JP4374442B2 - 高い発光効率を有するアルカリ土類金属チオガリウム酸塩蛍光体の調製 - Google Patents
高い発光効率を有するアルカリ土類金属チオガリウム酸塩蛍光体の調製 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願は、２０００年８月２日に出願された仮出願番号第６０／２２２，６７８号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、高い発光効率のチオガリウム酸塩蛍光体を調製する方法に関する。さらに詳細には、本発明は、ユーロピウムで活性化された高い発光効率のアルカリ土類金属チオガリウム酸塩蛍光体を調製する方法に関する。
【０００３】
【発明の背景】
二価のユーロピウム、プラセオジム、三価のセリウム及びこれらの混合物で活性化されたアルカリ土類金属チオガリウム酸塩蛍光体（ＭＧａ2Ｓ4）は、Ｐｅｔｅｒｓ他によって開示された（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ、第１１９巻、１９７２年、第２３０頁）。これらの蛍光体は、アルカリ土類金属硫化物、硫化ガリウム及び希土類元素硫化物から固相反応によって作製された。これらの化合物は、スペクトルの緑色から黄色の領域で発光する。これらの化合物は、良好な彩度特性を有するが、他の硫化物蛍光体の約３０％と、その発光効率は低い。しかしながら、高効率蛍光体は、電界放射ディスプレイ、プロジェクションテレビ及び青色−バイオレットダイオードレーザー光源のために必要である。
【０００４】
従って、発光効率が改良される上記蛍光体を調製する方法が、非常に望まれるものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
我々は、改善された発光効率を有する活性化されたアルカリ土類金属チオガリウム酸塩蛍光体が、ガリウムの小過剰量を生成する量において、硝酸ガリウム溶液で小さな粒径の不溶性硫酸塩先駆体を緊密に混合することによって調製できることを見出した。可溶性の塩は、硫酸または硫酸アンモニウムで沈殿し、対応する不溶性硫酸塩を形成する。次に、これらの固形物は、硫化水素中で焼成され、対応するチオガリウム酸塩硫化物蛍光体を形成する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、次のステップを含む。
【０００７】
硝酸ストロンチウムまたは硝酸カルシウムとして、可溶性アルカリ土類金属塩を希硝酸に溶解する。ユーロピウム活性化剤の所望量（１〜６モルパーセント）が、可溶性塩、例えばその硝酸塩として添加される。水酸化アンモニウムによる中和は、ユーロピウム水酸化物で被覆されているアルカリ土類金属硫酸塩粒子のサスペンションを生成する。次の式は、このステップを要約している：
Ｓｒ（ＳＯ４）＋Ｅｕ（ＮＯ３）２＋ＮＨ４ＯＨ ＝ ＳｒＳＯ４・Ｅｕ（ＯＨ）３＋ＮＨ４ＯＨ
硫酸または硫酸アンモニウムは、対応する不溶性アルカリ土類金属硫酸塩を沈殿させるために添加される。得られた沈殿の粒径は、小さくしておかれなければならない。これは、可溶性塩溶液の温度及び濃度を制御し、及び有機的な混合できる溶媒、例えばアルコールで溶液を希釈することによって行うことができる。
【０００８】
酸−可溶性のガリウム塩、例えば硝酸塩の溶液も、同様に調製される。これは、金属を一晩硝酸中で溶解することによって行うことができる。酸化ガリウムは硫化水素によって酸化物のない硫化物に変換するの非常に困難なので、酸化物開始材は推奨されない。
