JP2003525968A - 長時間持続性のアルカリ土類金属硫化物発光体 - Google Patents

長時間持続性のアルカリ土類金属硫化物発光体

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JP2003525968A JP2000606695A JP2000606695A JP2003525968A JP 2003525968 A JP2003525968 A JP 2003525968A JP 2000606695 A JP2000606695 A JP 2000606695A JP 2000606695 A JP2000606695 A JP 2000606695A JP 2003525968 A JP2003525968 A JP 2003525968A
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ダイアン ザレンバ，
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Abstract

(57)【要約】 オレンジ色〜赤色を発光する長時間持続性の発光体は、ＡＳ：Ｅｕm：Ｔｒn：ＯxＸyの式を有する（式中、Ａはアルカリ土類金属イオンであり；Ｔｒは１つまたは２つ以上の３価の希土類金属イオンであり；Ｘはハロゲン化物であり；ｍは、０．０１〜０．５原子パーセントの範囲における整数であり；ｎは０．０３〜０．５原子パーセントの範囲における整数であり；ｘは０．０１〜２．０原子パーセントの範囲における整数であり；ｙは０．０１〜０．５原子パーセントの範囲における整数である）。この発光体は、対応する硫化物を形成させるためにアルカリ土類金属硫酸塩を反応させ、硫酸塩にドープするために酸化ユウロピウムおよび１つまたは２つ以上の３価の希土類金属酸化物と混合し、ドープ処理されたアルカリ土類金属硫酸塩を炭化水素および粉末化イオウと混合し、対応する発光体硫化物を形成させるために加熱し、その後、対応するオキシハリド硫化物の発光体を形成させるためにハロゲン化物化合物と混合することによって作製される。発光体の持続時間は、発光体を粉砕して、ハロゲン化アンモニウムの存在下で再焼成することによって改善させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本出願は、米国仮特許出願第６０／１２５，８７５号（１９９９年３月２４日
出願）の利益を主張する。
【０００２】 本発明は、長時間持続性アルカリ土類金属硫化物発光体の調製に関する。より
詳細には、本発明は、持続時間を改善するために２つの焼成ステップを使用する
アルカリ土類金属硫化物発光体の製造方法に関する。
【０００３】
【発明の背景】
緑色、青緑色および青色を発光する長時間持続性発光体が長い間知られている
。しかし、オレンジ色〜赤色を発光する長時間持続性発光体はほんの最近に発見
されたにすぎない。例えば、Ｒｏｙｃｅ他（米国特許第５，６５０，０９４号）
は、ＣａＴｉＯ3またはＣａ−Ｚｎ−Ｍｇ−ＴｉＯ3などの、希土類で活性化され
た二価チタン酸塩の発光体を開示している。これらは赤色部のスペクトルで発光
するが、その発光はほんの数分間しか見られない。Ｌｉｎｄｍａｙｅｒ（米国特
許第５，０４３，０９６号）は、赤色を発光するアルカリ土類金属硫化物型の発
光体を報告した。この発光体は、２つ以上の希土類がその酸化物の形態でドープ
され、次いでＬｉＦなどのハロゲン化物ととも融解された。しかし、得られた焼
成フッ化物発光体は高度に焼結されており、有用な粉末化発光体を得るためには
粉砕しなければならなかった。しかし、粉砕は発光性を低下させ、従って、発光
体は、結晶の欠陥損傷を修復するために加熱またはアニーリング処理しなければ
ならなかった。しかし、発光性能は決して完全に回復しない。これらの発光体は
、塗料配合物に対する添加物として有用であると記載されている。
【０００４】 赤色で発光する他の知られている長時間持続性のアルカリ土類金属硫化物発光
