JPH07315816A - 希土類元素燐酸塩粒子およびその製造方法 - Google Patents
希土類元素燐酸塩粒子およびその製造方法Info
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- JPH07315816A JPH07315816A JP6139442A JP13944294A JPH07315816A JP H07315816 A JPH07315816 A JP H07315816A JP 6139442 A JP6139442 A JP 6139442A JP 13944294 A JP13944294 A JP 13944294A JP H07315816 A JPH07315816 A JP H07315816A
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- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/7777—Phosphates
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】本発明は、凝集粒子ではなく単独で球状を示す
蛍光灯用の蛍光体の原料に適した粒径を持つ希土類元素
燐酸塩粒子およびその製造方法を提供する。 【構成】球状粒子で構成され、その平均粒径が１μｍ以
上10μｍ以下であることを特徴とする希土類元素燐酸塩
粒子およびＬa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒子並び
に燐酸水溶液中に希土類元素の酸性水溶液を投入時間３
秒以上５分以内で添加して得られる前記希土類元素燐酸
塩粒子の製造方法。
蛍光灯用の蛍光体の原料に適した粒径を持つ希土類元素
燐酸塩粒子およびその製造方法を提供する。 【構成】球状粒子で構成され、その平均粒径が１μｍ以
上10μｍ以下であることを特徴とする希土類元素燐酸塩
粒子およびＬa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒子並び
に燐酸水溶液中に希土類元素の酸性水溶液を投入時間３
秒以上５分以内で添加して得られる前記希土類元素燐酸
塩粒子の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は主として蛍光灯用の蛍光
体である希土類元素燐酸塩蛍光体の原料として有用な希
土類元素燐酸塩粒子およびＬa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素
燐酸塩粒子に関するものである。
体である希土類元素燐酸塩蛍光体の原料として有用な希
土類元素燐酸塩粒子およびＬa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素
燐酸塩粒子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】セリウムおよびテルビウムで付活された
単斜晶系正燐酸ランタンは３波長型蛍光灯用の蛍光体
（USP3634282、 特開昭54-56086号参照）としてよく知ら
れている。これらの蛍光体の原料である六方晶系Ｌa、Ｃ
e、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒子を湿式で製造する方法
がいくつか提案（特公平１-41673号、 特開平 04-338105
号、 USP3507804、特開平 6-56412号参照）されている
が、前２者の方法によって得られる希土類元素燐酸塩は
一次粒子径が１μｍ未満と小さく、沈殿を濾過、乾燥す
ると硬く固化してしまい、蛍光体の原料として使用する
ためには粉砕工程が必要となりコスト高となる。また第
３者の方法によって得られる希土類元素燐酸塩は一次粒
子径が10μｍ以上と大きく、これを原料として製造され
る蛍光体は粒子径が10μｍ以上となり、陰極線管用の蛍
光体としては使えるものの、１〜10μｍ程度の粒子径が
好ましいとされる蛍光灯用の蛍光体としては使用できな
い。第４者の方法によって得られる希土類元素燐酸塩は
粒子径が１〜15μｍであるがこれは凝集粒子であり数百
ｎｍの一次粒子の集合体である。
単斜晶系正燐酸ランタンは３波長型蛍光灯用の蛍光体
（USP3634282、 特開昭54-56086号参照）としてよく知ら
れている。これらの蛍光体の原料である六方晶系Ｌa、Ｃ
e、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒子を湿式で製造する方法
がいくつか提案（特公平１-41673号、 特開平 04-338105
号、 USP3507804、特開平 6-56412号参照）されている
が、前２者の方法によって得られる希土類元素燐酸塩は
一次粒子径が１μｍ未満と小さく、沈殿を濾過、乾燥す
ると硬く固化してしまい、蛍光体の原料として使用する
ためには粉砕工程が必要となりコスト高となる。また第
３者の方法によって得られる希土類元素燐酸塩は一次粒
子径が10μｍ以上と大きく、これを原料として製造され
