CN110079314A - 一种锡酸盐近红外长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

一种锡酸盐近红外长余辉发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锡酸盐近红外长余辉发光材料及其制备方法，所述锡酸盐近红外长余辉发光材料的化学式为：[Mg(2‑2x‑y‑2z)ZnyMx+Z]SnO4:xCr,zR；M选自Li、Na和K中的一种或多种；R选自Sc、Y、La、Nd、Gd、Dy、Ho和Lu中的一种或多种；0.0001≤x≤0.10，0≤y≤1.5，0≤z≤0.08。本发明以锡酸锌镁为基质，三价Cr离子为发光中心，一价碱金属离子与三价稀土离子掺杂的近红外长余辉材料能够有效被日光特别是日光中的蓝光成分激发，余辉明亮，余辉时间较长；制备工艺简单，原料成本低廉，产品化学性质稳定、蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境造成危害。

Description

一种锡酸盐近红外长余辉发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新型长余辉发光材料，尤其涉及一种锡酸盐近红外长余辉发光材料及其制备方法。
背景技术
长余辉发光材料是一种新型的节能弱光照明材料，该材料能有效的吸收紫外或者可见光，存储能量，并以光的形式将这些能量释放出来，广泛用于弱视照明、建筑物探伤、发光指示、交流LED、防伪、生物荧光成像等领域。其中在生物荧光成像领域，以近红外长余辉发光材料为荧光探针的成像技术，实现了体外激发和延迟检测，能够有效避免因原位激发给生物组织带来的光毒性，降低对生物体的伤害；克服激发光杂散光及生物自身荧光对检测信号的干扰，提高检测结果的信噪比，解决目前制约荧光生物成像技术发展和应用的关键问题，被认为是目前最有应用前景的发光生物成像技术之一，应用于肿瘤细胞的检测、标识和药物示踪等研究领域，对肿瘤疾病的早期检测和治疗有重要意义。发光波长位于生物组织最佳透过窗口的近红外材料的制备与其生物成像应用技术是目前国内外该领域研究的热点。
当前近红外长余辉发光材料多为Cr3+离子激活的镓酸盐或者锗酸盐，由于使用了含有镓和锗的化合物为原料，成本较高，不利于大规模制备和应用。因而，亟需研制成本低廉，余辉性能优异的近红外长余辉发光材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锡酸盐近红外长余辉发光材料及其制备方法，该发光材料能够有效被日光特别是日光中的蓝光成分激发，余辉明亮，余辉时间较长。
本发明提供了一种锡酸盐近红外长余辉发光材料，具有式I化学式：
[Mg(2-2x-y-2z)ZnyMx+Z]SnO4:xCr,zR 式I
所述M选自Li、Na和K中的一种或多种；
所述R选自Sc、Y、La、Nd、Gd、Dy、Ho和Lu中的一种或多种；
0.0001≤x≤0.10，0≤y≤1.5，0≤z≤0.08。
优选地，0.0001≤x≤0.05；0.20≤y≤1.0；0.01≤z≤0.06。
优选地，所述锡酸盐近红外长余辉发光材料的化学式为Mg1.34Li0.03Zn0.60SnO4:0.03Cr或Mg1.26Zn0.6Li0.07SnO4:0.03Cr,0.04R。
优选地，所述Mg1.26Zn0.6Li0.07SnO4:0.03Cr,0.04R中R选自Y、Ho或La。
本发明提供了一种上述技术方案所述锡酸盐近红外长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将锌源、镁源、铬源、碱金属M源和含R的稀土元素源混合，焙烧，得到锡酸盐近红外长余辉发光材料；
所述锡酸盐近红外长余辉发光材料具有式I化学式：
[Mg(2-2x-y-2z)ZnyMx+Z]SnO4:xCr,zR
所述M选自Li、Na和K中的一种或多种；
所述R选自Sc、Y、La、Nd、Gd、Dy、Ho和Lu中的一种或多种；
0.0001≤x≤0.10，0≤y≤1.5，0≤z≤0.08。
优选地，所述锌源选自锌的氧化物、锌的碳酸盐和锌的硝酸盐中的一种或多种；
所述镁源选自镁的氧化物、镁的碳酸盐和镁的硝酸盐中的一种或多种；
所述铬源选自铬的氧化物和/或铬的硝酸盐；
所述碱金属M源选自含M的氧化物、含M的碳酸盐和含M的硝酸盐中的一种或多种；
所述含R的稀土元素源选自含R的氧化物、含R的碳酸盐和含R的硝酸盐中的一种或多种。
优选地，所述锌源、镁源、铬源、碱金属M源和含R的稀土元素源的物质的量比为(0.10～1.9998)：(0～1.5)：(0.0001～0.10)：(0.0001～0.18):(0～0.08)。
优选地，所述焙烧的温度为1000～1500℃，焙烧的时间为1～24h。
优选地，所述焙烧的气氛选自空气、氮气、氩气或氧气。
