JP3436712B2 - 緑色発光蛍光体の製造方法 - Google Patents
緑色発光蛍光体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、緑色発光蛍光体の
製造方法に関するもので、より詳細にはガリウム成分を
含む溶液に塩基を加えて熱処理と加水分解をすることに
より得られる沈澱物を、亜鉛及びマンガン成分を含む溶
液に分散させてシュウ酸を加えて亜鉛及びマンガン成分
をシュウ酸塩に沈澱させてから、上記混合沈澱物を乾燥
及び熱処理する湿式沈澱法によりZnGa2O4:Mn緑色発光蛍
光体を製造する方法に関する。上記蛍光体粉末の製造温
度は低く、粒子が柱状形として粉末に凝集性もなく、活
性剤であるマンガンの均一な分布により従来の製造方法
に比べて発光強度が極めて優れており、低電圧用蛍光体
として電子表示管用に適合し、FED(Field Emission Dis
play). VFD(Vacuum Fluorescence Display) 等のような
ディスプレイ産業等に広く用いられるように電子線によ
り励起されて可視領域で発光スペクトルを示す緑色発光
蛍光体の新たな製造方法に関するものである。
製造方法に関するもので、より詳細にはガリウム成分を
含む溶液に塩基を加えて熱処理と加水分解をすることに
より得られる沈澱物を、亜鉛及びマンガン成分を含む溶
液に分散させてシュウ酸を加えて亜鉛及びマンガン成分
をシュウ酸塩に沈澱させてから、上記混合沈澱物を乾燥
及び熱処理する湿式沈澱法によりZnGa2O4:Mn緑色発光蛍
光体を製造する方法に関する。上記蛍光体粉末の製造温
度は低く、粒子が柱状形として粉末に凝集性もなく、活
性剤であるマンガンの均一な分布により従来の製造方法
に比べて発光強度が極めて優れており、低電圧用蛍光体
として電子表示管用に適合し、FED(Field Emission Dis
play). VFD(Vacuum Fluorescence Display) 等のような
ディスプレイ産業等に広く用いられるように電子線によ
り励起されて可視領域で発光スペクトルを示す緑色発光
蛍光体の新たな製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ディスプレイ産業では、種々の光色を具
現するに当って核心材料として用いられている電子表示
管用の蛍光体に関しては、今まで多くの研究が進められ
て来た。その中でもスピネル構造を有するZnGa2O4 を母
体としてマンガンを活性剤とする低電圧で駆動するZnGa
2O4:Mn蛍光体の発光特性に関する研究が行われて来た。
一般に、蛍光体の発光特性は、粒子の大きさと結晶構造
に大きく左右すると知られている。上記発光特性を改善
するために、新たな母体物質の開発や蛍光体の製造方法
が開発されている。従来、ZnGa2O4:Mn蛍光体を製造する
ために原料を混合・熱処理する固相反応法により粉末形
態として蛍光体を製造して来たが、上記工程は最終の焼
成過程に高い温度を適用することにより蛍光体粒子の凝
集を来すので、蛍光体を製造する過程の中に必ず含まれ
る粉砕操作、例えばボールミーリングのような粉砕操作
中に蛍光体の表面に損傷を与え、その表面に不感層の形
成や不純物の混入により発光強度の損失を起す問題が出
て来る。また、固相反応法によるZnGa2O4:Mn蛍光体を製
造する時には、高い焼成温度を適用することにより、高
い蒸気圧によるZnO とGa2O3 の揮発は各種の深刻な問題
を惹起するので、上記成分の揮発を減らすためには、低
い温度でZnGa2O4:Mn蛍光体を製造する方法が必要になっ
ている。従って、従来の固相反応法を代替し得るそれ以