【０００９】
硝酸ガリウムは、ユーロピウム水酸化物で被覆されたアルカリ土類金属硫酸塩に十分な量で添加され、これにより、硫化ガリウムが約０．１〜７重量％過剰な最終的な硫化ガリウム生成物として、Ｓｒ（ＳＯ４）：Ｅｕ：２．０１Ｇａ（ＯＨ）３を生成する。
【００１０】
これらの溶液を混合し、混合溶液をアンモニアで中性ｐＨとした後、又は尿素を使用してガリウムの沈殿を生成した後、固形物が沈殿する。固体の蛍光体先駆物質が乾燥され、粉砕され、耐火性のボート、例えばアルミナボート内に置かれ、環状炉で硫化水素中約５時間焼成される。好適な焼成温度は、約８００℃である。得られた硫化物生成物は、以下に示される：
ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ：Ｇａ2Ｓ4
生成物の均一性を確認するために、硫化物原料を粉末に粉砕し、硫化水素中９００℃で約２時間再焼成した。得られたストロンチウムチオガリウム酸塩蛍光体は、約８〜１０ミクロンの粒径を有する。その発光効率は、８０〜１００パーセントで測定された。
【００１１】
得られた緑色の発光である高い発光効率の蛍光体は、Ｘ線分析によって約０．５〜７％のわずかに過剰な硫化ガリウムを示す。
【００１２】
硫酸塩が沈殿するときに有機溶媒例えばアルコール又はアセトンが添加され、低温例えば７８０℃で５時間及び８５０℃で約４時間焼成される場合、生成物の平均粒径は、幾分小さく例えば約５〜６ミクロンである。このように、生成物の粒径は、蛍光体の最終的な用途の必要に応じて制御することができる。
【００１３】
Ｅｕで活性化される同様なカルシウムガリウム硫化物は、同様な方法で調製することができるが、ストロンチウム塩の代わりにカルシウム塩で置き換えられる。ストロンチウム及びカルシウムの混合結晶蛍光体もまた、調製することができる。セリウム又はプラセオジムは、ユーロピウム活性化剤の代わりにその一部又は全部を置き換えることができる。
【００１４】
存在するガリウムの量を減少することにより（例えば５〜３％過剰に）、ＳｒＧａ2Ｓ4蛍光体の粒径及びしばしば相対的な効率を減少する。
【００１５】
例えば、９００℃で２時間焼成されたガリウムが５％過剰な試料は、相対的な効率が約６６〜１００％であり、中央値粒径は約８．５９〜９．４１ミクロンである。
【００１６】
３％過剰のガリウムを含み沈殿ステップでアルコールを添加し、８５０℃で４時間焼成された試料は、相対的な効率が約８２％であり、中央値粒径は約３．６３ミクロンである。
【００１７】
以下の実施例により本発明をさらに記載する。しかしながら、本発明はその詳細な記載に限定されるものではない。実施例において、全ての「部」は、「重量部」である。
【００１８】
実施例１
硝酸ガリウムの溶液を次のように調製した。ガリウム５７．４５部を、濃硝酸４００ｍｌ中に溶解した。茶色の煙霧が現れるまで混合物を加熱し、加熱を止め容器を覆った。一晩静置した後、得られた緑色の溶液を黄色に変わるまで交互に加熱及び冷却し、次いで透明になった。脱イオン水を加え、１０００ｍｌの溶液とした。
【００１９】
水酸化アンモニウム（約８０ｍｌ）を徐々に加え、ｐＨ約２の溶液を得た。水を加え、１２００ｍｌの溶液とした。
【００２０】
酸化ユウロピウム（２．８１５部）を希硝酸４００ｍｌで可溶化した。炭酸ストロンチウムを徐々に加え、所望によりさらに硝酸を加えた。酸化プラセオジムの０．０１Ｍ溶液１．２ｍｌを加え、水も加えて６００ｍｌの溶液とした。
【００２１】
硫酸アンモニウム（１２０部）を水５４０ｍｌに溶解し、６００ｍｌの溶液とした。