本发明提供了一种锡酸盐近红外长余辉发光材料，具有式I化学式：[Mg(2-2x-y-2z)ZnyMx+Z]SnO4:xCr,zR；所述M选自Li、Na和K中的一种或多种；所述R选自Sc、Y、La、Nd、Gd、Dy、Ho和Lu中的一种或多种；0.0001≤x≤0.10，0≤y≤1.5，0≤z≤0.08。本发明提供一种以锡酸锌镁为基质，三价Cr离子为发光中心，一价碱金属离子与三价稀土离子掺杂的近红外长余辉材料。与现有技术相比，该发明体系的长余辉材料可以有效被日光特别是日光中的蓝光成分激发，余辉明亮，余辉时间较长；同时，该长余辉材料制备工艺简单，原料成本低廉，产品化学性质稳定、蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境造成危害。实验结果表明：余辉最长可以持续50小时。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的长余辉发光材料的激发发射光谱；
图2为本发明实施例1提供的长余辉发光材料的余辉发光光谱；
图3为本发明实施例1提供的长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种锡酸盐近红外长余辉发光材料，具有式I化学式：
[Mg(2-2x-y-2z)ZnyMx+Z]SnO4:xCr,zR 式I
所述M选自Li、Na和K中的一种或多种；
所述R选自Sc、Y、La、Nd、Gd、Dy、Ho和Lu中的一种或多种；
0.0001≤x≤0.10，0≤y≤1.5，0≤z≤0.08。
与现有技术相比，该发明体系的长余辉材料可以有效被日光特别是日光中的蓝光成分激发，余辉明亮，余辉时间较长，余辉最长可以持续50小时；同时，该长余辉材料制备工艺简单，原料成本低廉，产品化学性质稳定、蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境造成危害。
在本发明中，发光材料中锡酸镁为基础组分，锡酸锌为调节基质组分，三价Cr为发光离子，M与R为共掺杂离子。在本发明中，x、y和z指相应掺杂离子相对于Mg原子所占有的摩尔比系数；0.0001≤x≤0.10；优选地，0.0001≤x≤0.05；更优选地，0.0001≤x≤0.03；
0≤y≤1.5；优选地，0≤y≤1.0；更优选地，0≤y≤0.60；
0≤z≤0.08；优选地，0≤z≤0.06；更优选地，0≤z≤0.04；
在具体实施例中，所述x的具体取值为0、0.0001或0.03；所述y的具体取值为0或0.60；所述z的具体取值为0、0.04或0.08。
在本发明中，所述锡酸盐近红外长余辉发光材料的化学式为Mg1.34Li0.03Zn0.60SnO4:0.03Cr或Mg1.26Zn0.6Li0.07SnO4:0.03Cr,0.04R。所述Mg1.26Zn0.6Li0.07SnO4:0.03Cr,0.04R中R选自Y、Ho或La。
在本发明中，所述M选自Li、Na和K中的一种或多种；优选选自Li和/或Na；更优选为Li；
所述R选自Sc、Y、La、Nd、Gd、Dy、Ho和Lu中的一种或多种；优选选自Y、La、Ho、Nd和Lu中的一种或多种；更优选选自Y、Ho或La；最优选选自Y。
在本发明具体实施中，所述锡酸盐近红外长余辉发光材料具体为：Mg1.34Zn0.60Li0.03SnO4:0.03Cr、Mg1.94Li0.03SnO4:0.03Cr、Mg0.44Zn1.50Li0.03SnO4:0.03Cr、Mg1.3998Li0..0001Zn0.60SnO4:0.0001Cr、Mg1.34Li0.03Zn0.60SnO4:0.03Cr、Mg1.26Li0.07Zn0.60SnO4:0.03Cr,0.04Y、Mg1.18Li0.11Zn0.60SnO4:0.03Cr,0.08Y、Mg1.26Li0.07Zn0.60SnO4:0.03Cr,0.04Ho或Mg1.26Li0.07Zn0.60SnO4:0.03Cr,0.04La。
本发明提供了一种上述技术方案所述锡酸盐近红外长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将锌源、镁源、铬源、碱金属M源和含R的稀土元素源混合，焙烧，得到锡酸盐近红外长余辉发光材料；
所述锡酸盐近红外长余辉发光材料具有式I化学式：
[Mg(2-2x-y-2z)ZnyMx+Z]SnO4:xCr,zR式I
所述M选自Li、Na和K中的一种或多种；
所述R选自Sc、Y、La、Nd、Gd、Dy、Ho和Lu中的一种或多种；
0.0001≤x≤0.10，0≤y≤1.5，0≤z≤0.08。
在本发明中，所述锌源选自锌的氧化物、锌的碳酸盐和锌的硝酸盐中的一种或多种；
所述镁源选自镁的氧化物、镁的碳酸盐和镁的硝酸盐中的一种或多种；优选选自MgO、MgCO3或Mg(NO3)2；
所述铬源选自铬的氧化物和/或铬的硝酸盐；优选选自Cr2O3或Cr(NO3)3；
所述碱金属M源选自含M的氧化物、含M的碳酸盐和含M的硝酸盐中的一种或多种；优选选自Li2CO3或LiNO3。
所述含R的稀土元素源选自含R的氧化物、含R的碳酸盐和含R的硝酸盐中的一种或多种；优选选自La2O3、Y2O3或Ho2O3。