る蛍光体は粒子径が10μｍ以上となり、陰極線管用の蛍
光体としては使えるものの、１〜10μｍ程度の粒子径が
好ましいとされる蛍光灯用の蛍光体としては使用できな
い。第４者の方法によって得られる希土類元素燐酸塩は
粒子径が１〜15μｍであるがこれは凝集粒子であり数百
ｎｍの一次粒子の集合体である。
【０００３】一般的に蛍光体は単一粒子として１〜10μ
ｍであることが好ましく、一次粒子がこの範囲より細か
いと蛍光灯として長時間使用する時に発光輝度が低下す
るという問題がある。また凝集粒子は強度的に弱く、取
扱中に微粉末に崩れて作業性が悪く、蛍光体の歩留りが
低いという欠点がある。さらに前記第４者により得られ
る凝集粒子は不定形状であり、３波長ランプのように異
種の蛍光体粒子と混合スラリー化して蛍光灯管内面に塗
布する場合に、球状粒子と比較して塗りむらができ易い
という欠点がある。また、第４者における燐酸塩の製造
方法は沈殿反応の途中のpHを一定に保つためにアンモニ
ア水またはアルカリ金属水酸化物を中和剤として希土類
元素のモル数の３倍量も使用しており、コスト上および
排水処理上無視できない問題を抱えている。他にも１〜
10μｍの蛍光体を作製するための原料の製法として、湿
式法で得られた希土類元素燐酸塩の微粒子のスラリーを
スプレードライヤーにより噴霧乾燥する方法が提案（特
開平4-130014号参照）されている。しかし、噴霧乾燥法
でも前者と同様サブミクロン以下の微粒子が数多く凝集
して１〜10μｍの粒子を形作っており、得られた凝集粒
子は強度的に弱く、取扱中に微粉末に崩れて作業性が悪
く、蛍光体の歩留りが低いという欠点があった。
ｍであることが好ましく、一次粒子がこの範囲より細か
いと蛍光灯として長時間使用する時に発光輝度が低下す
るという問題がある。また凝集粒子は強度的に弱く、取
扱中に微粉末に崩れて作業性が悪く、蛍光体の歩留りが
低いという欠点がある。さらに前記第４者により得られ
る凝集粒子は不定形状であり、３波長ランプのように異
種の蛍光体粒子と混合スラリー化して蛍光灯管内面に塗
布する場合に、球状粒子と比較して塗りむらができ易い
という欠点がある。また、第４者における燐酸塩の製造
方法は沈殿反応の途中のpHを一定に保つためにアンモニ
ア水またはアルカリ金属水酸化物を中和剤として希土類
元素のモル数の３倍量も使用しており、コスト上および
排水処理上無視できない問題を抱えている。他にも１〜
10μｍの蛍光体を作製するための原料の製法として、湿
式法で得られた希土類元素燐酸塩の微粒子のスラリーを
スプレードライヤーにより噴霧乾燥する方法が提案（特
開平4-130014号参照）されている。しかし、噴霧乾燥法
でも前者と同様サブミクロン以下の微粒子が数多く凝集
して１〜10μｍの粒子を形作っており、得られた凝集粒
子は強度的に弱く、取扱中に微粉末に崩れて作業性が悪
く、蛍光体の歩留りが低いという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる欠点を
解決した、凝集粒子ではなく単独で球状を示す蛍光灯用
の蛍光体の原料に適した粒径を持つ希土類元素燐酸塩粒
子、Ｌa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒子およびそれ
らの製造方法を提供しようとするものである。
解決した、凝集粒子ではなく単独で球状を示す蛍光灯用
の蛍光体の原料に適した粒径を持つ希土類元素燐酸塩粒
子、Ｌa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒子およびそれ
らの製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は先の課題に
対して、希土類元素の酸性水溶液と燐酸との速やかな反
応により得られる粒子が、球状で１〜10μｍの平均粒径
を持つものであることを見出し、反応条件を鋭意検討し
た結果、特定の条件下で希土類元素燐酸塩の球状粒子が
極めて安定的に生成することが判り本発明に到達したも
ので、その要旨は、球状粒子で構成され、その平均粒径
が１μｍ以上10μｍ以下であることを特徴とする希土類
元素燐酸塩粒子、および球状粒子で構成され、その平均
粒径が１μｍ以上10μｍ以下であることを特徴とするＬ
a、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒子、並びに燐酸水溶
液中に希土類元素の酸性水溶液を投入時間３秒以上５分
以内で添加して得られる希土類元素燐酸塩粒子およびＬ
a、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒子の製造方法にあ
り、更に詳しくは、組成式がＬaxＣeyＴb(1-x-y)ＰＯ4・
zＨ2 Ｏ（ここにｘは0.4 〜0.7、ｘ＋ｙは 0.7〜 0.9、
ｚは０〜５）で表され、結晶構造が六方晶系であるＬa、
Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒子にある。
対して、希土類元素の酸性水溶液と燐酸との速やかな反
応により得られる粒子が、球状で１〜10μｍの平均粒径