外の製造方法が切実に要求される。一方、高効率の蛍光
体を製造するためには、粒子の大きさ、模様及び母体格
子における活性剤の均一な分布等を調節しなければなら
ない。従って、このような観点から見て均一な粒子と良
好な結晶性を有する蛍光体粉末を製造することができる
新たな製造方法が切実に要求される。
現するに当って核心材料として用いられている電子表示
管用の蛍光体に関しては、今まで多くの研究が進められ
て来た。その中でもスピネル構造を有するZnGa2O4 を母
体としてマンガンを活性剤とする低電圧で駆動するZnGa
2O4:Mn蛍光体の発光特性に関する研究が行われて来た。
一般に、蛍光体の発光特性は、粒子の大きさと結晶構造
に大きく左右すると知られている。上記発光特性を改善
するために、新たな母体物質の開発や蛍光体の製造方法
が開発されている。従来、ZnGa2O4:Mn蛍光体を製造する
ために原料を混合・熱処理する固相反応法により粉末形
態として蛍光体を製造して来たが、上記工程は最終の焼
成過程に高い温度を適用することにより蛍光体粒子の凝
集を来すので、蛍光体を製造する過程の中に必ず含まれ
る粉砕操作、例えばボールミーリングのような粉砕操作
中に蛍光体の表面に損傷を与え、その表面に不感層の形
成や不純物の混入により発光強度の損失を起す問題が出
て来る。また、固相反応法によるZnGa2O4:Mn蛍光体を製
造する時には、高い焼成温度を適用することにより、高
い蒸気圧によるZnO とGa2O3 の揮発は各種の深刻な問題
を惹起するので、上記成分の揮発を減らすためには、低
い温度でZnGa2O4:Mn蛍光体を製造する方法が必要になっ
ている。従って、従来の固相反応法を代替し得るそれ以
外の製造方法が切実に要求される。一方、高効率の蛍光
体を製造するためには、粒子の大きさ、模様及び母体格
子における活性剤の均一な分布等を調節しなければなら
ない。従って、このような観点から見て均一な粒子と良
好な結晶性を有する蛍光体粉末を製造することができる
新たな製造方法が切実に要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ZnGa2O
4:Mn蛍光体の発光特性を改善することに鑑み、湿式沈澱
法によりZnGa2O4:Mn蛍光体を製造すれば低温で蛍光体が
形成されても、却って発光強度が極めて優れた緑色発光
蛍光体が得られることがわかって本発明を完成するに至
った。従って、本発明の目的は、ZnGa2O4:Mn蛍光体を製
造するのに湿式沈澱法により、従来の方法に比べて蛍光
体が低温で形成し、粉末粒子が一定の柱状形として凝集
性もなく、活性剤の均一な分布により蛍光強度の優れた
緑色発光蛍光体を製造する方法を提供することである。
4:Mn蛍光体の発光特性を改善することに鑑み、湿式沈澱
法によりZnGa2O4:Mn蛍光体を製造すれば低温で蛍光体が
形成されても、却って発光強度が極めて優れた緑色発光
蛍光体が得られることがわかって本発明を完成するに至
った。従って、本発明の目的は、ZnGa2O4:Mn蛍光体を製
造するのに湿式沈澱法により、従来の方法に比べて蛍光
体が低温で形成し、粉末粒子が一定の柱状形として凝集
性もなく、活性剤の均一な分布により蛍光強度の優れた
緑色発光蛍光体を製造する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ZnGa2O4:Mn緑
色発光蛍光体の製造方法において、ガリウム成分を含む
溶液に塩基を加えて水酸化物に沈澱させ、上記溶液を熱
処理してGaO(OH) 沈澱物に転換させた後、上記沈澱物を
マンガン成分を含む亜鉛化合物水溶液に分散してシュウ
酸及び塩基を加えて得られる混合沈澱物を濾過、乾燥及
