CN103627387B - 高亮度超长红色长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种高亮度超长红色长余辉发光材料，该材料为粉末状，其结构式如下：SrS：Eux 2+,Pry 3+,其中：x=0.00005～0.001,？y=0.001～0.02。本发明还公开了其制备方法，先将除S以外的原材料混合均匀后预退火，预退火后的材料和S混合均匀后置于加热炉在活性炭还原气氛中加热，退火温度为1100～1400℃，随炉冷却，即得。其发光粉末的激发波长为400～600nm，可被可见光有效激发，发光粉末的中心发射波长为611nm，为典型的红色长余辉材料。在15？W飞利浦节能灯下照射激发5分钟后，初始亮度为44200mcd/m2，余辉亮度大于10mcd/m2的时间长达20min。其工艺简单，操作容易，实用性强，成本低廉。

Description

高亮度超长红色长余辉发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种长余辉发光材料，特别是一种高亮度超长红色长余辉发光材料，本发明还涉及该长余辉材料的制备方法。
背景技术
长余辉材料，是能够存储外界光辐照的能量，在激发停止后，在一定温度(一般是室温)下以发光的形式缓慢释放能量，发光在较长时间内(数分钟至数小时)内人眼可见(亮度>0.32mcd/m2)的材料。其主要用途是弱光环境下的指示照明，如可用于紧急出口标志、消防通道、器具标志、建筑装饰和工艺美术等领域。近年来，又逐渐拓展到信息存储、高能射线探测等应用领域。现有可见光区的长余辉材料主要分为蓝色、黄绿色和红色发光材料，其中蓝色和黄绿色材料的发光亮度和余辉时间等发光性能已达到实用的要求；但红色长余辉材料一直处于研发阶段，尚未达到实用水平。因此，寻找和合成具有优良发光性能的红色长余辉发光材料成为热点的研究课题。目前主要有如下几种基质的红色长余辉材料：硫化物、硫氧化物、钛酸盐、硅酸盐以及铝酸盐等。常用的制备方法有：高温固相合成法、溶胶-凝胶法以及微波合成法等，其中以高温固相合成法最为常用。
在硫化物体系中，CaS:Eu2+，M是目前研究最多的一种红色长余辉材料，其中Eu2+为激活剂，M为共激活剂。在CaS系列的基础上，通过改变基质组成，可获得(Ca,Sr)S、(Ca,Mg)S等体系的长余辉材料，余辉时间最长可达6h，但与实用要求仍有差距。这类材料的缺点是化学稳定性差、易潮解，可通过SiO2包覆以增强其抗水性能。其中SrS基质的制备工艺一般有三种：①在高温下由C，Co或H还原硫酸锶；②高温下由Sr或SrCO3在H2S气氛中反应得到SrS；③由Sr(OH)2和S在高温下反应得到SrS。硫氧化物体系中Y2O2S:Eu3+最先被研究，此后基质材料逐步拓展到(Y,Gd)2O2S、Gd2O2S以及La2O2S等。该材料的余辉亮度已接近实际应用的要求，但其原料的选择、硫粉的添加形式、焙烧温度以及样品的后处理等制备工艺条件仍需完善；特别是其原材料成本较高，阻碍了其进一步应用。钛酸盐体系中CaTiO3:Pr3+红色长余辉材料是研究的热点，CaTiO3基质化学性能稳定、耐候性好、发光颜色纯正。但这一体系最大缺点是发光亮度不够，且余辉时间未达应用要求，在可见光区的激发强度也有待提高。硅酸盐体系中有CdSiO3:Sm3+和MgSiO3:Mn2+,Eu2+,Dy3+等红色长余辉材料，它们具有良好的化学稳定性和热稳定性，但缺点是余辉时间短、亮度低，不满足实用要求。铝酸盐体系中Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+为红色长余辉材料，其发光亮度和余辉时间均不够，抗水性也差。总体来说，现有的红色长余辉材料各有优缺点，但均未完全达到实际应用的要求，需要进一步研究或开发新的基质材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有红色长余辉材料初始亮度不高和余辉时间不长的不足，提供一种高亮度超长红色长余辉发光材料。