を持つものであることを見出し、反応条件を鋭意検討し
た結果、特定の条件下で希土類元素燐酸塩の球状粒子が
極めて安定的に生成することが判り本発明に到達したも
ので、その要旨は、球状粒子で構成され、その平均粒径
が１μｍ以上10μｍ以下であることを特徴とする希土類
元素燐酸塩粒子、および球状粒子で構成され、その平均
粒径が１μｍ以上10μｍ以下であることを特徴とするＬ
a、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒子、並びに燐酸水溶
液中に希土類元素の酸性水溶液を投入時間３秒以上５分
以内で添加して得られる希土類元素燐酸塩粒子およびＬ
a、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒子の製造方法にあ
り、更に詳しくは、組成式がＬaxＣeyＴb(1-x-y)ＰＯ4・
zＨ2 Ｏ（ここにｘは0.4 〜0.7、ｘ＋ｙは 0.7〜 0.9、
ｚは０〜５）で表され、結晶構造が六方晶系であるＬa、
Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒子にある。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明は
前記欠点を克服した物性を持つ希土類元素燐酸塩粒子お
よびＬa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒子で、凝集に
よらず単一で球状を示し、平均粒径が１〜10μｍの粒子
を製造することに成功したものである。まず粒子形状
は、実施例１により得られたＬa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元
素燐酸塩粒子の電子顕微鏡写真（図１、２千倍）に示し
たように球状の粒子から成っている。比較のため比較例
２により得られたＬa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒
子の電子顕微鏡写真（２千倍）を図２に示した。実施例
１により得られた燐酸塩粒子の粒度分布は図３に示した
ようであり、かつ平均粒径が１から10μｍの範囲内に入
っている。比較のため比較例２により得られたＬa、Ｃe、
Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒子の粒度分布を図４に示し
た。これらの粒度分布はMICROTRAC PARTICLE-SIZE-ANAL
YZER MODELNo.158705 (MICROTRAC社製商品名）により測
定して得られた。
前記欠点を克服した物性を持つ希土類元素燐酸塩粒子お
よびＬa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒子で、凝集に
よらず単一で球状を示し、平均粒径が１〜10μｍの粒子
を製造することに成功したものである。まず粒子形状
は、実施例１により得られたＬa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元
素燐酸塩粒子の電子顕微鏡写真（図１、２千倍）に示し
たように球状の粒子から成っている。比較のため比較例
２により得られたＬa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒
子の電子顕微鏡写真（２千倍）を図２に示した。実施例
１により得られた燐酸塩粒子の粒度分布は図３に示した
ようであり、かつ平均粒径が１から10μｍの範囲内に入
っている。比較のため比較例２により得られたＬa、Ｃe、
Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒子の粒度分布を図４に示し
た。これらの粒度分布はMICROTRAC PARTICLE-SIZE-ANAL
YZER MODELNo.158705 (MICROTRAC社製商品名）により測
定して得られた。
【０００７】次に本発明の前記諸特性を有する希土類元
素燐酸塩の製造方法の全工程を説明する。原料として希
土類元素の酸性水溶液を用いる。酸としては塩酸、硝酸
等の無機酸を用いるが、工業的には希土類元素の分離精
製工程、例えば溶媒抽出工程から得られる希土類元素の
酸性水溶液を用いるのがコスト的に有利である。各希土
類元素の混合比が所定値になるようにこれら各希土類元
素の酸性水溶液を所定量混合し、希土類元素濃度と遊離
酸濃度と温度を調整する。このとき混合水溶液中の希土
類元素濃度は0.01mol/L 以上２mol/L 以下が良く、好ま
しくは0.05mol/L 以上0.8 mol/L 以下が良い。0.01mol/
L 未満では粒径が 0.5μｍ未満の微粒子が混在し、２mo
l/L を越えると粒子間の凝集が起り粒径が10μｍを越え
る大粒子が混在する。混合水溶液中の遊離酸濃度は希土
類元素イオン濃度の３倍以下が良い。遊離酸濃度が希土
類元素イオン濃度の３倍を越えると針状粒子が混在する
ようになる。混合水溶液の温度は50℃以上100 ℃未満が
良い。50℃未満では沈殿中に粒径が 0.5μｍ以下の微粒