び焼成する緑色発光蛍光体の製造方法である。
色発光蛍光体の製造方法において、ガリウム成分を含む
溶液に塩基を加えて水酸化物に沈澱させ、上記溶液を熱
処理してGaO(OH) 沈澱物に転換させた後、上記沈澱物を
マンガン成分を含む亜鉛化合物水溶液に分散してシュウ
酸及び塩基を加えて得られる混合沈澱物を濾過、乾燥及
び焼成する緑色発光蛍光体の製造方法である。
【０００５】本発明をより詳細に説明すれば次の通りで
ある。本発明による緑色発光蛍光体の製造方法は湿式沈
澱法により、ガリウム成分を含む溶液に塩基を加えて水
酸化物に沈澱させ、熱処理して、これを加水分解してGa
O(OH) に転換させた後、濾過して上記沈澱物を亜鉛及び
マンガンの含まれた溶液に分散させ、これにシュウ酸溶
液を加えて塩基でpHを調節して亜鉛とマンガンをシュウ
酸塩として沈澱させ、濾過及び乾燥した後、空気及び還
元雰囲気で熱処理することによりZnGa2O4:Mn蛍光体を製
造する方法である。本発明によって製造されたZnGa2O4:
Mn蛍光体は、７００℃の低温から単一相として形成さ
れ、粉末粒子が凝集もない均一な柱状形をし、電子線に
より励起されて可視領域で極めて優れた緑色発光強度を
示す。
ある。本発明による緑色発光蛍光体の製造方法は湿式沈
澱法により、ガリウム成分を含む溶液に塩基を加えて水
酸化物に沈澱させ、熱処理して、これを加水分解してGa
O(OH) に転換させた後、濾過して上記沈澱物を亜鉛及び
マンガンの含まれた溶液に分散させ、これにシュウ酸溶
液を加えて塩基でpHを調節して亜鉛とマンガンをシュウ
酸塩として沈澱させ、濾過及び乾燥した後、空気及び還
元雰囲気で熱処理することによりZnGa2O4:Mn蛍光体を製
造する方法である。本発明によって製造されたZnGa2O4:
Mn蛍光体は、７００℃の低温から単一相として形成さ
れ、粉末粒子が凝集もない均一な柱状形をし、電子線に
より励起されて可視領域で極めて優れた緑色発光強度を
示す。
【０００６】本発明の蛍光体は、ガリウム化合物、亜鉛
化合物及びマンガン化合物を原料として上記方法により
製造することができる。本発明による製造方法では、先
ずガリウム成分を含む溶液に塩基を加えて水酸化物に沈
澱させる。上記ガリウム成分を含む溶液を製造するため
のガリウム化合物としては、硝酸ガリウム、硫酸ガリウ
ム或いは塩化ガリウムの水溶液と金属ガリウムを硝酸や
塩酸に溶かしたものから選ばれた１種以上が挙げられ
る。上記ガリウム成分を含む溶液から、ZnGa2O4:Mnの組
成による混合比率としてガリウム成分は0.０１〜５Ｍの
濃度を有することが望ましい。万一、ガリウム成分の濃
度が0.０１Ｍ未満であれば用いる水とエネルギの量が過
多になって非経済的であり、５Ｍを超過すると生成され
る沈澱液の攪拌及び濾過が難しくなる工程上の問題があ
る。
化合物及びマンガン化合物を原料として上記方法により
製造することができる。本発明による製造方法では、先
ずガリウム成分を含む溶液に塩基を加えて水酸化物に沈
澱させる。上記ガリウム成分を含む溶液を製造するため
のガリウム化合物としては、硝酸ガリウム、硫酸ガリウ
ム或いは塩化ガリウムの水溶液と金属ガリウムを硝酸や
塩酸に溶かしたものから選ばれた１種以上が挙げられ
る。上記ガリウム成分を含む溶液から、ZnGa2O4:Mnの組
成による混合比率としてガリウム成分は0.０１〜５Ｍの
濃度を有することが望ましい。万一、ガリウム成分の濃
度が0.０１Ｍ未満であれば用いる水とエネルギの量が過
多になって非経済的であり、５Ｍを超過すると生成され
る沈澱液の攪拌及び濾過が難しくなる工程上の問題があ
る。
【０００７】この時、ガリウム成分を完全に沈澱させる