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供了前述高亮度超长红色长余辉发光材料的一种制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是高亮度超长红色长余辉发光材料，其特点是：该材料为粉末状，其结构式如下：SrS:Eux 2+,Pry 3+,其中：x=0.00005～0.001,y=0.001～0.02。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。本发明还公开了一种如以上技术方案所述的高亮度超长红色长余辉发光材料的制备方法，其特点是：以分析纯的SrCO3，纯度为99.99%的Eu2O3，纯度为99.9%的Pr6O11和S为原材料，铕离子和镨离子的掺杂量分别为SrCO3的0.005mol%～0.1mol%和0.1mol%～2mol%；制备时，先将除S以外的原材料混合均匀后预退火，预退火温度为900～1300℃，烧结时间1～3小时，预退火后的材料和2～6倍分子式摩尔量的S混合均匀后置于加热炉在活性炭还原气氛中加热，退火温度为1100～1400℃，维持此温度1～6小时后，随炉冷却，即得。
以上所述的制备方法中：退火时，优选采用大舟套小舟的方法，将退火后的原料和S放入小舟中，加盖后再在其周围放入活性炭，大舟加盖后放入加热炉中进行加热。
本发明掺铕和镨的红色长余辉材料可以被可见光激发，发射中心波长为611nm的红光。经试验，在15W飞利浦节能灯下照射5分钟后，初始亮度为44000mcd/m2，余辉亮度大于10mcd/m2的时间长达20min，暗室中肉眼可见时间长达15小时。
与现有技术相比，本发明的优点及技术效果如下：
1、本发明的红色长余辉发光粉初始亮度为44000mcd/m2，余辉亮度大于10mcd/m2的时间长达20min，暗室中肉眼可见时间长达15小时，已达到实用标准。
2、本发明的红色长余辉发光粉基质为SrS，激活剂和辅助激活剂掺杂量少，成本很低。
3、本发明方法用高温固相法活性炭还原工艺制备发光粉末，该制备工艺简单，操作容易，实用性强。
4、本发明方法所得发光粉末的激发波长为400～600nm，可以被可见光有效激发，发光粉末的中心发射波长为611nm，为典型的红色长余辉材料，极具有实用价值。
附图说明
图1为本发明长余辉发光材料的XRD图谱；
图2为本发明长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱图；
图3-4为本发明长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。
具体实施方式
以下进一步对本发明技术方案进行描述，以使本领域技术人员可以进一步地理解本发明，而不构成对本发明权利的限制。
实施例1，一种高亮度超长红色长余辉发光材料，该材料为粉末状，其结构式如下：SrS:Eux 2+,Pry 3+,其中：x=0.00005,y=0.001。其制备方法是：以分析纯的SrCO3，纯度为99.99%的Eu2O3，纯度为99.9%的Pr6O11和S为原材料，铕离子和镨离子的掺杂量分别为SrCO3的0.005mol%和0.1mol%；制备时，先将除S以外的原材料混合均匀后预退火，预退火温度为900℃，烧结时间1～3小时，预退火后的材料和2～6倍分子式摩尔量的S混合均匀后置于加热炉在活性炭还原气氛中加热，退火温度为1100℃，维持此温度1～6小时后，随炉冷却，即得。
实施例2，一种高亮度超长红色长余辉发光材料，该材料为粉末状，其结构式如下：SrS:Eux 2+,Pry 3+,其中：x=0.001,y=0.02。其制备方法是：以分析纯的SrCO3，纯度为99.99%的Eu2O3，纯度为99.9%的Pr6O11和S为原材料，铕离子和镨离子的掺杂量分别为SrCO3的0.1mol%和2mol%；制备时，先将除S以外的原材料混合均匀后预退火，预退火温度为1300℃，烧结时间1～3小时，预退火后的材料和2～6倍分子式摩尔量的S混合均匀后置于加热炉在活性炭还原气氛中加热，退火温度为1400℃，维持此温度1～6小时后，随炉冷却，即得。