子が混在するようになる。これら最適粒径範囲外の粒子
が若干混在しても、全体の平均粒径は１〜10μｍの範囲
内に収まるが、蛍光体製造工程での歩留まりを低下させ
る恐れがあるため、できるだけ避けた方がよい。
素燐酸塩の製造方法の全工程を説明する。原料として希
土類元素の酸性水溶液を用いる。酸としては塩酸、硝酸
等の無機酸を用いるが、工業的には希土類元素の分離精
製工程、例えば溶媒抽出工程から得られる希土類元素の
酸性水溶液を用いるのがコスト的に有利である。各希土
類元素の混合比が所定値になるようにこれら各希土類元
素の酸性水溶液を所定量混合し、希土類元素濃度と遊離
酸濃度と温度を調整する。このとき混合水溶液中の希土
類元素濃度は0.01mol/L 以上２mol/L 以下が良く、好ま
しくは0.05mol/L 以上0.8 mol/L 以下が良い。0.01mol/
L 未満では粒径が 0.5μｍ未満の微粒子が混在し、２mo
l/L を越えると粒子間の凝集が起り粒径が10μｍを越え
る大粒子が混在する。混合水溶液中の遊離酸濃度は希土
類元素イオン濃度の３倍以下が良い。遊離酸濃度が希土
類元素イオン濃度の３倍を越えると針状粒子が混在する
ようになる。混合水溶液の温度は50℃以上100 ℃未満が
良い。50℃未満では沈殿中に粒径が 0.5μｍ以下の微粒
子が混在するようになる。これら最適粒径範囲外の粒子
が若干混在しても、全体の平均粒径は１〜10μｍの範囲
内に収まるが、蛍光体製造工程での歩留まりを低下させ
る恐れがあるため、できるだけ避けた方がよい。
【０００８】もう一つの原料として燐酸水溶液を用い
る。燐酸の反応量は希土類元素総モル量に対して理論量
の1.5 倍以上が良く、1.5 倍未満では沈殿中に粒径が
0.5μｍ以下の微粒子が混入する。燐酸水溶液中の燐酸
濃度は0.01mol/L 以上５mol/L 以下が良く、0.01mol/L
未満では生産性が悪く、５mol/L を越えると粒子間の凝
集により粒径が10μｍを越える大粒子が混在が顕著にな
る。燐酸水溶液の温度は50℃以上100 ℃未満が良い。50
℃未満では沈殿中に粒径が 0.5μｍ以下の微粒子が混在
するようになる。これら最適粒径範囲外の粒子が若干混
在しても、全体の平均粒径は１〜10μｍの範囲内に収ま
るが、蛍光体製造工程での歩留まりを低下させる恐れが
あるためできるだけ避けた方がよい。
る。燐酸の反応量は希土類元素総モル量に対して理論量
の1.5 倍以上が良く、1.5 倍未満では沈殿中に粒径が
0.5μｍ以下の微粒子が混入する。燐酸水溶液中の燐酸
濃度は0.01mol/L 以上５mol/L 以下が良く、0.01mol/L
未満では生産性が悪く、５mol/L を越えると粒子間の凝
集により粒径が10μｍを越える大粒子が混在が顕著にな
る。燐酸水溶液の温度は50℃以上100 ℃未満が良い。50
℃未満では沈殿中に粒径が 0.5μｍ以下の微粒子が混在
するようになる。これら最適粒径範囲外の粒子が若干混
在しても、全体の平均粒径は１〜10μｍの範囲内に収ま
るが、蛍光体製造工程での歩留まりを低下させる恐れが
あるためできるだけ避けた方がよい。
【０００９】次に、燐酸水溶液を撹拌しながら希土類元
素の混合水溶液を投入する。この時、沈殿の粒径を蛍光
灯用蛍光体原料に適した１〜10μｍの範囲にするために
は反応時間を比較的短くすることが重要であり、具体的
には３秒から５分の間に投入しなければならない。３秒
未満では沈殿中に粒径が１μｍ以下の微粒子が混入し、
５分以上では沈殿粒子が成長し過ぎて平均粒径が10μｍ
を越える大粒子となってしまう。このようにして得られ
た沈殿を濾過、水洗浄、乾燥または焼成することによっ
て希土類元素燐酸塩球状粒子が得られる。尚、本発明に
よれば反応途中にアンモニア等のアルカリでpH調整する
必要は全くなく、反応に伴って発生する酸により反応中
のpHは徐々に低下する。従って、アルカリによるpH調整
は沈殿粒子の微細化、凝集を引き起こすため行うべきで
はない。
素の混合水溶液を投入する。この時、沈殿の粒径を蛍光
灯用蛍光体原料に適した１〜10μｍの範囲にするために
は反応時間を比較的短くすることが重要であり、具体的
には３秒から５分の間に投入しなければならない。３秒
未満では沈殿中に粒径が１μｍ以下の微粒子が混入し、
５分以上では沈殿粒子が成長し過ぎて平均粒径が10μｍ
を越える大粒子となってしまう。このようにして得られ
た沈殿を濾過、水洗浄、乾燥または焼成することによっ
て希土類元素燐酸塩球状粒子が得られる。尚、本発明に
よれば反応途中にアンモニア等のアルカリでpH調整する
必要は全くなく、反応に伴って発生する酸により反応中
のpHは徐々に低下する。従って、アルカリによるpH調整
は沈殿粒子の微細化、凝集を引き起こすため行うべきで
はない。
【００１０】本発明の適用される希土類元素は、Ｙを含
むＬa、Ｃe、Ｐr、Ｎd、Ｓm、Ｅu、Ｇd、Ｔb、Ｄy、Ｈo、Ｅr Ｔm、
Ｙb およびＬu の内から選択される１種または２種以上
の混合元素で、生成する燐酸塩を組成式で表すと、Ｌn
ＰＯ4・ zＨ2 Ｏ（ここにＬnは希土類元素を表わす）ま
たはＬaxＣeyＴb(1-x-y)ＰＯ4・ zＨ2 Ｏ（ここにｘは0.