ためには、溶液のpHを５以上に調節する必要があるが、
特に６〜９の範囲に調節するのが望ましい。ガリウム成
分を沈澱させるために添加される塩基としては、アンモ
ニア水、水酸化ナトリウム及び有機アミン類等が挙げら
れるが、ガリウム成分が沈澱させられるどんな塩基でも
良い。沈澱された水酸化ガリウムは溶液状態で攪拌しな
がら、８０〜１１０℃の条件下で0.５〜４時間にわたっ
て加熱と加水分解を行ってから、濾過してGaO(OH) 沈澱
物が得られる。上記GaO(OH) 沈澱物を上記マンガン成分
を含む亜鉛化合物水溶液に分散する。
ためには、溶液のpHを５以上に調節する必要があるが、
特に６〜９の範囲に調節するのが望ましい。ガリウム成
分を沈澱させるために添加される塩基としては、アンモ
ニア水、水酸化ナトリウム及び有機アミン類等が挙げら
れるが、ガリウム成分が沈澱させられるどんな塩基でも
良い。沈澱された水酸化ガリウムは溶液状態で攪拌しな
がら、８０〜１１０℃の条件下で0.５〜４時間にわたっ
て加熱と加水分解を行ってから、濾過してGaO(OH) 沈澱
物が得られる。上記GaO(OH) 沈澱物を上記マンガン成分
を含む亜鉛化合物水溶液に分散する。
【０００８】上記過程から用いられるマンガン成分を含
む亜鉛化合物水溶液は、亜鉛化合物溶液とマンガン化合
物溶液の混合されたものである。上記亜鉛化合物として
は、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛或いは硫酸亜鉛の水
溶液或いは金属亜鉛や酸化亜鉛を硝酸、塩酸、硫酸に溶
かしたものから選ばれた１種以上が用いられる。また、
上記マンガン化合物としては、水溶性の酢酸マンガン、
塩化マンガン、硝酸マンガン及び硫酸マンガンの中から
選ばれた１種以上が用いられる。この時、組成によるマ
ンガン成分を含む亜鉛化合物水溶液の亜鉛成分は0.０１
〜５Ｍの濃度を有するものが良いし、望ましくは0.１〜
３Ｍの濃度を維持させる。また、母体に対する活性剤と
して用いられるマンガンの濃度は0.０１〜３mol%の範囲
が望ましい。万一、マンガンの濃度が0.０１mol%未満も
しくは３mol%を超過すればその発光強度は微弱になる問
題がある。
む亜鉛化合物水溶液は、亜鉛化合物溶液とマンガン化合
物溶液の混合されたものである。上記亜鉛化合物として
は、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛或いは硫酸亜鉛の水
溶液或いは金属亜鉛や酸化亜鉛を硝酸、塩酸、硫酸に溶
かしたものから選ばれた１種以上が用いられる。また、
上記マンガン化合物としては、水溶性の酢酸マンガン、
塩化マンガン、硝酸マンガン及び硫酸マンガンの中から
選ばれた１種以上が用いられる。この時、組成によるマ
ンガン成分を含む亜鉛化合物水溶液の亜鉛成分は0.０１
〜５Ｍの濃度を有するものが良いし、望ましくは0.１〜
３Ｍの濃度を維持させる。また、母体に対する活性剤と
して用いられるマンガンの濃度は0.０１〜３mol%の範囲
が望ましい。万一、マンガンの濃度が0.０１mol%未満も
しくは３mol%を超過すればその発光強度は微弱になる問
題がある。
【０００９】上記GaO(OH) 沈澱物の分散されたマンガン
成分を含む亜鉛化合物水溶液から、亜鉛及びマンガン成
分を沈澱させるために、シュウ酸溶液と塩基を加えてpH
を６〜１０、望ましくは７〜９の範囲に調節して亜鉛と
マンガン成分の損失なく沈澱させる。この時、用いられ
るシュウ酸は、溶液に含まれた亜鉛成分に対して当量比
として１００〜１１０％が適当である。また、シュウ酸
溶液は、シュウ酸を水やアルコールに溶かして約１Ｍの