【００２２】
硫酸アンモニウム溶液を加えて攪拌することにより、ストロンチウム−ユーロピウム−プラセオジム硝酸塩溶液とした。混合物を１０分間攪拌し、ｐＨ約１．４に酸性化した。硝酸ガリウム溶液を加え、水酸化アンモニウムでｐＨを７まで上げた。混合物を２時間攪拌し、一晩静置した。
【００２３】
上澄み溶液を静かに別の容器に移し、濾過し、沈殿物をアセトンで洗浄した。沈殿物はアセトン２５００ｍｌ中で再懸濁され、５０℃で１時間攪拌され、次いで濾過された。再懸濁ステップを繰り返し、沈殿物を５５℃で一晩乾燥させた。
【００２４】
沈殿物は、アセトン中で寸法１／２"ｘ７／１６"のアルミナボール１４０個によりボールミル内で粉砕し、一晩乾燥させた。１８２グラムの物質が得られた。
【００２５】
粉砕された沈殿物は、硫化水素中２０℃／分の割合で８００℃まで加熱され、５時間維持した。得られた緑色の蛍光体は再粉砕され、今度は硫化水素中９００℃で２時間再び焼成した。平均粒径は、約８〜１０ミクロンであった。１２０グラムの収率が得られた。
【００２６】
緑色の発光蛍光体は、相対効率１００％を有した。
【００２７】
実施例２
ガリウム５７．４５部を液状になるまで温め、硝酸４００容量部に溶解した。茶色の煙霧が見られたとき、加熱を止め容器を覆って一晩静置した。得られた緑色の溶液を黄色になるまで加熱及び冷却し、最後に透明な溶液となった。脱イオン水を加え、１リットルの溶液とした。水酸化アンモニウム（約８０ｍｌ）をｐＨが約２となるまで加え、次に水を加えて１２００ｍｌの溶液を調製した。
【００２８】
酸化ユウロピウムを希硝酸４００ｍｌに溶解した。炭酸ストロンチウムを徐々に加え、次いで０．０１Ｍのプラセオジム溶液１．２ｍｌを加えた。水を加えて６００ｍｌの溶液を作った。ｐＨは約０．０２〜０．２とすべきであり、所望により調整した。エタノール５００Ｍｌを徐々に加えた。
【００２９】
硫酸５０Ｍｌを脱イオン水３００ｍｌで希釈した。ストロンチウム−ユーロピウム−プラセオジム溶液に希硫酸を加え、１０分間攪拌した。ｐＨは所望により調整し、ガリウム溶液と同程度とした。ガリウム溶液を加えた。ｐＨを７に調整し、エチルアルコールを加えて３．５リットルとした。混合物を２時間攪拌し、一晩静置して濾過した。沈殿物をアセトンで洗浄した。
【００３０】
５０℃で１時間攪拌することにより、沈殿物をアセトン３５００ｍｌで再懸濁した。固形物を濾過し、５５℃で一晩乾燥させた。
【００３１】
次に、固形物を砕き、１４０個のアルミナボールを含むアセトン２５００ｍｌ中のボールミルで粉砕した。固形物を濾過し、５５℃で一晩乾燥させた。
【００３２】
沈殿物を７８０℃で５時間焼成し、次いで、８５０℃で４時間焼成した。平均粒径は、実施例１（すなわち約５〜６ミクロン）のそれより小さかった。このように、蛍光体は幾分低い約８２％の効率であったが、約４ミクロンのより小さい中央値粒径を有していた。
【００３３】
本発明を特定の実施形態に関して記載したが、熟練した当業者であれば、各成分及び関連する量を変更する方法を熟知していると思われる。従って、本発明は請求の範囲に記載された詳細に限定されることのみを意味する。
【発明の属する技術分野】
この出願は、２０００年８月２日に出願された仮出願番号第６０／２２２，６７８号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、高い発光効率のチオガリウム酸塩蛍光体を調製する方法に関する。さらに詳細には、本発明は、ユーロピウムで活性化された高い発光効率のアルカリ土類金属チオガリウム酸塩蛍光体を調製する方法に関する。