4 〜0.7、ｘ＋ｙは 0.7〜 0.9、 ｚは０〜５）で表される
Ｌa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩である。これらの
内、Ｌa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒子が３波長型
蛍光灯用として有用である。
むＬa、Ｃe、Ｐr、Ｎd、Ｓm、Ｅu、Ｇd、Ｔb、Ｄy、Ｈo、Ｅr Ｔm、
Ｙb およびＬu の内から選択される１種または２種以上
の混合元素で、生成する燐酸塩を組成式で表すと、Ｌn
ＰＯ4・ zＨ2 Ｏ（ここにＬnは希土類元素を表わす）ま
たはＬaxＣeyＴb(1-x-y)ＰＯ4・ zＨ2 Ｏ（ここにｘは0.
4 〜0.7、ｘ＋ｙは 0.7〜 0.9、 ｚは０〜５）で表される
Ｌa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩である。これらの
内、Ｌa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒子が３波長型
蛍光灯用として有用である。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の実施態様を実施例を挙げて具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 （実施例１）濃度を0.3mol/Lに調整した燐酸水溶液 500
mlを80℃に加熱し撹拌しながら、希土類元素濃度を0.1m
ol/Lに調整したＬa、Ｃe およびＴb を含む混合希土類元
素硝酸塩水溶液（各希土類元素のモル比はＬa ：Ｃe ：
Ｔb ＝５：４：１、Ｈ+ / Ｒ＝0.5 、ここにＨ+ は遊離
酸濃度[mol/L] 、Ｒは全希土類元素濃度[mol/L] を表
す）500ml を80℃に加熱したものを20秒間で加え、続い
て濾過、水洗、乾燥してＬa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐
酸塩粉末を得た。燐酸水溶液のpHは1.4、希土類元素硝酸
塩水溶液のpHは1.3、反応終了後のpHは0.8 であった。得
られた混合希土類元素燐酸塩を走査電子顕微鏡（SEM)で
観察すると、図１に示したように球状粒子群であり、粒
度分布は図３に示したようなものであり、平均粒径は3.
21μｍであった。
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 （実施例１）濃度を0.3mol/Lに調整した燐酸水溶液 500
mlを80℃に加熱し撹拌しながら、希土類元素濃度を0.1m
ol/Lに調整したＬa、Ｃe およびＴb を含む混合希土類元
素硝酸塩水溶液（各希土類元素のモル比はＬa ：Ｃe ：
Ｔb ＝５：４：１、Ｈ+ / Ｒ＝0.5 、ここにＨ+ は遊離
酸濃度[mol/L] 、Ｒは全希土類元素濃度[mol/L] を表
す）500ml を80℃に加熱したものを20秒間で加え、続い
て濾過、水洗、乾燥してＬa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐
酸塩粉末を得た。燐酸水溶液のpHは1.4、希土類元素硝酸
塩水溶液のpHは1.3、反応終了後のpHは0.8 であった。得
られた混合希土類元素燐酸塩を走査電子顕微鏡（SEM)で
観察すると、図１に示したように球状粒子群であり、粒
度分布は図３に示したようなものであり、平均粒径は3.