濃度とし、塩基は亜鉛成分の損失を防止するために、ジ
エチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン
等の有機アミン類から選ばれた１種以上が用いられる。
成分を含む亜鉛化合物水溶液から、亜鉛及びマンガン成
分を沈澱させるために、シュウ酸溶液と塩基を加えてpH
を６〜１０、望ましくは７〜９の範囲に調節して亜鉛と
マンガン成分の損失なく沈澱させる。この時、用いられ
るシュウ酸は、溶液に含まれた亜鉛成分に対して当量比
として１００〜１１０％が適当である。また、シュウ酸
溶液は、シュウ酸を水やアルコールに溶かして約１Ｍの
濃度とし、塩基は亜鉛成分の損失を防止するために、ジ
エチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン
等の有機アミン類から選ばれた１種以上が用いられる。
【００１０】続いて、上記から製造したガリウム、亜鉛
及びマンガンの混合沈澱物を濾過及び乾燥し、その乾燥
物をるつぼの耐熱容器に充填し、空気中で７００〜1,３
００℃の条件下で１〜１０時間にわたって焼成する。活
性剤であるマンガン成分を還元させるために、再び水素
／窒素或いは一酸化炭素／二酸化炭素の混合気体を用い
て弱い還元雰囲気と７００〜1,２００℃の条件下で１時
間にわたって再焼成することにより、ZnGa2O4:Mn蛍光体
粉末が得られる。上記に述べたように、本発明によるZn
Ga2O4:Mn蛍光体を製造する方法は、従来の方法とは異な
って７００℃の低温から蛍光体が単一相に製造され、凝
集もない柱状形の粉末粒子を形成する。この粒子は、活
性剤の均一な分布による優れた緑色発光強度を示し、低
電圧用の蛍光体として、電子表示管用に適合し、FED 、
VFD 等のようなディスプレイ産業等に広く用いられるよ
うに電子線により励起されて可視領域で発光スペクトル
を示す特徴がある。
及びマンガンの混合沈澱物を濾過及び乾燥し、その乾燥
物をるつぼの耐熱容器に充填し、空気中で７００〜1,３
００℃の条件下で１〜１０時間にわたって焼成する。活
性剤であるマンガン成分を還元させるために、再び水素
／窒素或いは一酸化炭素／二酸化炭素の混合気体を用い
て弱い還元雰囲気と７００〜1,２００℃の条件下で１時
間にわたって再焼成することにより、ZnGa2O4:Mn蛍光体
粉末が得られる。上記に述べたように、本発明によるZn
Ga2O4:Mn蛍光体を製造する方法は、従来の方法とは異な
って７００℃の低温から蛍光体が単一相に製造され、凝
集もない柱状形の粉末粒子を形成する。この粒子は、活
性剤の均一な分布による優れた緑色発光強度を示し、低
電圧用の蛍光体として、電子表示管用に適合し、FED 、
VFD 等のようなディスプレイ産業等に広く用いられるよ
うに電子線により励起されて可視領域で発光スペクトル
を示す特徴がある。
【００１１】最終の焼成段階から空気及び還元雰囲気
と、それぞれ８００℃の条件下で熱処理したZnGa2O4:Mn
蛍光体粉末をＸ−線により回折した分析結果によると、
図１に示したように、単一相に得られて固相反応法[J.
Electrochem. Soc. 141. 1950(1994)] の1,１００℃よ
り低い温度で蛍光体が形成されることを確認した。ま
た、本発明により製造されたZnGa2O4:Mn蛍光体粉末に対
して走査電子顕微鏡(SEM) により観察した結果から見れ
ば、図２に示したように、蛍光体粒子は凝集もなく、一
定の柱状形をしていることが確認された。
と、それぞれ８００℃の条件下で熱処理したZnGa2O4:Mn
蛍光体粉末をＸ−線により回折した分析結果によると、
図１に示したように、単一相に得られて固相反応法[J.
