明中，磷酸的水溶液(底水)，其浓度在0.01M到2M之间，优选在0.02摩尔/升到0.5摩尔/升之间，更优选在0.05摩尔/升到0.1摩尔/升之间。底水的体积为稀土硝酸盐溶液的0.2到10倍之间，优选在2到5倍之间。
本发明的发明人发现，在其他工艺条件不变的情况下，所得稀土磷酸盐的粒度随着底水中磷酸的浓度增加而逐渐增加，因此，可以通过调整作为底水的磷酸水溶液浓度，将稀土磷酸盐产品的粒度控制在所要求的范围内。举例而言，在实际生产中，本领域的技术人员可以通过设计简单的系列实验，即改变磷酸水溶液浓度，并对产品的粒度进行测量，将底水中磷酸的浓度作为x值，将测量的粒度结果作为y值，绘制产品粒度对磷酸浓度的关系图。当对产品的粒度提出一定要求时，在此关系图的x轴上找到该粒度值，并根据关系图找到相应的磷酸浓度值，按照该磷酸浓度配置底水，即可将稀土磷酸盐产品的粒度控制在合意的范围内。此外，在本发明中，其它工艺条件如稀土硝酸盐和磷酸氢二铵的浓度、加料速度等对反应产物的粒度也有一定影响，这对于本领域的技术人员是已知的。因此，进行系列实验或生产时，应将其它工艺条件确定不变，由此可以简单地通过调节底水中磷酸的浓度来控制磷酸盐产品的粒度，这在工业生产中是尤其有利的。此外，在反应体系中存在过量的磷酸根离子或磷酸，可以协助提高稀土的沉出率，在本发明中，稀土磷酸盐的收率均在99％以上。可以通过本发明的方法，在0.5微米到30微米的范围内控制稀土磷酸盐产品的粒度。
本发明中所使用的稀土无机盐溶液优选为稀土的硝酸盐或氯化物溶液，更优选为稀土硝酸盐溶液。稀土无机盐溶液的浓度为每升溶液含有5克至300克的稀土氧化物，优选含有25克至100克的稀土氧化物。这种浓度的计量方式是本领域的技术人员所公知的。
本发明中采用磷酸氢二铵作为沉淀剂，将磷酸氢二铵溶于水中，制得磷酸氢二铵水溶液，其浓度在0.5到1.5摩尔/升之间，所用磷酸氢二铵的量，应控制磷酸氢二铵与稀土离子的摩尔比在1.0到4.0之间，优选在1.5到2.5之间。
将上述稀土无机盐溶液与磷酸氢二铵溶液分别同时加料到处于搅拌状态下的磷酸底水中，生成白色沉淀，加料完毕，优选在适宜的温度下将浆料陈化一段时间，其中，陈化温度在30℃到100℃之间，优选在70℃到90℃之间，陈化时间在1到10小时之间，优选在2到8小时之间。
陈化步骤结束后，将沉淀物过滤，洗涤，干燥，将干滤饼放置在坩埚中，在200到1300℃的温度下焙烧1到15小时。焙烧温度优选在700-1000℃之间，煅烧时间优选在2-8小时之间。冷却后即可制得所需粒度的稀土磷酸盐粉末。在本发明中可以采用本领域的技术人员所熟知的常规技术进行加料、过滤、洗涤、干燥和焙烧。
本发明的优点在于，工艺和设备简单，易于实现，反应条件温和，沉淀过滤分散性能良好，产品无需研磨破碎和筛分，可直接使用，可按照要求控制产物的粒度，且粒度分布范围狭窄，其中镧、铈、铽的复合磷酸盐具有良好的荧光性能。
附图说明
图1底水中磷酸浓度与磷酸镧粒度的关系图(实施例1)
图2底水中磷酸浓度与磷酸镧粒度的关系图(实施例2)
图3底水中磷酸浓度与磷酸铈粒度的关系图(实施例3)
图4底水中磷酸浓度与磷酸铽粒度的关系图(实施例4)
图5底水中磷酸浓度与磷酸钐粒度的关系图(实施例5)
图6底水中磷酸浓度与磷酸镧铈铽粒度的关系图(实施例6)
图1中，横坐标为底水中磷酸的浓度，单位为摩尔/升，纵坐标为磷酸镧的中值粒度D50，单位为微米。图2中，横坐标为底水中磷酸的浓度，单位为摩尔/升，纵坐标为磷酸镧的中值粒度D50，单位为微米。图3中，横坐标为底水中磷酸的浓度，单位为摩尔/升，纵坐标为磷酸铈的中值粒度D50，单位为微米。，图4中，横坐标为底水中磷酸的浓度，单位为摩尔/升，纵坐标为磷酸铽的中值粒度D50，单位为微米。
图5中，横坐标为底水中磷酸的浓度，单位为摩尔/升，纵坐标为磷酸钐的D50粒度，单位为微米。图6中，横坐标为底水中磷酸的浓度，单位为摩尔/升，纵坐标为磷酸镧铈铽的中值粒度D50，单位为微米。
具体实施方式
下述实施例仅用于详细阐述本发明，而不是对本发明的范围作任何限定。