21μｍであった。
【００１２】（実施例２）混合希土類元素硝酸塩水溶液
の投入時間が60秒間であること以外は実施例１と同様の
条件で製造した。得られた混合希土類元素燐酸塩は実施
例１とほぼ同様の球状粒子であり、平均粒径は7.10μｍ
であった。
の投入時間が60秒間であること以外は実施例１と同様の
条件で製造した。得られた混合希土類元素燐酸塩は実施
例１とほぼ同様の球状粒子であり、平均粒径は7.10μｍ
であった。
【００１３】（実施例３）混合希土類元素硝酸塩水溶液
の投入時間が３分であること以外は実施例１と同様の条
件で製造した。得られた混合希土類元素燐酸塩は実施例
１とほぼ同様の球状粒子であり、平均粒径は9.76μｍで
あった。
の投入時間が３分であること以外は実施例１と同様の条
件で製造した。得られた混合希土類元素燐酸塩は実施例
１とほぼ同様の球状粒子であり、平均粒径は9.76μｍで
あった。
【００１４】（実施例４）各希土類元素のモル比がＬa
：Ｃe ：Ｔb ＝6.5 ：２：1.5 であること以外は実施
例１と同様の条件で製造した。得られた混合希土類元素
燐酸塩は実施例１とほぼ同様の球状粒子であり、平均粒
径は3.05μｍであった。
：Ｃe ：Ｔb ＝6.5 ：２：1.5 であること以外は実施
例１と同様の条件で製造した。得られた混合希土類元素
燐酸塩は実施例１とほぼ同様の球状粒子であり、平均粒
径は3.05μｍであった。
【００１５】（実施例５）濃度を0.1mol/Lに調整した燐
酸水溶液 800mlを70℃に加熱し撹拌しながら、希土類元
素濃度を0.2mol/Lに調整したＹおよびＥu を含む混合希
土類元素硝酸塩水溶液（各希土類元素のモル比はＹ：Ｅ
u ＝25：１）200ml を70℃に加熱したものを30秒間で加
え、続いて濾過、水洗、焼成してＹ、Ｅu 混合希土類元
素燐酸塩粉末を得た。得られた混合希土類元素燐酸塩は
実施例１と同様の球状粒子であり、平均粒径は8.26μｍ
であった。
酸水溶液 800mlを70℃に加熱し撹拌しながら、希土類元
素濃度を0.2mol/Lに調整したＹおよびＥu を含む混合希
土類元素硝酸塩水溶液（各希土類元素のモル比はＹ：Ｅ
u ＝25：１）200ml を70℃に加熱したものを30秒間で加
え、続いて濾過、水洗、焼成してＹ、Ｅu 混合希土類元
素燐酸塩粉末を得た。得られた混合希土類元素燐酸塩は
実施例１と同様の球状粒子であり、平均粒径は8.26μｍ
であった。
【００１６】（実施例６）濃度を3.0mol/Lに調整した燐
酸水溶液500ml を70℃に加熱し撹拌しながら、希土類元
素濃度を1.5mol/Lに調整したＹおよびＥu を含む混合希
土類元素硝酸塩水溶液（各希土類元素のモル比はＹ：Ｅ
u ＝25：１）500ml を70℃に加熱したものを30秒間で加
え、続いて濾過、水洗、焼成をおこないＹ、Ｅu 混合希
土類元素燐酸塩粉末を得た。得られた混合希土類元素燐
酸塩は実施例１と同様の球状粒子であり、平均粒径は9.
51μｍであった。
酸水溶液500ml を70℃に加熱し撹拌しながら、希土類元
素濃度を1.5mol/Lに調整したＹおよびＥu を含む混合希
土類元素硝酸塩水溶液（各希土類元素のモル比はＹ：Ｅ
u ＝25：１）500ml を70℃に加熱したものを30秒間で加
え、続いて濾過、水洗、焼成をおこないＹ、Ｅu 混合希
土類元素燐酸塩粉末を得た。得られた混合希土類元素燐
酸塩は実施例１と同様の球状粒子であり、平均粒径は9.
51μｍであった。
【００１７】（実施例７）濃度を0.3mol/Lに調整した燐
酸水溶液 500mlを80℃に加熱し撹拌しながら、希土類元
素濃度を0.1mol/Lに調整したＧd 硝酸塩水溶液 500mlを
80℃に加熱したものを30秒間で加え、続いて濾過、水
洗、乾燥をおこないＧd 燐酸塩粉末を得た。得られたＧ
d 燐酸塩は実施例１と同様の球状粒子であり、平均粒径
は7.19μｍであった。
酸水溶液 500mlを80℃に加熱し撹拌しながら、希土類元
素濃度を0.1mol/Lに調整したＧd 硝酸塩水溶液 500mlを
80℃に加熱したものを30秒間で加え、続いて濾過、水
洗、乾燥をおこないＧd 燐酸塩粉末を得た。得られたＧ
d 燐酸塩は実施例１と同様の球状粒子であり、平均粒径
は7.19μｍであった。
【００１８】（比較例１）混合希土類元素硝酸塩水溶液
の投入時間が２秒間であること以外は実施例１と同様の
条件で製造した。得られた混合希土類元素燐酸塩は実施
例１と同様の球状粒子であったが、平均粒径は0.87μｍ
と極めて微細であった。
の投入時間が２秒間であること以外は実施例１と同様の
条件で製造した。得られた混合希土類元素燐酸塩は実施
例１と同様の球状粒子であったが、平均粒径は0.87μｍ
と極めて微細であった。
【００１９】（比較例２）混合希土類元素硝酸塩水溶液
の投入時間を15分間とした以外は実施例１と同様の条件
で製造した。得られた混合希土類元素燐酸塩は実施例１
と同様の球状粒子であったが、図２および図４に示した
ように平均粒径は18.97 μｍと粗大粒子であった。
の投入時間を15分間とした以外は実施例１と同様の条件
で製造した。得られた混合希土類元素燐酸塩は実施例１
と同様の球状粒子であったが、図２および図４に示した
ように平均粒径は18.97 μｍと粗大粒子であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、凝集でない単独の球状
粒子から成り、粒径範囲が１〜10μｍの希土類元素燐酸
塩粒子、特には蛍光灯用の蛍光体である希土類元素燐酸
塩蛍光体の原料として有用なＬa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元
素燐酸塩粒子が得られ、産業上その利用価値は極めて高
い。
粒子から成り、粒径範囲が１〜10μｍの希土類元素燐酸
塩粒子、特には蛍光灯用の蛍光体である希土類元素燐酸
塩蛍光体の原料として有用なＬa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元
素燐酸塩粒子が得られ、産業上その利用価値は極めて高
い。
【図１】本発明実施例１で得られたＬa、Ｃe、Ｔb 混合希
土類元素燐酸塩の球状粒子を示す走査電子顕微鏡写真で
ある。
土類元素燐酸塩の球状粒子を示す走査電子顕微鏡写真で
ある。
【図２】比較例２で得られた従来技術によるＬa、Ｃe、Ｔ
b 混合希土類元素燐酸塩の球状粒子を示す走査電子顕微
鏡写真である。