体（ＣａＳ：Ｅｕ：Ｔｍなど）は、約３０分の短い減衰時間を有する。
【０００５】 赤色およびオレンジ色を発光する発光体は、暗所において、特に停電時におい
て、暗くなった部屋で「出口」の標示を示すために、そして他の安全具などを視
認させるために容易に見えるので非常に望まれている。赤色およびオレンジ色は
望ましい明るい色であるため、それらはまた、玩具、スポーツ器具などについて
も求められている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、二価ユウロピウム、ハロゲン化物イオンおよび制御された量の
酸化物イオンがドープされたアルカリ土類金属硫化物の発光体が長い持続性を有
し、かつオレンジ色および赤色のスペクトル領域で発光することを見出した。
【０００７】 これらの発光体は、ユウロピウムで活性化されたアルカリ土類金属硫酸塩、１
つまたは２つ以上の３価の希土類金属カチオン、融剤、炭化水素およびイオウの
混合物を、密閉された耐火性るつぼにおいて焼成することによって調製すること
ができ、炭化水素とイオウを反応させて、硫化水素および炭素を形成させるため
に約３００℃〜４００℃の初期温度に加熱され得る。その後、温度は、約９００
℃〜１２００℃に上げられ、そのとき、残存する炭素がアルカリ土類硫酸塩と反
応して、対応する硫化物が形成される。３価の希土類を混合物に加えることがで
き、そしてハロゲン化物もまた、ハロゲン化アルカリ土類の形態で、あるいはハ
ロゲン化アンモニウムとして加えることができる。その後、これらの成分のすべ
ては一緒に焼成される。
【０００８】 あるいは、ハロゲン化物は、最初の焼成生成物が粉砕された後の第２の焼成ス
テップのときに加えることができる。この第２の焼成により、細かく分割された
発光体を得るために粉砕をほとんど必要としないあまり焼結されていない生成物
が得られ、従って、発光特性が改善される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のオレンジ色および赤色の長時間持続性発光体は、ユウロピウム（Ｅｕ
）で活性化されたアルカリ土類金属硫化物（ＣａＳ、ＳｒＳおよびＢａＳなど）
から調製される。酸化物イオンおよびハロゲン化物イオンの両方もまた存在する
。エルビウム（Ｅｒ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ジスプロ
シウム（Ｄｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）またはネオジム（
Ｎｄ）を含む３価の希土類イオンもまた、３価イオンと酸化物イオンとの間での
強い結合引力によって母格子に保持される酸化物の量を調節するために加えるこ
とができる。この引力により、低くなりすぎて、発光体の発光における長い持続
性を達成することができないレベルにまで酸化物イオンの濃度が低下することが
防止される。
【００１０】 これらの発光体は、ドープ処理されたアルカリ土類金属硫酸塩を得るために、
Ｅｕ、１つまたは２つ以上の３価の希土類金属イオン（Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙおよび
Ｎｄを含む）がドープされたアルカリ土類金属硫酸塩（ＳｒＳＯ4など）の混合
物を形成することによって調製される。このドープ処理されたアルカリ土類金属
硫酸塩は粉末化炭化水素および粉末化イオウと混合され、そして焼成される。
【００１１】 好適な炭化水素には、ポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンまたはミネ
ラルオイルが含まれる。
【００１２】 混合物は、アルミナで作製されたるつぼなどの耐火性るつぼに入れられ、そし
てるつぼには覆いがかぶせられる。その後、覆いがかぶせられたるつぼは３００
℃〜４００℃の温度範囲にまでゆっくり加熱される。そのとき、イオウが炭化水