实施例1
配制稀土氧化物含量50克/升的硝酸镧溶液200毫升，以及0.5摩尔/升的磷酸氢二铵溶液200毫升，在搅拌下将两种溶液并流加料至底水中，底水分别为0.04、0.08、0.16、0.32和0.64摩尔/升的磷酸水溶液1000毫升，硝酸镧溶液与磷酸氢二铵溶液的加料速率均为20毫升/分钟。加料结束后，在80℃下陈化2小时，将生成的白色沉淀过滤，滤饼用20毫升的去离子水淋洗3次，将滤饼放置在坩埚中，在马弗炉中加热至600℃，保温4小时，冷却至室温，得到白色磷酸镧粉末，用激光粒度仪测试其粒度，结果列示在表1中。
表1
| 底水中磷酸浓度mol/L | 产品中值粒度D<sub>50</sub>(μm) |
| 0.04 | 2.5 |
| 0.08 | 4.6 |
| 0.16 | 8.4 |
| 0.32 | 12.6 |
| 0.64 | 18.3 |
磷酸溶液浓度与磷酸镧粒度的关系图见附图1，由图1可见，随底水中磷酸浓度的提高，磷酸镧粒度随之提高。
根据图1，欲制备平均粒径在5微米左右的磷酸镧，在图1中查得，相应的磷酸浓度约为0.09摩尔/升。按照前述条件进行实验，但底水为0.09摩尔/升的磷酸水溶液1000毫升，制得白色磷酸镧粉末，测量其平均粒径为5.1微米。
实施例2
配制稀土氧化物含量50克/升的硝酸镧溶液100毫升，以及0.5摩尔/升的磷酸氢二铵溶液100毫升，在搅拌下将两种溶液并流加料至底水中，底水分别为0.01、0.02、0.04、0.08和0.16摩尔/升的磷酸水溶液50毫升，硝酸镧溶液与磷酸氢二铵溶液的加料速率均为10毫升/分钟。加料结束后，在30℃下陈化6小时，将生成的白色沉淀过滤，滤饼用20毫升的去离子水淋洗3次，将滤饼放置在坩埚中，在马弗炉中加热至400℃，保温4小时，冷却至室温，得到白色磷酸镧粉末，用激光粒度仪测试其粒度，结果列示在表2中。
表2
| 底水中磷酸浓度mol/L | 磷酸镧中值粒度D<sub>50</sub>(μm) |
| 0.01 | 0.53 |
| 0.02 | 0.94 |
| 0.04 | 1.9 |
| 0.08 | 4.4 |
| 0.16 | 8.0 |
磷酸溶液浓度与磷酸镧粒度的关系图见附图2，由图2可见，随底水中磷酸浓度的提高，磷酸镧粒度随之提高。
根据图2，欲制备中值粒度在1微米左右的磷酸镧，在图2中获得相应的磷酸浓度约为0.022M。按照前述条件进行实验，但底水为0.022M的磷酸水溶液50毫升，制得磷酸镧粉末，测量其粒度为1.04微米。
实施例3
配制稀土氧化物含量80克/升的硝酸铈溶液400毫升，以及1.2摩尔/升的磷酸氢二铵溶液400毫升，在搅拌下将两种溶液并流加料至底水中，底水分别为0.12、0.24、0.5、1.0和2.0摩尔/升的磷酸水溶液100毫升，硝酸铈溶液与磷酸氢二铵溶液的加料速率均为50毫升/分钟。加料结束后，在80℃下陈化10小时，将生成的白色沉淀过滤，滤饼用50毫升的去离子水淋洗3次，将滤饼放置在坩埚中，在马弗炉中加热至700℃，保温4小时，冷却至室温，得到白色微黄的磷酸铈粉末，用激光粒度仪测试其粒度，结果列示在表3中。
表3
| 底水中磷酸浓度mol/L | 磷酸铈中值粒度D<sub>50</sub>(μm) |
| 0.12 | 5.5 |
| 0.24 | 9.9 |
| 0.5 | 14.8 |
| 1.0 | 20.8 |
| 2.0 | 29.3 |
磷酸溶液浓度与磷酸铈粒度的关系图见附图3，由图3可见，随底水中磷酸浓度的提高，磷酸铈粒度随之提高。
根据图3，欲制备中值粒度在25微米左右的磷酸铈，在图3中获得相应的磷酸浓度约为1.5M。按照前述条件进行实验，但底水为1.5M的磷酸水溶液100毫升，制得磷酸铈粉末，测量其粒度为26.1微米。
实施例4