b 混合希土類元素燐酸塩の球状粒子を示す走査電子顕微
鏡写真である。
【図３】本発明実施例１で得られたＬa、Ｃe、Ｔb 混合希
土類元素燐酸塩の球状粒子の粒度分布を示す粒度分布図
である。
土類元素燐酸塩の球状粒子の粒度分布を示す粒度分布図
である。
【図４】比較例２で得られた従来技術によるＬa、Ｃe、Ｔ
b 混合希土類元素燐酸塩の球状粒子の粒度分布を示す粒
度分布図である。
b 混合希土類元素燐酸塩の球状粒子の粒度分布を示す粒
度分布図である。
Claims (6)
- 【請求項１】球状粒子で構成され、その平均粒径が１μ
ｍ以上10μｍ以下であることを特徴とする希土類元素燐
酸塩粒子。 - 【請求項２】球状粒子で構成され、その平均粒径が１μ
ｍ以上10μｍ以下であることを特徴とするＬa、Ｃe、Ｔb
混合希土類元素燐酸塩粒子。 - 【請求項３】組成式がＬaxＣeyＴb(1-x-y)ＰＯ4・ zＨ2
Ｏ（ここにｘは0.4 〜0.7、ｘ＋ｙは 0.7〜 0.9、 ｚは０
〜５）で表される請求項２に記載のＬa、Ｃe、Ｔb 混合希
土類元素燐酸塩粒子。 - 【請求項４】結晶構造が六方晶系である請求項２または
３に記載のＬa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐酸塩粒子。 - 【請求項５】燐酸水溶液中に希土類元素の酸性水溶液を
投入時間３秒以上５分以内で添加して得られる請求項１
に記載の希土類元素燐酸塩粒子の製造方法。 - 【請求項６】燐酸水溶液中に希土類元素の酸性水溶液を
投入時間３秒以上５分以内で添加して得られる請求項２
〜４のいずれかに記載のＬa、Ｃe、Ｔb 混合希土類元素燐
酸塩粒子の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6139442A JP3027299B2 (ja) | 1994-05-30 | 1994-05-30 | 希土類元素燐酸塩粒子およびその製造方法 |
| DE69514416T DE69514416T2 (de) | 1994-05-30 | 1995-05-30 | Seltenerdephosphate-Teilchen und Verfahren zur Herstellung derselben |
| EP95108222A EP0685549B1 (en) | 1994-05-30 | 1995-05-30 | Particles of rare earth phosphate and method for the preparation thereof |
| US08/453,400 US5567403A (en) | 1994-05-30 | 1995-05-30 | Particles of rare earth phosphate and method for the preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6139442A JP3027299B2 (ja) | 1994-05-30 | 1994-05-30 | 希土類元素燐酸塩粒子およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07315816A true JPH07315816A (ja) | 1995-12-05 |
| JP3027299B2 JP3027299B2 (ja) | 2000-03-27 |
Family
ID=15245302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6139442A Expired - Lifetime JP3027299B2 (ja) | 1994-05-30 | 1994-05-30 | 希土類元素燐酸塩粒子およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5567403A (ja) |
| EP (1) | EP0685549B1 (ja) |
| JP (1) | JP3027299B2 (ja) |
| DE (1) | DE69514416T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009538949A (ja) * | 2006-06-02 | 2009-11-12 | オスラム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 蛍光ランプからの希土類の回収方法 |
| JP2010507551A (ja) * | 2006-10-20 | 2010-03-11 | エイエムアール インターナショナル コーポレーション | 希土類含有リン酸塩の製造方法 |
| CN102443393A (zh) * | 2011-07-12 | 2012-05-09 | 厦门通士达新材料有限公司 | 一种六棱柱状磷酸镧铈铽荧光粉的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| FR2736062B1 (fr) * | 1995-06-28 | 1997-09-19 | Rhone Poulenc Chimie | Utilisation comme luminophore dans les systemes a plasma d'un compose a base d'un phosphate de terre rare |
| US5951958A (en) * | 1996-07-10 | 1999-09-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of rare earth phosphate of low overstoichiometric phosphorous content |
| US5651920A (en) * | 1996-09-20 | 1997-07-29 | Osram Sylvania Inc. | Small-sized lanthanum cerium terbium phosphate phosphors and method of making |
| FR2795065B1 (fr) * | 1999-06-16 | 2002-04-19 | Rhodia Chimie Sa | Sol d'un phosphate de cerium et/ou de lanthane, procede de preparation et utilisation en polissage |