素と反応して、硫化水素および炭素が下記の式に従って生じる： ＣＨ2 ＋ Ｓ → Ｃ ＋ Ｈ2Ｓ 温度は９００℃〜１２００℃の範囲に上げられる。そのとき、遊離炭素はアル
カリ土類硫酸塩と反応して、対応する硫化物が下記の式に従って生じる： ＳｒＳＯ4：Ｅｕ：Ｔｒ ＋ ３ＣＨ2 ＋ ３Ｓ → ＳｒＳ：Ｅｕ：Ｔｒ ＋２ＣＯ ＋ ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2Ｓ （式中、Ｔｒは３価の希土類金属イオンである） この焼成は、約０．５時間から４時間まで行うことができる。
【００１３】 ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物であり得るが、い
くつかの方法で加えることができる。例えば、ハロゲン化アンモニウム（塩化ア
ンモニウム、臭化アンモニウムまたはヨウ化アンモニウムなど）あるいはハロゲ
ン化アルカリ土類金属（塩化ストロンチウムまたは塩化バリウムなど）を混合物
に加えて、焼成することができる。しかし、これは、使用前に粉砕しなければな
らない焼結体を生じさせるので、好ましくは、ハロゲン化物は、最初の焼成のド
ープ処理されたアルカリ土類金属硫化物を粉砕した後の第２の焼成ステップにお
いて加えられる。この第２の焼成により、あまり焼結していない物質が得られ、
これは、発光特性を低下させる粉砕をほとんど必要としない。
【００１４】 発光体の焼結度は焼成温度に依存し、温度が低いほど、低い焼結が生じる。
【００１５】 より大きな持続度を達成するために、第２の焼成は、同じ温度で、しかしより
少ない炭化水素およびイオウを使用して、そして塩化アンモニウムなどのハロゲ
ン化物化合物を加えて行われる。焼成方法は、両方の焼成に関して同じである。
得られた発光体は、長い持続性を有し、すなわち２時間までの持続性を有し、オ
レンジ色部分のスペクトルで発光する。この発光体は、下記の式を有する： ＡＳ：Ｅｕm：Ｔｒn：ＯxＸy 式中、Ａはアルカリ土類金属イオンであり；Ｔｒは１つまたは２つ以上の３価
の希土類金属イオンであり；Ｘはハロゲン化物であり；ｍは、０．０１〜０．５
原子パーセントの範囲における整数であり；ｎは０．０３〜０．５原子パーセン
トの範囲における整数であり；ｘは０．０１〜２．０原子パーセントの範囲にお
ける整数であり；ｙは０．０１〜０．５原子パーセントの範囲における整数であ
る。
【００１６】 本発明を下記の実施例においてさらに説明するが、本発明は、これらの実施例
に示される細部に限定されることを意味しない。
【００１７】 実施例１ パートＡ：硫酸塩前駆体の調製 炭酸ストロンチウムを硝酸に溶解して、低ｐＨ溶液（例えばｐＨ３）を得た。
硫酸ストロンチウムを、硫酸または硫酸アンモニウムを加えることによって沈殿
させた。遷移金属イオンの微量不純物をこのステップのときに除いた。
【００１８】 硫酸塩の沈殿物をろ過し、乾燥して、ＥｕおよびＥｒの溶液とともにスラリー
化した。その結果、乾燥したとき、硫酸塩には、約０．１原子パーセントのＥｕ
およびＥｒが含有された（ＳｒＳＯ4：Ｅｕ0.1：Ｅｒ0.1）。
【００１９】 この二重にドープされた硫酸塩を、粉末化ポリエチレン、粉末化イオウおよび
塩化アンモニウムと混合し、９００℃〜１２００℃で焼成して、ＳｒＳ：Ｅｕ0. 1 ：Ｅｒ0.1：ＯxＣｌを得た。
【００２０】 実施例２ パートＡ．硫酸ストロンチウムの調製 ３０００ｍｌの蒸留水に過剰な３００グラムのＳｒＣＯ3をゆっくり加えて、
溶液を得た。２５０Ｍｌの硝酸を加え、炭酸ストロンチウムのすべてを溶解させ
た。過剰量のＳｒＣＯ3を加えて、ｐＨが約５である白濁した溶液を得た。希硝
酸中で洗浄したマグネシウム金属片（１．５グラム）を、得られたＳｒＮＯ1溶
液に加えた。この混合物を、沸点近くまで（８５℃）加熱して、攪拌し、そして
攪拌しながら室温に冷却した。透明なＳｒＮＯ3溶液がろ過後に得られた。
【００２１】 １８０Ｍｌの硫酸を、攪拌しながらゆっくり加えた。６００Ｍｌの水を急いで
