CN101818058B - 一种橘黄色长余辉荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种橘黄色长余辉荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种橘黄色长余辉荧光粉及其制备方法，该荧光粉的化学式为：Sr3-x-y-zMzAl2O5Cl2:Eu2+ x，Dy3+ y，其中M为Ba、Ca、Mg中的一种或两种，x、y、z为摩尔分数，0.0001＜x≤0.10，0.0002≤y≤0.20，0≤z≤0.30。选择上述结构式中的氧化物、氢氧化物或相应的盐为原料，混合研磨后，在CO或H2还原气氛下，1200℃～1350℃温度培烧2～5小时，自然冷却后研磨，即得橘黄色长余辉荧光粉。该荧光粉在300nm～420nm波长激发下，去掉激发源后，具有显著的橘黄色长余辉特性，暗室里人眼可以观察到1小时以上的橘黄色长余辉。本发明可用于暗环境等特定场合的显示标志或警示。此长余辉荧光粉性能稳定，原料成本低、无污染，制备简单。

Description

一种橘黄色长余辉荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种橘黄色长余辉荧光粉及其制备方法。
背景技术
传统的长余辉荧光材料主要是硫化锌系列，自1991年复旦大学宋庆梅等人报道了SrAl2O4:Eu2+，H3BO3系统中持久、高亮度的长余辉荧光现象后，长余辉荧光材料也随着各种新的应用，越来越受到研究人员的重视。现有的商用长余辉材料以稀土激活的铝酸盐和硅酸盐为主体，但长余辉发光材料的颜色一般为蓝光(如SrAl2O4:Eu2+，Nd3+，440nm；Sr2MgSiO7:Eu，468nm)、蓝绿光(Sr4Al14O25:Eu，Dy，490nm)、黄绿光(SrAl2O4:Eu2+，Dy3+，520nm)。橘黄色、红色区域的长余辉材料的余辉性能比较差。没有理想的与蓝光、绿光相配的长波(580nm～630nm)发射的长余辉材料，在很大程度上限制了长余辉材料的实际应用。
已报道的长波发射长余辉荧光粉，包括硫化物、钛酸盐、磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐等，如廉世勋等人合成的Ca(Sr，Mg)S:Eu，Cu1+(发光学报，1997，18(2)：166)；石春山等人报道的Y2O2S:Tm，Mg，Ti(中国发明专利号02148858.4)；周威等人合成的CaTiO:Pr(自然科学报2001，19，(3)，5)；苏锵等人报道的Zn3(PO4)2:Mn(中国发明专利号03109879.7)；郭瑞萍等人报道的Sr3Al2O6:Eu2+，Dy3+(太原理工大学学报2009(4))。上述的长波发射长余辉荧光粉由于含硫化合物易氧化水解，制备过程不易控制且产生含硫的有害气体，污染环境，Pr激活的钛酸盐、Mn激活的磷酸盐、Eu激活的铝酸盐，发光亮度和余辉时间还没有达到实用要求。因此研发性能优良，不污染环境的长波(580nm～630nm)发射的长余辉材料，一直是人们努力的目标。
发明内容
本发明的目的是提供一种橘黄色长余辉荧光粉及其制备方法，其原料成本低，制备方法简单，对环境无污染，荧光粉性能稳定。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种橘黄色长余辉荧光粉，其化学式为：Sr3-x-y-zMzAl2O5Cl2:Eu2+ x，Dy3+ y，其中，M为Ba、Ca、Mg中的一种或两种，x、y、z为摩尔分数，x、y、z的取值范围是：0.0001＜x≤0.10，0.0002≤y≤0.20，0≤z≤0.30。
上述橘黄色长余辉荧光粉的制备方法包括如下步骤：