在本发明中，所述锌源、镁源、铬源、碱金属M源和含R的稀土元素源的物质的量比为(0.10～1.9998)：(0～1.5)：(0.0001～0.10)：(0.0001～0.18):(0～0.08)。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为1000～1500℃，更优选为1100～1400℃，最优选为1280～1320℃，最最优选为1300℃；焙烧的时间优选为1～24h，更优选为3～12h，最优选为7.5～8.5h，最最优选为8h。所述焙烧的气氛优选选自空气、氮气、氩气或氧气，更优选为空气。在本发明中，所述焙烧的温度具体为1000℃、1300℃或1500℃；焙烧的时间具体为1h、8h或24h。
焙烧结束后自然冷却至室温，得到锡酸盐近红外长余辉发光材料。
本发明提供的方法制备的发光材料为白色粉末。
本发明通过控制原料的用量和焙烧条件，使制得的发光材料能够有效被日光特别是日光中的蓝光成分激发，余辉明亮，余辉时间较长；产品化学性质稳定、蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境造成危害。且该方法简单，原料成本低廉。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种锡酸盐近红外长余辉发光材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
原料为MgO(分析纯)、ZnO(分析纯)、SnO2(分析纯)、Cr2O3(光谱纯)和Li2CO3(分析纯)，它们之间的摩尔比为1.34：0.60：1.0：0.015：0.015，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1300℃在焙烧8个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外长余辉发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为Mg1.34Zn0.60Li0.03SnO4:0.03Cr，其激发发射谱均为宽带发射，最大激发峰位于460nm左右，如图1所示；在近紫外及蓝光激发下，荧光粉的最大发射波长位于780nm附近，发光为近红外光，材料的余辉发光光谱及余辉衰减曲线如图2和图3所示，余辉可持续40小时以上。
实施例2
原料为MgO(分析纯)、ZnO(分析纯)、SnO2(分析纯)、Cr2O3(光谱纯)和Li2CO3(分析纯)，它们之间的摩尔比为1.34：0.60：1.0：0.015：0.015，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于氮气气氛中在1000℃在焙烧24个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外余辉发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为Mg1.34Zn0.60Li0.03SnO4:0.03Cr，其激发发射谱均为宽带，荧光粉的最大发射波长位于780nm附近，发光为近红外光，材料的余辉可持续30小时以上。
实施例3
原料为MgO(分析纯)、ZnO(分析纯)、SnO2(分析纯)、Cr2O3(光谱纯)和Li2CO3(分析纯),它们之间的摩尔比为1.34：0.60：1.0：0.015：0.015，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1500℃在焙烧1个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外余辉发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为Mg1.34Zn0.60Li0.03SnO4:0.03Cr，其激发发射谱均为宽带发射，荧光粉的最大发射波长位于780nm附近，发光为近红外光，余辉可持续30小时以上。
实施例4
原料为MgO(分析纯)、SnO2(分析纯)、Cr2O3(光谱纯)和Li2CO3(分析纯),它们之间的摩尔比为1.94：1.0：0.015：0.015，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1300℃在焙烧8个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外长余辉发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为Mg1.94Li0.03SnO4:0.03Cr，其激发发射谱均为宽带发射，发光为近红外光，余辉可持续20小时以上。
实施例5