加え、ＳｒＳＯ4を沈殿させた。攪拌しながら１５分間温浸した後、容器に蓋を
して、６０℃で２時間攪拌を続け、そして冷却した。
【００２２】 上清液をデカンテーションして除き、水を２回〜３回取り換えて、ろ過した。
沈殿を水で数回洗浄して、酸を除き、最後に、乾燥を促進させるためにメタノー
ルで洗浄した。沈殿を１００℃の乾燥器で一晩乾燥させた。
【００２３】 パートＢ．ドープ処理された硫酸ストロンチウムの調製 ３．７５モル（６１１．１グラム）のパートＡで調製されたＳｒＳＯ4を、２
００ｍｌの水で３回、そして最後に２００ｍｌのエタノールでスラリー化した。
得られた生成物を、希硝酸に溶解した０．５８７７グラムの酸化ユウロピウム、
０．６３８８グラムの酸化エルビウムおよび０．６２２９グラムの酸化ジスプロ
シウムと混合した。生成物を８０℃で２４時間乾燥し、粉砕した。粉砕物を再び
１００℃で２４時間乾燥し、再び粉砕した。
【００２４】 この生成物は、ＳｒＳＯ4：Ｅｕ0.1：Ｅｒ0.1：Ｄｙ0.1であることが確認され
た。
【００２５】 パートＣ．ドープ処理されたＳｒＳの調製。
【００２６】 １モル（すなわち、３８３．８９８グラム）のパートＢで調製された生成物を
２．８５モル（８３．３９グラム）のポリエチレンおよび６．０５モル（４０４
．６２グラム）のイオウ華と混合した。この混合物を１０００ｍｌのるつぼに加
えた。より大きなるつぼ（２４００ｍｌ）に石英ウールの底層を詰め、小さいる
つぼをその中に置いた。１５００ｍｌのるつぼを、蓋として、内部のるつぼにか
ぶせた。約２インチの木炭を加えて、混合物を、温度を３℃／分の速度で４４０
℃に上げて、１時間保持することによって焼成した；その後、温度を、５℃／分
の速度で１１００℃に上げて、２時間保持した；その後、約２℃／分の速度で冷
却した。
【００２７】 得られた焼成物（ＳｒＳ：Ｅｕ0.1：Ｅｒ0.1：Ｄｙ0.1Ｏ）は、白色および黒
色（炭素）の斑点をその中に有する中くらいのオレンジ色を有していた。この生
成物をボールミルで約３０分間粉砕した。
【００２８】 パートＤ．ＳｒＳ：Ｅｕ：Ｅｒ：Ｄｙ：ＯＸの調製 ５．１グラムのポリエチレンを１５００ｍｌのるつぼにおいて１５０℃で１５
分間融解した。５１０グラムのパートＣのボールミル粉砕生成物、５１グラムの
イオウ華、および０．５１グラムの塩化アンモニウムを加えて混合して、７５０
ｍｌのるつぼに入れた。石英ウールを２４００ｍｌのるつぼの底に置き、各成分
を含有する７５０ｍｌのるつぼをその中に据え、１５００ｍｌのるつぼで蓋をし
た。温度を約３℃／分で４００℃に上げて、２時間保持し、その後、１０℃／分
の速度で１１００℃に加熱して、１時間保持し、その後、るつぼを約２℃／分の
速度で室温に冷却した。明るいオレンジ色の発光体の塊が得られ、これを粉砕し
て、篩い分けした。
【００２９】 パートＥ．ＳｒＳ：Ｅｕ：Ｅｒ：Ｄｙ：ＯＸの調製 ポリエチレンおよびイオウの量の１０％のみを使用して、０．１重量％の塩化
アンモニウム（０．５１グラム）を５１０グラムの粉末化ＳｒＳ：Ｅｕ：Ｅｒ：
Ｄｙに加え、パートＤの焼成方法を繰り返した。
【００３０】 酸化物イオンおよびハロゲン化物イオンの両方を含有する得られた発光体は、
大きな輝度、１２０分を越える長い持続時間を有していた。低い焼成温度のため
に、発光体は、粉末化発光体を達成するために過度な粉砕を必要としなかった。
【００３１】 １つまたは２つ以上の３価イオンの存在は、３価の希土類金属イオンと酸素イ
オンとの強い結合相互作用により母格子内に保持される酸素の量を調節すること
を助けていると考えられる。この結合相互作用により、低くなりすぎて、良好な
長い持続性を達成することができないレベルにまで酸化物イオン濃度が低下する
ことが防止される。
【００３２】 本発明を特定の実施形態に関して記載してきたが、本発明がそのように限定さ
れることは意図されない。従って、本発明は、添付された請求項の範囲によって