配制稀土氧化物含量50克/升的硝酸铽溶液2000毫升，以及1摩尔/升的磷酸氢二铵溶液1000毫升，在搅拌下将两种溶液并流加料至底水中，底水分别为0.05、0.10、0.20、0.50和1.0摩尔/升的磷酸水溶液5000毫升，硝酸铽溶液与磷酸氢二铵溶液的加料速率均为200毫升/分钟。加料结束后，在90℃下陈化5小时，将生成的白色沉淀过滤，滤饼用50毫升的去离子水淋洗3次，将滤饼放置在坩埚中，在马弗炉中加热至500℃，保温8小时，冷却至室温，得到白色的磷酸铽粉末，用激光粒度仪测试其粒度，结果列示在表4中。
表4
| 底水中磷酸浓度mol/L | 磷酸铽中值粒度D<sub>50</sub>(μm) |
| 0.05 | 2.7 |
| 0.10 | 4.6 |
| 0.20 | 7.7 |
| 0.50 | 17.8 |
| 1.0 | 24.3 |
磷酸溶液浓度与磷酸铽粒度的关系图见附图4，由图4可见，随底水中磷酸浓度的提高，磷酸铽粒度随之提高。
实施例5
配制稀土氧化物含量75克/升的硝酸钐溶液1000毫升，以及1摩尔/升的磷酸氢二铵溶液1000毫升，在搅拌下将两种溶液并流加料至底水中，底水分别为0.01、0.02、0.05、0.10和0.20摩尔/升的磷酸水溶液1000毫升，硝酸钐溶液与磷酸氢二铵溶液的加料速率均为100毫升/分钟。加料结束后，在30℃下陈化10小时，将生成的白色沉淀过滤，滤饼用20毫升的去离子水淋洗3次，将滤饼放置在坩埚中，在马弗炉中加热至900℃，保温4小时，冷却至室温，得到白色的磷酸钐粉末，用激光粒度仪测试其粒度，结果列示在表5中。
表5
| 底水中磷酸浓度mol/L | 磷酸钐中值粒度D<sub>50</sub>(μm) |
| 0.01 | 0.73 |
| 0.02 | 1.7 |
| 0.05 | 3.5 |
| 0.10 | 5.6 |
| 0.20 | 8.4 |
磷酸溶液浓度与磷酸钐粒度的关系图见附图5，由图5可见，随底水中磷酸浓度的提高，磷酸钐粒度随之提高。
实施例6
按照化学计量比配置稀土氧化物总浓度为100克/升的镧、铈、铽硝酸盐混合溶液200毫升，浓度为1.5摩尔/升的磷酸氢二铵水溶液200毫升，在搅拌下将两种溶液并流加到浓度分别为0.10、0.20、0.30、0.40、0.50和0.60摩尔/升的磷酸水溶液1000毫升中，控制加料速率，使两种溶液能够在10分钟同时加完。滴加完毕后，在70℃下陈化4小时，将生成的白色沉淀过滤，用50毫升水淋洗3次，将滤饼放置在坩埚中，升温至1000℃，并在1000℃下保温2小时，冷却至室温，得到白色的磷酸镧铈铽粉末，测量其粒度，测试结果见表6，根据测试结果绘制磷酸浓度与磷酸镧铈铽粒度的关系图，见附图6。
表6
| 底水中磷酸浓度mol/L | 磷酸镧铈铽中值粒度D<sub>50</sub>(μm) |
| 0.05 | 3.2 |
| 0.1 | 5.1 |
| 0.2 | 9.2 |
| 0.35 | 13.1 |
| 0.5 | 16.4 |
由图6可见，随底水中磷酸浓度的提高，磷酸镧铈铽的粒度随之提高。
根据图6，欲制备中值粒度在8微米左右的磷酸镧铈铽，在图6中获得相应的磷酸浓度约为0.17M。按照前述条件进行实验，但底水为0.17M的磷酸水溶液1000毫升，制得磷酸镧铈铽粉末，测量其粒度为8.2微米。
Claims (11)
1.一种稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于：在搅拌下，按磷酸氢二铵/稀土离子的摩尔比在1.0到4.0之间，将稀土氧化物总量在5克/升到300克/升之间的稀土无机盐溶液和浓度在0.1摩尔/升到2摩尔/升之间的磷酸氢二铵溶液分别同时加入到磷酸浓度在0.01摩尔/升到2摩尔/升之间的磷酸水溶液中，并通过控制磷酸水溶液浓度的方法控制生成的稀土磷酸盐的平均粒径，提高磷酸水溶液浓度，其相应的稀土磷酸盐平均粒径加大；加料结束后，陈化；将生成的稀土磷酸盐过滤、洗涤、干燥；并在200℃到1300℃之间的温度下焙烧1到15小时。
2.根据权利要求1所述的稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于：稀土无机盐溶液为单一稀土元素或两种以上稀土元素混合的硝酸盐溶液。