| US6716407B2 (en) * | 2001-06-18 | 2004-04-06 | The Boeing Company | Monazite-based coatings for thermal protection systems |
| DE102004058922B4 (de) | 2003-12-17 | 2013-02-28 | Osram Ag | Verfahren zur Herstellung eines Phosphats der Lanthanoiden und daraus hergestelltes Phosphat |
| FR2904323B1 (fr) * | 2006-07-28 | 2008-10-31 | Rhodia Recherches & Tech | Luminophores coeur-coquille. |
| CN102002364B (zh) * | 2010-10-22 | 2013-07-03 | 彩虹集团电子股份有限公司 | 一种钒磷酸钇钆铕红色荧光粉的制造方法 |
| FR2979351B1 (fr) * | 2011-08-31 | 2013-10-11 | Rhodia Operations | Luminophore a base d'un phosphate de lanthane, de cerium et de terbium a brillance stabilisee, procede de preparation et utilisation dans un dispositif luminescent |
| CN103074064A (zh) * | 2013-01-30 | 2013-05-01 | 东华大学 | 一种稀土掺杂磷酸盐LnPO4:RE3+纳米发光颗粒的制备方法 |
| CN104178164B (zh) * | 2014-07-15 | 2016-05-04 | 宜兴新威利成稀土有限公司 | 一种高发光效率小粒度磷酸镧铈铽稀土产品的制备方法 |
| JP6560155B2 (ja) * | 2016-04-20 | 2019-08-14 | 信越化学工業株式会社 | 合成石英ガラス基板用研磨剤及び合成石英ガラス基板の研磨方法 |
| CN109476485B (zh) * | 2016-08-02 | 2022-04-12 | 三井金属矿业株式会社 | 稀土磷酸盐颗粒、使用其的散射性提高方法 |
| JP7050814B2 (ja) | 2017-12-21 | 2022-04-08 | 三井金属鉱業株式会社 | 希土類リン酸塩粒子、それを用いた光散乱性向上方法、並びにそれを含む光散乱部材及び光学デバイス |
| KR102650550B1 (ko) * | 2017-12-21 | 2024-03-26 | 미쓰이금속광업주식회사 | 입자 혼합체, 그것을 사용한 광산란성 향상 방법, 그리고 그것을 포함하는 광산란 부재 및 광학 디바이스 |
| CN108017082B (zh) * | 2018-01-19 | 2020-02-07 | 常州市卓群纳米新材料有限公司 | 一种有利于稳定纳米氧化铈颜色及状态的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| EP0489689B1 (de) * | 1990-12-05 | 1995-03-01 | Ciba-Geigy Ag | Photochrome Naphthacenchinone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| FR2672281B1 (fr) * | 1991-02-04 | 1993-04-16 | Rhone Poulenc Chimie | Phosphate mixte de lanthane, terbium et cerium, procede de fabrication de celui-ci. |
| FR2694299B1 (fr) * | 1992-07-29 | 1994-09-09 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux luminophores verts à base de phosphate mixte de lanthane, cérium et terbium, précurseur de ceux-ci et procédés de synthèse. |
| FR2694281B1 (fr) * | 1992-07-29 | 1994-09-16 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de phosphates de terres rares et produits obtenus. |
-
1994
- 1994-05-30 JP JP6139442A patent/JP3027299B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-30 EP EP95108222A patent/EP0685549B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-30 US US08/453,400 patent/US5567403A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-30 DE DE69514416T patent/DE69514416T2/de not_active Expired - Lifetime
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| JP3027299B2 (ja) | 2000-03-27 |
| US5567403A (en) | 1996-10-22 |
| DE69514416T2 (de) | 2000-09-14 |
| EP0685549A1 (en) | 1995-12-06 |
| EP0685549B1 (en) | 2000-01-12 |
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