限定され得るだけである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H001 CF02 XA16 XA20 XA38 XA56 YA08 YA09 YA17 YA35 YA53 YA59 YA60 YA63 YA64 YA66 YA67 YA68 YA69

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレンジ色部〜赤色部のスペクトルで発光する長時間持続性
    発光体であって、 ＡＳ：Ｅｕm：Ｔｒn：ＯxＸy （式中、Ａはアルカリ土類金属イオンであり；Ｔｒは１つまたは２つ以上の３価
    の希土類金属イオンであり；Ｘはハロゲン化物であり；ｍは、０．０１〜０．５
    原子パーセントの範囲における整数であり；ｎは０．０３〜０．５原子パーセン
    トの範囲における整数であり；ｘは０．０１〜２．０原子パーセントの範囲にお
    ける整数であり；ｙは０．０１〜０．５原子パーセントの範囲における整数であ
    る）、を含む長時間持続性発光体。
  2. 【請求項２】 前記アルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウムおよ
    びバリウムからなる群から選択される、請求項１に記載の発光体。
  3. 【請求項３】 前記ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ
    化物からなる群から選択される、請求項１に記載の発光体。
  4. 【請求項４】 Ｔｒは、プラセオジム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホ
    ルミウム、テルビウム、ネオジムおよびエルビウムからなる群から選択される１
    つまたは２つ以上の３価の希土類金属イオンである、請求項１に記載の発光体。
  5. 【請求項５】 前記発光体はＳｒＳ：Ｅｕ：Ｅｒ：ＯＣｌである、請求項１
    に記載の発光体。
  6. 【請求項６】 前記発光体はＳｒＳ：Ｅｕ0.1：Ｅｒ0.1：Ｄｙ0.1：ＯＣｌ
    である、請求項１に記載の発光体。
  7. 【請求項７】 オレンジ色部〜赤色部のスペクトルで発光する長時間持続性
    発光体を作製する方法であって、 ａ）ユウロピウムおよび１つまたは２つ以上の３価の希土類金属がドープされ
    たアルカリ土類金属硫酸塩を密閉可能な不活性るつぼにおいて炭化水素およびイ
    オウと混合するステップと、 ｂ）前記混合物を約４００℃の第１の温度までゆっくり加熱するステップと、 ｃ）対応するオキシ硫化物が形成されるまで前記るつぼにおいて約９００℃〜
    １２００℃の最終温度に加熱するステップと を含む方法。
  8. 【請求項８】 前記アルカリ土類金属は、ストロンチウム、カルシウムおよ
    びバリウムからなる群から選択され、前記３価の希土類金属は、プラセオジム、
    ネオジム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、テルビウムおよびエル
    ビウムの１つまたは２つ以上からなる群から選択される、請求項７に記載の方法
    。
  9. 【請求項９】 前記酸化物含有硫化物発光体は、対応するハロゲン化物およ
    び酸化物を含有する発光体を形成するためにハロゲン化物化合物と一緒に加熱さ
    れる、請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ステップｃ）の後、前記発光体は粉砕され、密閉可能なる
    つぼにおいて炭化水素およびイオウと混合され、そしてステップｂ）およびステ
    ップｃ）が繰り返される、請求項７に記載の方法。
JP2000606695A 1999-03-24 2000-03-24 長時間持続性のアルカリ土類金属硫化物発光体 Pending JP2003525968A (ja)

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