Electrochem. Soc. 141. 1950(1994)] の1,１００℃よ
り低い温度で蛍光体が形成されることを確認した。ま
た、本発明により製造されたZnGa2O4:Mn蛍光体粉末に対
して走査電子顕微鏡(SEM) により観察した結果から見れ
ば、図２に示したように、蛍光体粒子は凝集もなく、一
定の柱状形をしていることが確認された。
【００１２】一方、本発明によるZnGa2O4:Mn蛍光体に対
して２５４nmの電子線により励起させ、従来の固相反応
法により製造された蛍光体からマンガンの濃度と蛍光体
の発光強度を比較した結果、図３に示したように、両者
共にマンガンの濃度が0.5mol% である時に最大の発光強
度を示した。それに対し、本発明による蛍光体がマンガ
ンの全濃度に掛けて極めて優れた緑色発光強度を示した
ことは、何よりも活性剤であるマンガンが母体に均一に
分布したと判断される。また、本発明の製造方法による
ZnGa2O4:Mn蛍光体の緑色発光を確認した結果、図４に示
したように、５０５nmの波長に発光中心を有するマンガ
ンイオン特有の緑色発光スペクトルを示すことが確認さ
れた。以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明す
るが、本発明は実施例に限定されていない。
して２５４nmの電子線により励起させ、従来の固相反応
法により製造された蛍光体からマンガンの濃度と蛍光体
の発光強度を比較した結果、図３に示したように、両者
共にマンガンの濃度が0.5mol% である時に最大の発光強
度を示した。それに対し、本発明による蛍光体がマンガ
ンの全濃度に掛けて極めて優れた緑色発光強度を示した
ことは、何よりも活性剤であるマンガンが母体に均一に
分布したと判断される。また、本発明の製造方法による
ZnGa2O4:Mn蛍光体の緑色発光を確認した結果、図４に示
したように、５０５nmの波長に発光中心を有するマンガ
ンイオン特有の緑色発光スペクトルを示すことが確認さ
れた。以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明す
るが、本発明は実施例に限定されていない。
【００１３】
【実施例１】１Ｍの濃度を有する２００mlの硝酸ガリウ
ム溶液にアンモニア水を加え、上記溶液のpHを８に調節
して水酸化ガリウムに沈澱させた。上記沈澱物を溶液状
態として攪拌しながら、９０℃の条件下で２時間にわた
って加水分解してGaO(OH) 沈澱に転換させた。上記沈澱
物を濾過して0.０００５mol の硝酸マンガンを含み、0.
９９５Ｍ濃度の亜鉛化合物を含有する１００mlのシュウ
酸水溶液を加えて攪拌しながら、徐々にジエチルアミン
を加えて溶液のpHを8.８に調節し、１時間にわたって攪
拌し、濾過してガリウム、亜鉛及びマンガンの混合沈澱
物を得た。上記混合沈澱物を８０℃の条件下で４時間に
わたって乾燥させた後、アルミナるつぼに入れて空気と
８００℃の条件下で４時間にわたって焼成させた。上記
焼成物を５％水素／窒素の混合気体の還元雰囲気と８０
０℃の条件下で１時間にわたって再び焼成させて目的と
する蛍光体粉末を得た。上記蛍光体の組成はZnGa2O4:0.
005Mn であり、加速電圧８００Ｖの陰極線による励起下
で、図４に示したような505nm に発光中心を有する緑色
発光スペクトルを示した。
ム溶液にアンモニア水を加え、上記溶液のpHを８に調節
して水酸化ガリウムに沈澱させた。上記沈澱物を溶液状
態として攪拌しながら、９０℃の条件下で２時間にわた
って加水分解してGaO(OH) 沈澱に転換させた。上記沈澱
物を濾過して0.０００５mol の硝酸マンガンを含み、0.
９９５Ｍ濃度の亜鉛化合物を含有する１００mlのシュウ
酸水溶液を加えて攪拌しながら、徐々にジエチルアミン
を加えて溶液のpHを8.８に調節し、１時間にわたって攪
拌し、濾過してガリウム、亜鉛及びマンガンの混合沈澱
物を得た。上記混合沈澱物を８０℃の条件下で４時間に
わたって乾燥させた後、アルミナるつぼに入れて空気と
８００℃の条件下で４時間にわたって焼成させた。上記
焼成物を５％水素／窒素の混合気体の還元雰囲気と８０
０℃の条件下で１時間にわたって再び焼成させて目的と
する蛍光体粉末を得た。上記蛍光体の組成はZnGa2O4:0.