1)按表达式中各物质的化学计量比分别称取含有Eu、Dy、Al的氧化物或提供相应成分的硝酸盐、卤化物，含有Sr、Ba、Ca、Mg的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物及SrCl2.6H2O，在玛瑙研钵中充分研磨混合，得到上述原料的混合料；
2)将步骤1)得到的混合料放入刚玉坩埚中加盖，置于高温炉中，在CO或H2还原气氛下培烧，培烧温度为1200℃～1350℃，培烧时间为3～5小时，自然冷却后，取出研碎即得该橘黄色长余辉荧光粉。
此步骤中，由于SrCl2.6H2O的熔点较低(873℃)，在培烧时易挥发，致Cl损耗大，而使荧光粉Sr3-x-y-zMzAl2O5Cl2L:Eu2+ x，Dy3+ y中Cl的化学计量比失调，因此步骤1)所述混合原料中SrCl2.6H2O的配比量为按化学计量比计算量的110％～120％，以补偿其在培烧中因挥发而致Cl计量比减小。
将步骤2)得到的产物为Sr3-x-y-zMzAl2O5Cl2:Eu2+ x，Dy3+ y的荧光粉，在300nm～420nm波长照射后，呈现出橘黄色(580nm)长余辉发射。
本发明的有益效果是：该橘黄色长余辉荧光粉，激发光谱宽，范围从300nm～420nm，余辉发射波长在580nm；此长余辉荧光粉性能稳定，所用原料成本低，制备方法简单，不含硫，对环境无污染；在300nm～420nm波长(紫外～近紫外)照射后，停止激发，在580nm处有一宽带发射，具有显著的长余辉发射特性，余辉时间大于60分钟，可用于暗环境等特定场合的显示标志或警示；同时能与蓝光、绿光长余辉材料很好的匹配，扩大了长余辉材料的实际应用范围。
附图说明
图1是实施例8：Sr2.92Al2O5Cl2:Eu0.03，Dy0.05的余辉发射光谱b(λex＝400nm)和激发光谱a(λem＝580nm)示意图。
图2是实施例8：Sr2.92Al2O5Cl2:Eu0.03，Dy005的长余辉荧光粉的余辉衰减曲线示意图(400nm激发，监测580nm)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细地描述：
用优级纯Eu2O3，Dy2O3，Al2O3，分析纯SrCO3，SrCl2.6H2O，BaCO3，CaCO3，MgO作原料，制备本发明各实施例的荧光粉。
实施例1
制备Sr2.9985Al2O5Cl2:Eu2+ 0.0005，Dy3+ 0.0010(即当Sr3-x-y-zMzAl2O5Cl2:Eu2+ x，Dy3+ y中z＝0，x＝0.0005，y＝0.0010时)的荧光粉。
按化学计量比称取SrCO31.4014克，SrCl2.6H2O1.4664克(由于SrCl2.6H2O熔点较低(873℃)易挥发，按计算量过量10％)，Al2O30.5100克，Eu2O30.0004克，Dy2O30.0009克，在玛瑙研钵中混合研磨；放入刚玉坩埚中加盖，置于高温炉内，在CO或H2还原气氛下，1200～1350℃温度下培烧3～5小时，自然冷却后研磨，即得到橘黄色长余辉荧光粉Sr2.9985Al2O5Cl2:Eu2+ 0.0005，Dy3+ 0.0010。
实施例2
制备Sr2.997Al2O5Cl2:Eu2+ 0.001，Dy3+ 0.002(即当Sr3-x-y-zMzAl2O5Cl2:Eu2+ x，Dy3+ y中z＝0，x＝0.001，y＝0.002时)的荧光粉。
按化学计量比称取SrCO31.4003克，SrCl2.6H2O 1.4664克(由于SrCl2.6H2O熔点较低(873℃)易挥发，按计算量过量10％)，Al2O30.5100克，Eu2O30.0009克，Dy2O30.0019克，在玛瑙研钵中混合研磨；放入刚玉坩埚中加盖，置于高温炉内，在CO或H2还原气氛下，1200～1350℃温度下培烧3～5小时，自然冷却后研磨，即得到橘黄色长余辉荧光粉Sr2.997Al2O5Cl2:Eu2+ 0.001，Dy3+ 0.002。