实施例3，一种高亮度超长红色长余辉发光材料，该材料为粉末状，其结构式如下：SrS:Eux 2+,Pry 3+,其中：x=0.0001,y=0.005。其制备方法是：以分析纯的SrCO3，纯度为99.99%的Eu2O3，纯度为99.9%的Pr6O11和S为原材料，铕离子和镨离子的掺杂量分别为SrCO3的0.01mol%和0.5mol%；制备时，先将除S以外的原材料混合均匀后预退火，预退火温度为1100℃，烧结时间1～3小时，预退火后的材料和2～6倍分子式摩尔量的S混合均匀后置于加热炉在活性炭还原气氛中加热，退火温度为1200℃，维持此温度1～6小时后，随炉冷却，即得。
实施例4，一种高亮度超长红色长余辉发光材料，该材料为粉末状，其结构式如下：SrS:Eu2+,Pr3+；其中：x=0.0005,y=0.01；其制备方法步骤如下：以分析纯的碳酸锶SrCO3，氧化铕Eu2O3，氧化镨Pr6O11和硫S为制备原料，铕离子和镨离子的掺杂量为碳酸锶SrCO3的0.05mol%和1%；预退火温度为900℃，维持此温度2小时。预退火后的原料和摩尔量过量4倍硫S混合均匀后置于加热炉在活性炭还原气氛中加热，退火温度为1400℃，维持此温度2小时后，随炉冷却，即得。
取制得的SrS基质红色长余辉发光粉体材料做相关的测试曲线。用PanalyticalX'PertPROX射线衍射仪（XRD）分析样品的结晶形态。图1为样品的XRD图谱，其结构由SrS单相组成，并未其他杂相。其它退火温度不同的样品的XRD图与该样品类似。因此，可以确定所得样品为SrS单相材料。
利用WFY-28型荧光分光光度计测试样品的激发光谱和发射光谱。图2(a)为样品的激发光谱，为400～600nm的宽带谱，峰值为475nm(λem=610nm)，对应于Eu2+在4f7→4f65d1的特征激发。未发现Eu3+的特征激发，说明Eu3+已经被完全还原成Eu2+。图2(b)为样品的发射光谱，是550～700nm的宽带谱，峰值为611nm(λex=475nm)，对应于Eu2+的4f65d1→4f7的跃迁。未发现Eu3+的特征发射，说明Eu3+在活性炭弱还原气氛下可被充分还原。
利用ST-86LA型亮度计测试样品的余辉衰减曲线。图3和图4为样品的余辉衰减曲线，其测试条件为：激发光源：飞利浦节能灯；型号：JH06L；光源参数：YPZ220V/15·S·RR，220V50Hz15W，6400K120mAλ0.5；照射时间：5min。样品离开光源后开始测试。从图3和图4可以看出，衰减曲线分快衰减和慢衰减两部分。初始亮度达到44200mcd/m2，余辉亮度大于10mcd/m2的时间长达20min。

Claims (1)

1.一种高亮度超长红色长余辉发光材料，其特征在于：该材料为粉末状，其结构式如下：SrS:Eux 2+,Pry 3+,其中：x＝0.0005,y＝0.01；其制备方法步骤如下：
以分析纯的碳酸锶SrCO3，氧化铕Eu2O3，氧化镨Pr6O11和硫S为制备原料，铕离子和镨离子的掺杂量为碳酸锶SrCO3的0.05mol％和1％；预退火温度为900℃，维持此温度2小时；预退火后的原料和摩尔量过量4倍硫S混合均匀后置于加热炉在活性炭还原气氛中加热，退火温度为1400℃，维持此温度2小时后，随炉冷却，即得。
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Effect of trivalent rare earth ions doping on the fluorescence properties of electron trapping materials SrS:Eu2+;SUN Jiayue et al.;《 JOURNAL OF RARE EARTHS》;20110215;第29卷(第2期);第101页第1节实验部分 *
Effect of trivalent rare earth ions doping on the fluorescence properties of electron trapping materials SrS:Eu2+;SUN Jiayue et al.;《JOURNAL OF RARE EARTHS》;20110215;第29卷(第2期);第101页第1节实验部分 *

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