原料为MgO(分析纯)、ZnO(分析纯)、SnO2(分析纯)、Cr2O3(光谱纯)和Li2CO3(分析纯),它们之间的摩尔比为0.44：1.50：1.0：0.015：0.015，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1300℃在焙烧8个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外余辉发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为Mg0.44Zn1.50Li0.03SnO4:0.03Cr，其激发发射谱均为宽带发射，发光为近红外光，余辉可持续20小时以上。
实施例6
原料为MgO(分析纯)、ZnO(分析纯)、SnO2(分析纯)、Cr2O3(光谱纯)和Li2CO3(分析纯),它们之间的摩尔比为1.3998：0.60：1.0：0.00005：0.00005，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1300℃在焙烧8个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外长余辉发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为Mg1.3998Li0..0001Zn0.60SnO4:0.0001Cr，其激发发射谱均为宽带，发光为近红外光，材料的余辉可持续25小时以上。
实施例7
原料为Mg(NO3)2(分析纯)、Zn(NO3)2(分析纯)、Sn(NO3)4(分析纯)、Cr(NO3)3(光谱纯)和LiNO3(分析纯),它们之间的摩尔比为1.34：0.60：1.0：0.030：0.030，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1300℃在焙烧8个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外长余辉发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为Mg1.34Li0.03Zn0.60SnO4:0.03Cr，其激发发射谱均为宽带，发光为近红外光，材料的余辉可持续40小时以上。
实施例8
原料为MgCO3(分析纯)、ZnCO3(分析纯)、SnO2(分析纯)、Cr2O3(光谱纯)和Li2CO3(分析纯),它们之间的摩尔比为1.34：0.60：1.0：0.015：0.015，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1300℃在焙烧8个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外长余辉发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为Mg1.34Li0.03Zn0.60SnO4:0.03Cr，其激发发射谱均为宽带，发光为近红外光，材料的余辉可持续40小时以上。
实施例9
原料为MgO(分析纯)、ZnO(分析纯)、SnO2(分析纯)、Cr2O3(光谱纯)、Li2CO3(分析纯)和Y2O3(99.99％),它们之间的摩尔比为1.26：0.60：1.0：0.015：0.035：0.02，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1300℃在焙烧8个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外长余辉发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为Mg1.26Li0.07Zn0.60SnO4:0.03Cr,0.04Y，其激发发射谱均为宽带，发光为近红外光，材料的余辉可持续50小时以上。
实施例10
原料为MgO(分析纯)、ZnO(分析纯)、SnO2(分析纯)、Cr2O3(光谱纯)、Li2CO3(分析纯)和Y2O3(99.99％),它们之间的摩尔比为1.26：0.60：1.0：0.015：0.055：0.04，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1300℃在焙烧8个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外长余辉发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为Mg1.18Li0.11Zn0.60SnO4:0.03Cr,0.08Y，其激发发射谱均为宽带，发光为近红外光，材料的余辉可持续30小时以上。
实施例11