实施例3
制备Sr2.97Al2O5Cl2:Eu2+ 0.01，Dy3+ 0.02(即当Sr3-x-y-zMzAl2O5Cl2:Eu2+ x，Dy3+ y中z＝0，x＝0.01，y＝0.02时)的荧光粉。
按化学计量比称取SrCO31.3803克，SrCl2.6H2O1.4664克(由于SrCl2.6H2O熔点较低(873℃)易挥发，按计算量过量10％)，Al2O30.5100克，Eu2O30.0088克，Dy2O30.0187克，在玛瑙研钵中混合研磨；放入刚玉坩埚中加盖，置于高温炉内，在CO或H2还原气氛下，在1200～1350℃温度下培烧3～5小时；自然冷却后研磨，即得到橘黄色长余辉荧光粉Sr2.97Al2O5Cl2:Eu2+ 0.01，Dy3+ 0.02。
实施例4
制备Sr2.87Ca0.10Al2O5Cl2:Eu2+ 0.01，Dy3+ 0.02(即当Sr3-x-y-zMzAl2O5Cl2:Eu2+ x，Dy3+ y中M为Ca，z＝0.10，x＝0.01，y＝0.02时)的荧光粉。
按化学计量比称取SrCO31.2327克，SrCl2.6H2O1.5997克(由于SrCl2.6H2O熔点较低(873℃)易挥发，按计算量过量20％)，CaCO30.05克，Al2O30.5100克，Eu2O30.0088克，Dy2O30.0187克，在玛瑙研钵中混合研磨；放入刚玉坩埚中加盖，置于高温炉内，在CO或H2还原气氛下，在1200～1350℃温度下培烧3～5小时；自然冷却后研磨，即得到橘黄色长余辉荧光粉Sr2.87Ca0.10Al2O5Cl2:Eu2+ 0.01，Dy3+ 0.02。
实施例5
制备Sr2.77Ba0.10Ca0.10Al2O5Cl2:Eu2+ 0.01，Dy3+ 0.02(即当Sr3-x-y-zMzAl2O5Cl2:Eu2+ x，Dy3+ y中M为Ba，Ca，z＝0.20，x＝0.01，y＝0.02时)的荧光粉
按化学计量比称取SrCO31.1958克，SrCl2.6H2O1.5331克(由于SrCl2.6H2O熔点较低(873℃)易挥发，按计算量过量15％)，BaCO30.0987克，CaCO30.05克，Al2O30.5100克，Eu2O30.0088克，Dy2O30.0187克，在玛瑙研钵中混合研磨；放入刚玉坩埚中加盖，置于高温炉内，在CO或H2还原气氛下，在1200～1350℃温度下培烧3～5小时；自然冷却后研磨，即得到橘黄色长余辉荧光粉Sr2.87Ba0.10Ca0.10Al2O5Cl2:Eu2+ 0.01，Dy3+ 0.02。
实施例6
制备Sr2.87Ba0.10Al2O5Cl2:Eu2+ 0.01，Dy3+ 0.02(即当Sr3-x-y-zMzAl2O5Cl2:Eu2+ x，Dy3+ y中M为Ba，z＝0.10，x＝0.01，y＝0.02时)的荧光粉。
按化学计量比称取SrCO31.3065克，SrCl2.6H2O 1.4664克(由于SrCl2.6H2O熔点较低(873℃)易挥发，按计算量过量10％)，BaCO30.0987克，Al2O30.5100克，Eu2O30.0088克，Dy2O30.0187克，在玛瑙研钵中混合研磨；放入刚玉坩埚中加盖，置于高温炉内，在CO或H2还原气氛下，在1200～1350℃温度下培烧3～5小时；自然冷却后研磨，即得到橘黄色长余辉荧光粉Sr2.87Ba0.10Al2O5Cl2:Eu2+ 0.01，Dy3+ 0.02。
实施例7
制备Sr2.87Mg0.10Al2O5Cl2:Eu2+ 0.01，Dy3+ 0.02(即当Sr3-x-y-zMzAl2O5Cl2:Eu2+ x，Dy3+ y中M为Mg，z＝0.10，x＝0.01，y＝0.02时)的荧光粉。