005Mn であり、加速電圧８００Ｖの陰極線による励起下
で、図４に示したような505nm に発光中心を有する緑色
発光スペクトルを示した。
【００１４】
【実施例２〜５】上記実施例１と同様な方法により実施
したが、蛍光体の組成は表１のように実施して蛍光体粉
末を製造した。上記蛍光体の組成による発光強度をも表
１に示した。
したが、蛍光体の組成は表１のように実施して蛍光体粉
末を製造した。上記蛍光体の組成による発光強度をも表
１に示した。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【比較例１】
ZnO 4.980 g
Ga2O3 11.529 g
MnCO3 0.035 g
上記高純度の原料を２０mlのエタノールに湿式混合して
蒸発・乾燥した後、アルミナるつぼに入れて空気雰囲気
で1,１００℃の条件下で４時間にわたって焼成し、再び
５％水素／窒素の混合気体の還元雰囲気と９００℃の条
件下で１時間にわたって再焼成させた。得られた最終の
焼成物を粉砕して蛍光体粉末を製造した。得られた蛍光
体の組成はZnGa2O4:0.005Mn であり、加速電圧８００Ｖ
の陰極線による励起下で、５０５nmに発光中心を有する
緑色発光スペクトルを示した。蛍光体の組成による発光
強度は表２に示した。
蒸発・乾燥した後、アルミナるつぼに入れて空気雰囲気
で1,１００℃の条件下で４時間にわたって焼成し、再び
５％水素／窒素の混合気体の還元雰囲気と９００℃の条
件下で１時間にわたって再焼成させた。得られた最終の
焼成物を粉砕して蛍光体粉末を製造した。得られた蛍光
体の組成はZnGa2O4:0.005Mn であり、加速電圧８００Ｖ
の陰極線による励起下で、５０５nmに発光中心を有する
緑色発光スペクトルを示した。蛍光体の組成による発光
強度は表２に示した。
【００１７】
【比較例２−５】上記比較例１と同様な方法により実施
したが、蛍光体の組成は表２のように実施して蛍光体粉
末を製造した。また、上記蛍光体の組成による発光強度
をも表２に示した。
したが、蛍光体の組成は表２のように実施して蛍光体粉
末を製造した。また、上記蛍光体の組成による発光強度
をも表２に示した。
【００１８】
【表２】
上記実施例１〜５及び比較例１〜５を比較した結果によ
ると、本発明の製造方法による蛍光体は、従来の方法に
より製造された蛍光体に比べて発光強度が非常に優れて
おり、特に最大の発光強度を示すZnGa2O4:0.005Mn の組
成では、約２倍の緑色発光強度を示すことが確認され
た。
ると、本発明の製造方法による蛍光体は、従来の方法に
より製造された蛍光体に比べて発光強度が非常に優れて
おり、特に最大の発光強度を示すZnGa2O4:0.005Mn の組
成では、約２倍の緑色発光強度を示すことが確認され
た。
【００１９】
【発明の効果】上述したように、本発明によるZnGa2O4:
Mn蛍光体の新たな製造方法は、従来の製造方法とは異な
って、低い温度で蛍光体を製造することにより、亜鉛と
ガリウム成分の揮発を抑制して蛍光体の再現性のある物
性を期待することができるし、環境汚染を防止する面で
も優れた効果を発揮している。特に、凝集もない均一な
柱状の粒子形状を持ちながら、従来の方法に比べて輝度
が極めて優れて低電圧駆動用蛍光体として電子表示管用
に適合し、ディスプレイ産業等に広く用いられる有用な
効果がある。
Mn蛍光体の新たな製造方法は、従来の製造方法とは異な
って、低い温度で蛍光体を製造することにより、亜鉛と
ガリウム成分の揮発を抑制して蛍光体の再現性のある物
性を期待することができるし、環境汚染を防止する面で
も優れた効果を発揮している。特に、凝集もない均一な
柱状の粒子形状を持ちながら、従来の方法に比べて輝度
が極めて優れて低電圧駆動用蛍光体として電子表示管用
に適合し、ディスプレイ産業等に広く用いられる有用な
効果がある。
【図１】実施例１により製造されたZnGa2O4:0.005Mn 蛍
光体のＸ−線回折図である。
光体のＸ−線回折図である。
【図２】実施例１により製造されたZnGa2O4:0.005Mn 蛍
光体の粉末粒子の走査電子顕微鏡写真である。
光体の粉末粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明によるZnGa2O4:Mn蛍光体と従来の固相反
応法により製造された蛍光体から、活性剤であるマンガ
ンの濃度による発光強度を示したグラフである。
応法により製造された蛍光体から、活性剤であるマンガ
ンの濃度による発光強度を示したグラフである。
【図４】実施例１により製造されたZnGa2O4:0.005Mn 蛍
光体の発光スペクトルである。
光体の発光スペクトルである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 朴 煕東
大韓民國、大田廣域市305−333、儒城區
魚隱洞、ハンビト アパートメント
111−501
(56)参考文献 特開 平11−247769（ＪＰ，Ａ)
Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｃｈｅｍ．，1986年，90，764−767
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09K 11/08
C09K 11/62
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 ZnGa2O4:Mn緑色発光蛍光体の製造方法に
おいて、ガリウム成分を含む溶液に塩基を加えて水酸化