3.根据权利要求1所述的稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于：控制磷酸盐产品粒度的方法更具体为：在其余工艺条件保持不变的情况下，调节磷酸水溶液的浓度，并测量生成的稀土磷酸盐的粒度，根据浓度与粒度的对应关系绘制浓度-粒度标准曲线，并按照标准曲线求得与所需粒度对应的磷酸溶液浓度值，采用该浓度值的磷酸水溶液，由此控制稀土磷酸盐产品的粒度。
4.根据权利要求1或2所述的稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述的通过控制磷酸水溶液浓度的方法，控制生成的稀土磷酸盐的中值粒度在0.5微米到30微米范围内。
5.根据权利要求1或2所述的稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于：稀土无机盐溶液中稀土氧化物的总量在25克/升到100克/升之间，磷酸氢二铵水溶液的浓度在0.5摩尔/升到1.5摩尔/升之间。
6.根据权利要求1或2所述稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述的磷酸氢二铵/稀土离子的摩尔比在1.5到2.5之间。
7.根据权利要求1或2所述的稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述的磷酸水溶液的浓度优选在0.02摩尔/升到0.5摩尔/升之间。
8.根据权利要求1或2所述的稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于：在加料完毕后，将反应混合物在30℃到100℃的温度下陈化1到10小时。
9.根据权利要求8所述的稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于：在加料完毕后，将反应混合物在70℃到90℃的温度下陈化2到8小时。
10.根据权利要求1或2所述的稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述的沉淀物的焙烧温度优选在700℃到1000℃之间，焙烧时间优选在2到8小时之间。
11.根据权利要求1或2所述的稀土磷酸盐的制备方法，其特征在于：所述的稀土无机盐溶液为硝酸镧溶液或硝酸铈溶液或硝酸铽溶液或它们的复合物。
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|---|---|---|---|---|
| JPH06247711A (ja) * | 1993-02-22 | 1994-09-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 希土類元素りん酸塩球状粒子およびその製造方法 |
| CN1303814A (zh) * | 1999-12-16 | 2001-07-18 | 化成光学仪器株式会社 | 稀土磷酸盐及其制备方法和稀土磷酸盐荧光体 |
| CN1487050A (zh) * | 2003-08-13 | 2004-04-07 | 华东理工大学 | 球形稀土磷酸盐绿色荧光粉及其制备方法 |
-
2005
- 2005-08-03 CN CNB2005100889558A patent/CN100387523C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPH06247711A (ja) * | 1993-02-22 | 1994-09-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 希土類元素りん酸塩球状粒子およびその製造方法 |
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