【０００３】
【発明の背景】
二価のユーロピウム、プラセオジム、三価のセリウム及びこれらの混合物で活性化されたアルカリ土類金属チオガリウム酸塩蛍光体（ＭＧａ2Ｓ4）は、Ｐｅｔｅｒｓ他によって開示された（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ、第１１９巻、１９７２年、第２３０頁）。これらの蛍光体は、アルカリ土類金属硫化物、硫化ガリウム及び希土類元素硫化物から固相反応によって作製された。これらの化合物は、スペクトルの緑色から黄色の領域で発光する。これらの化合物は、良好な彩度特性を有するが、他の硫化物蛍光体の約３０％と、その発光効率は低い。しかしながら、高効率蛍光体は、電界放射ディスプレイ、プロジェクションテレビ及び青色−バイオレットダイオードレーザー光源のために必要である。
【０００４】
従って、発光効率が改良される上記蛍光体を調製する方法が、非常に望まれるものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
我々は、改善された発光効率を有する活性化されたアルカリ土類金属チオガリウム酸塩蛍光体が、ガリウムの小過剰量を生成する量において、硝酸ガリウム溶液で小さな粒径の不溶性硫酸塩先駆体を緊密に混合することによって調製できることを見出した。可溶性の塩は、硫酸または硫酸アンモニウムで沈殿し、対応する不溶性硫酸塩を形成する。次に、これらの固形物は、硫化水素中で焼成され、対応するチオガリウム酸塩硫化物蛍光体を形成する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、次のステップを含む。
【０００７】
硝酸ストロンチウムまたは硝酸カルシウムとして、可溶性アルカリ土類金属塩を希硝酸に溶解する。ユーロピウム活性化剤の所望量（１〜６モルパーセント）が、可溶性塩、例えばその硝酸塩として添加される。水酸化アンモニウムによる中和は、ユーロピウム水酸化物で被覆されているアルカリ土類金属硫酸塩粒子のサスペンションを生成する。次の式は、このステップを要約している：
Ｓｒ（ＳＯ４）＋Ｅｕ（ＮＯ３）２＋ＮＨ４ＯＨ ＝ ＳｒＳＯ４・Ｅｕ（ＯＨ）３＋ＮＨ４ＯＨ
硫酸または硫酸アンモニウムは、対応する不溶性アルカリ土類金属硫酸塩を沈殿させるために添加される。得られた沈殿の粒径は、小さくしておかれなければならない。これは、可溶性塩溶液の温度及び濃度を制御し、及び有機的な混合できる溶媒、例えばアルコールで溶液を希釈することによって行うことができる。
【０００８】
酸−可溶性のガリウム塩、例えば硝酸塩の溶液も、同様に調製される。これは、金属を一晩硝酸中で溶解することによって行うことができる。酸化ガリウムは硫化水素によって酸化物のない硫化物に変換するの非常に困難なので、酸化物開始材は推奨されない。
【０００９】
硝酸ガリウムは、ユーロピウム水酸化物で被覆されたアルカリ土類金属硫酸塩に十分な量で添加され、これにより、硫化ガリウムが約０．１〜７重量％過剰な最終的な硫化ガリウム生成物として、Ｓｒ（ＳＯ４）：Ｅｕ：２．０１Ｇａ（ＯＨ）３を生成する。
【００１０】
これらの溶液を混合し、混合溶液をアンモニアで中性ｐＨとした後、又は尿素を使用してガリウムの沈殿を生成した後、固形物が沈殿する。固体の蛍光体先駆物質が乾燥され、粉砕され、耐火性のボート、例えばアルミナボート内に置かれ、環状炉で硫化水素中約５時間焼成される。好適な焼成温度は、約８００℃である。得られた硫化物生成物は、以下に示される：
ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ：Ｇａ2Ｓ4
生成物の均一性を確認するために、硫化物原料を粉末に粉砕し、硫化水素中９００℃で約２時間再焼成した。得られたストロンチウムチオガリウム酸塩蛍光体は、約８〜１０ミクロンの粒径を有する。その発光効率は、８０〜１００パーセントで測定された。
【００１１】
得られた緑色の発光である高い発光効率の蛍光体は、Ｘ線分析によって約０．５〜７％のわずかに過剰な硫化ガリウムを示す。
【００１２】
硫酸塩が沈殿するときに有機溶媒例えばアルコール又はアセトンが添加され、低温例えば７８０℃で５時間及び８５０℃で約４時間焼成される場合、生成物の平均粒径は、幾分小さく例えば約５〜６ミクロンである。このように、生成物の粒径は、蛍光体の最終的な用途の必要に応じて制御することができる。
【００１３】
Ｅｕで活性化される同様なカルシウムガリウム硫化物は、同様な方法で調製することができるが、ストロンチウム塩の代わりにカルシウム塩で置き換えられる。ストロンチウム及びカルシウムの混合結晶蛍光体もまた、調製することができる。セリウム又はプラセオジムは、ユーロピウム活性化剤の代わりにその一部又は全部を置き換えることができる。
【００１４】
存在するガリウムの量を減少することにより（例えば５〜３％過剰に）、ＳｒＧａ2Ｓ4蛍光体の粒径及びしばしば相対的な効率を減少する。
【００１５】
例えば、９００℃で２時間焼成されたガリウムが５％過剰な試料は、相対的な効率が約６６〜１００％であり、中央値粒径は約８．５９〜９．４１ミクロンである。
【００１６】
３％過剰のガリウムを含み沈殿ステップでアルコールを添加し、８５０℃で４時間焼成された試料は、相対的な効率が約８２％であり、中央値粒径は約３．６３ミクロンである。
【００１７】
以下の実施例により本発明をさらに記載する。しかしながら、本発明はその詳細な記載に限定されるものではない。実施例において、全ての「部」は、「重量部」である。
【００１８】
実施例１
硝酸ガリウムの溶液を次のように調製した。ガリウム５７．４５部を、濃硝酸４００ｍｌ中に溶解した。茶色の煙霧が現れるまで混合物を加熱し、加熱を止め容器を覆った。一晩静置した後、得られた緑色の溶液を黄色に変わるまで交互に加熱及び冷却し、次いで透明になった。脱イオン水を加え、１０００ｍｌの溶液とした。
【００１９】
水酸化アンモニウム（約８０ｍｌ）を徐々に加え、ｐＨ約２の溶液を得た。水を加え、１２００ｍｌの溶液とした。
【００２０】
酸化ユウロピウム（２．８１５部）を希硝酸４００ｍｌで可溶化した。炭酸ストロンチウムを徐々に加え、所望によりさらに硝酸を加えた。酸化プラセオジムの０．０１Ｍ溶液１．２ｍｌを加え、水も加えて６００ｍｌの溶液とした。
【００２１】
硫酸アンモニウム（１２０部）を水５４０ｍｌに溶解し、６００ｍｌの溶液とした。
【００２２】
硫酸アンモニウム溶液を加えて攪拌することにより、ストロンチウム−ユーロピウム−プラセオジム硝酸塩溶液とした。混合物を１０分間攪拌し、ｐＨ約１．４に酸性化した。硝酸ガリウム溶液を加え、水酸化アンモニウムでｐＨを７まで上げた。混合物を２時間攪拌し、一晩静置した。
【００２３】
上澄み溶液を静かに別の容器に移し、濾過し、沈殿物をアセトンで洗浄した。沈殿物はアセトン２５００ｍｌ中で再懸濁され、５０℃で１時間攪拌され、次いで濾過された。再懸濁ステップを繰り返し、沈殿物を５５℃で一晩乾燥させた。
【００２４】
沈殿物は、アセトン中で寸法１／２"ｘ７／１６"のアルミナボール１４０個によりボールミル内で粉砕し、一晩乾燥させた。１８２グラムの物質が得られた。