按化学计量比称取SrCO31.3065克，SrCl2.6H2O1.4664克(由于SrCl2.6H2O熔点较低(873℃)易挥发，按计算量过量10％)，MgO0.0202克，Al2O30.5100克，Eu2O30.0088克，Dy2O30.0187克，在玛瑙研钵中混合研磨；放入刚玉坩埚中加盖，置于高温炉内，在CO或H2还原气氛下，在1200～1350℃温度下培烧3～5小时；自然冷却后研磨，即得到橘黄色长余辉荧光粉Sr2.87Mg0.10Al2O5Cl2:Eu2+ 0.01，Dy3+ 0.02。
实施例8
制备Sr2.92Al2O5Cl2:Eu2+ 0.03，Dy3+ 0.05(即当Sr3-x-y-zMzAl2O5Cl2:Eu2+ x，Dy3+ y中z＝0，x＝0.03，y＝0.050时)的荧光粉。
按化学计量比称取SrCO31.3434克，SrCl2.6H2O1.4664克(由于SrCl2.6H2O熔点较低(873℃)易挥发，按计算量过量10％)，Al2O30.5100克，Eu2O30.0264克，Dy2O30.0466克，在玛瑙研钵中混合研磨；放入刚玉坩埚中加盖，置于高温炉内，在CO或H2还原气氛下，在1200～1350℃温度下培烧3～5小时；自然冷却后研磨，即得到橘黄色长余辉荧光粉Sr2.92Al2O5Cl2:Eu2+ 0.03，Dy3+ 0.05。
实施例9
制备Sr2.70Al2O5Cl2:Eu2+ 0.10，Dy3+ 0.20(即当Sr3-x-y-zMzAl2O5Cl2:Eu2+ x，Dy3+ y中z＝0，x＝0.10，y＝0.20时)的荧光粉。
按化学计量比称取SrCO31.1810克，SrCl2.6H2O1.4664克(由于SrCl2.6H2O熔点较低(873℃)易挥发，按计算量过量10％)，Al2O30.5100克，Eu2O30.0880克，Dy2O30.1865克，在玛瑙研钵中混合研磨；放入刚玉坩埚中加盖，置于高温炉内，在CO或H2还原气氛下，在1200～1350℃温度下培烧3～5小时；自然冷却后研磨，即得到橘黄色长余辉荧光粉Sr2.70Al2O5Cl2:Eu2+ 0.10，Dy3+ 0.20。

Claims (4)

1.一种橘黄色长余辉荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学式为：Sr3-x-y-zMzAl2O5Cl2:Eu2+ x，Dy3+ y，其中，M为Ba、Ca、Mg中的一种或两种，x、y、z为摩尔分数，x、y、z的取值范围是：0.0001＜x≤0.10，0.0002≤y≤0.20，z＝0。
2.如权利要求1所述的橘黄色长余辉荧光粉，其特征在于，所述长余辉荧光粉在300nm～420nm波长照射后，呈现580nm宽带的橘黄色长余辉发射。
3.如权利要求1所述橘黄色长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)用含有Eu、Dy、Al三种成分之一的氧化物或提供Eu、Dy、Al三种成分之一的硝酸盐、卤化物，含有Sr的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物，含有Cl的SrCl2.6H2O作原料，按荧光粉化学式中各物质的化学计量比，计算称取原料，进行研磨混合，得到上述原料的混合料；
2)将步骤1)得到的混合料置入刚玉坩埚中，在CO或H2还原气氛下培烧，培烧温度为1200℃～1350℃，培烧时间为2～5小时，自然冷却后，取出研碎即制得橘黄色长余辉荧光粉。
4.如权利要求3所述橘黄色长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的混合原料中SrCl2.6H2O的配比量为按化学计量比计算量的110％～120％。
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