物に沈澱させ、上記溶液を熱処理することによりGaO(O
H) 沈澱物に転換した後、上記沈澱物を、マンガン成分
を含む亜鉛化合物水溶液に分散させてシュウ酸及び塩基
を加えて得られる混合沈澱物を濾過、乾燥及び焼成する
ことを特徴とする緑色発光蛍光体の製造方法。 - 【請求項２】 上記ガリウム成分を含む溶液が、硝酸ガ
リウム、硫酸ガリウム或いは塩化ガリウム水溶液及び金
属ガリウムを硝酸や塩酸に溶かしたものから選ばれた１
種以上であることを特徴とする請求項１記載の緑色発光
蛍光体の製造方法。 - 【請求項３】 上記熱処理が、８０〜１１０℃の条件下
で0.５〜４時間にわたって行われることを特徴とする請
求項１記載の緑色発光蛍光体の製造方法。 - 【請求項４】 上記マンガン成分を含む亜鉛化合物水溶
液が、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛或いは硫酸亜鉛の
水溶液及び金属亜鉛や酸化亜鉛を硝酸、塩酸或いは硫酸
に溶したものから選ばれた１種以上に0.０１〜３mol%の
マンガン成分が含まれたものであることを特徴とする請
求項１記載の緑色発光蛍光体の製造方法。 - 【請求項５】 上記焼成が、空気及び還元雰囲気と７０
０〜1,３００℃の条件下で１〜１０時間にわたって行わ
れることを特徴とする請求項１記載の緑色発光蛍光体の
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| KR35889 | 1998-09-01 | ||
| KR1019980035889A KR100280369B1 (ko) | 1998-09-01 | 1998-09-01 | 녹색발광형광체의제조방법 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000080363A JP2000080363A (ja) | 2000-03-21 |
| JP3436712B2 true JP3436712B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=19549181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24776999A Expired - Fee Related JP3436712B2 (ja) | 1998-09-01 | 1999-09-01 | 緑色発光蛍光体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3436712B2 (ja) |
| KR (1) | KR100280369B1 (ja) |
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| KR20020025281A (ko) | 2000-09-28 | 2002-04-04 | 오길록 | 형광 디스플레이용 녹색 형광체와 그것의 제조방법 |
| KR100528909B1 (ko) * | 2000-10-10 | 2005-11-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 플라즈마 디스플레이 패널용 녹색발광 형광체의 제조방법 |
| KR100365583B1 (ko) * | 2001-07-18 | 2002-12-26 | 이엘코리아 주식회사 | 형광체 및 그 제조방법 |
| KR20030067162A (ko) * | 2002-02-07 | 2003-08-14 | 대한민국 (한밭대학총장) | 나노미터 크기의 질화갈륨 분말과 질화갈륨-산화갈륨혼합체 분말의 제조 방법과 이를 이용한 전기발광소자 |
| KR100449582B1 (ko) * | 2002-05-15 | 2004-09-22 | 한국에너지기술연구원 | 전계방출표시용 형광체 및 그 제조방법 |
| KR100589405B1 (ko) * | 2003-11-20 | 2006-06-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 진공자외선을 여기원으로 하는 발광소자용 녹색형광체와그 제조방법 및 이를 포함하는 발광소자 |
| JP6184174B2 (ja) * | 2013-06-03 | 2017-08-23 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 蛍光体及びその製造方法 |
-
1998
- 1998-09-01 KR KR1019980035889A patent/KR100280369B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-09-01 JP JP24776999A patent/JP3436712B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９８６年，９０，７６４−７６７ |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000080363A (ja) | 2000-03-21 |
| KR20000018337A (ko) | 2000-04-06 |
| KR100280369B1 (ko) | 2001-02-01 |
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