【００２５】
粉砕された沈殿物は、硫化水素中２０℃／分の割合で８００℃まで加熱され、５時間維持した。得られた緑色の蛍光体は再粉砕され、今度は硫化水素中９００℃で２時間再び焼成した。平均粒径は、約８〜１０ミクロンであった。１２０グラムの収率が得られた。
【００２６】
緑色の発光蛍光体は、相対効率１００％を有した。
【００２７】
実施例２
ガリウム５７．４５部を液状になるまで温め、硝酸４００容量部に溶解した。茶色の煙霧が見られたとき、加熱を止め容器を覆って一晩静置した。得られた緑色の溶液を黄色になるまで加熱及び冷却し、最後に透明な溶液となった。脱イオン水を加え、１リットルの溶液とした。水酸化アンモニウム（約８０ｍｌ）をｐＨが約２となるまで加え、次に水を加えて１２００ｍｌの溶液を調製した。
【００２８】
酸化ユウロピウムを希硝酸４００ｍｌに溶解した。炭酸ストロンチウムを徐々に加え、次いで０．０１Ｍのプラセオジム溶液１．２ｍｌを加えた。水を加えて６００ｍｌの溶液を作った。ｐＨは約０．０２〜０．２とすべきであり、所望により調整した。エタノール５００Ｍｌを徐々に加えた。
【００２９】
硫酸５０Ｍｌを脱イオン水３００ｍｌで希釈した。ストロンチウム−ユーロピウム−プラセオジム溶液に希硫酸を加え、１０分間攪拌した。ｐＨは所望により調整し、ガリウム溶液と同程度とした。ガリウム溶液を加えた。ｐＨを７に調整し、エチルアルコールを加えて３．５リットルとした。混合物を２時間攪拌し、一晩静置して濾過した。沈殿物をアセトンで洗浄した。
【００３０】
５０℃で１時間攪拌することにより、沈殿物をアセトン３５００ｍｌで再懸濁した。固形物を濾過し、５５℃で一晩乾燥させた。
【００３１】
次に、固形物を砕き、１４０個のアルミナボールを含むアセトン２５００ｍｌ中のボールミルで粉砕した。固形物を濾過し、５５℃で一晩乾燥させた。
【００３２】
沈殿物を７８０℃で５時間焼成し、次いで、８５０℃で４時間焼成した。平均粒径は、実施例１（すなわち約５〜６ミクロン）のそれより小さかった。このように、蛍光体は幾分低い約８２％の効率であったが、約４ミクロンのより小さい中央値粒径を有していた。
【００３３】
本発明を特定の実施形態に関して記載したが、熟練した当業者であれば、各成分及び関連する量を変更する方法を熟知していると思われる。従って、本発明は請求の範囲に記載された詳細に限定されることのみを意味する。
Claims (3)
- 活性化されたアルカリ土類金属チオガリウム酸塩蛍光体であって、硫化ガリウムに基づき０．５〜７重量パーセント過剰のガリウムを含み、下記化学式で示されるチオガリウム酸塩蛍光体。
ＳｒＧａ ２ Ｓ ４ ：Ｅｕ：ｘＧａ ２ Ｓ ３
［式中、ｘは０．５〜７重量パーセントである。］ - 高い発光効率のアルカリ土類金属チオガリウム酸塩蛍光体を調製する方法であって、
活性化剤で被覆され１０ミクロン未満の粒径を有するアルカリ土類金属硫酸塩と、最終的な蛍光体生成物中に硫化ガリウムに基づき０．５〜７重量パーセント過剰のガリウムが存在する量の硝酸ガリウム溶液とを緊密に混合するステップと、
活性化されたアルカリ土類金属ガリウム硫酸塩を沈殿させ、硫化水素の存在下で焼成するステップと、
を含み、
前記アルカリ土類金属がＳｒであり、
前記活性化剤がＥｕを有する、方法。 - 前記蛍光体中には、ガリウムが硫化ガリウムに基づき１〜７重量パーセント過剰に存在する、請求項２に記載の方法。
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