原料为MgO(分析纯)、ZnO(分析纯)、SnO2(分析纯)、Cr2O3(光谱纯)、Li2CO3(分析纯)和Ho2O3(99.99％),它们之间的摩尔比为1.26：0.60：1.0：0.015：0.035：0.02，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1300℃在焙烧8个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外长余辉发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为Mg1.26Li0.07Zn0.60SnO4:0.03Cr,0.04Ho，其激发发射谱均为宽带，发光为近红外光，材料的余辉可持续40小时以上。
实施例12
原料为MgO(分析纯)、ZnO(分析纯)、SnO2(分析纯)、Cr2O3(光谱纯)、Li2CO3(分析纯)和La2O3(99.99％),它们之间的摩尔比为1.26：0.60：1.0：0.015：0.035：0.02，按以上比例称取原料，混匀后放置入刚玉坩埚中，再放入高温炉中于空气气氛中在1300℃在焙烧8个小时，自然冷却到室温，得到一种近红外长余辉发光粉。得到的近红外荧光粉为白色的粉末，分子式为Mg1.26Li0.07Zn0.60SnO4:0.03Cr,0.04La，其激发发射谱均为宽带，发光为近红外光，材料的余辉可持续35小时以上。
由以上实施例可知，本发明提供了一种锡酸盐近红外长余辉发光材料，具有式I化学式：[Mg(2-2x-y-2z)ZnyMx+Z]SnO4:xCr,zR；所述M选自Li、Na和K中的一种或多种；所述R选自Sc、Y、La、Nd、Gd、Dy、Ho和Lu中的一种或多种；0.0001≤x≤0.10，0≤y≤1.5，0≤z≤0.08。本发明提供一种以锡酸锌镁为基质，三价Cr离子为发光中心，一价碱金属离子与三价稀土离子掺杂的近红外长余辉材料。与现有技术相比，该发明体系的长余辉材料可以有效被日光特别是日光中的蓝光成分激发，余辉明亮，余辉时间较长；同时，该长余辉材料制备工艺简单，原料成本低廉，产品化学性质稳定、蓬松非常易研磨，无放射性，不会对环境造成危害。实验结果表明：余辉最长可以持续50小时。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种锡酸盐近红外长余辉发光材料，具有式I化学式：
[Mg(2-2x-y-2z)ZnyMx+Z]SnO4:xCr,zR 式I
所述M选自Li、Na和K中的一种或多种；
所述R选自Sc、Y、La、Nd、Gd、Dy、Ho和Lu中的一种或多种；
0.0001≤x≤0.10，0≤y≤1.5，0≤z≤0.08。
2.根据权利要求1所述的锡酸盐近红外长余辉发光材料，其特征在于，0.0001≤x≤0.05；0≤y≤1.0；0≤z≤0.06。
3.根据权利要求1所述的锡酸盐近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述锡酸盐近红外长余辉发光材料的化学式为Mg1.34Li0.03Zn0.60SnO4:0.03Cr或Mg1.26Zn0.6Li0.07SnO4:0.03Cr,0.04R。
4.根据权利要求3所述的锡酸盐近红外长余辉发光材料，其特征在于，所述Mg1.26Zn0.6Li0.07SnO4:0.03Cr,0.04R中R选自Y、Ho或La。
5.一种权利要求1所述锡酸盐近红外长余辉发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将锌源、镁源、铬源、碱金属M源和含R的稀土元素源混合，焙烧，得到锡酸盐近红外长余辉发光材料；
所述锡酸盐近红外长余辉发光材料具有式I化学式：
[Mg(2-2x-y-2z)ZnyMx+Z]SnO4:xCr,zR
所述M选自Li、Na和K中的一种或多种；
所述R选自Sc、Y、La、Nd、Gd、Dy、Ho和Lu中的一种或多种；
0.0001≤x≤0.10，0≤y≤1.5，0≤z≤0.08。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锌源选自锌的氧化物、锌的碳酸盐和锌的硝酸盐中的一种或多种；
所述镁源选自镁的氧化物、镁的碳酸盐和镁的硝酸盐中的一种或多种；
所述铬源选自铬的氧化物和/或铬的硝酸盐；
所述碱金属M源选自含M的氧化物、含M的碳酸盐和含M的硝酸盐中的一种或多种；
所述含R的稀土元素源选自含R的氧化物、含R的碳酸盐和含R的硝酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锌源、镁源、铬源、碱金属M源和含R的稀土元素源的物质的量比为(0.10～1.9998)：(0～1.5)：(0.0001～0.10)：(0.0001～0.18):(0～0.08)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为1000～1500℃，焙烧的时间为1～24h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的气氛选自空气、氮气、氩气或氧气。
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